Verfahren zum Leimen von calciumcarbonathaltigen Papieren mit Harzleim-Dispersionen

Abstract

 Um beim Leimen von calciumcarbonathaltigen Papieren mit Harzleim-Dispersionen die Zersetzung des Calciumcarbonats durch die zur Ausfällung und Fixierung des Harzleims verwende­ten Lösungen von sauer reagierenden Aluminiumsalzen zu ver­meiden, geht man wie folgt vor:
Man stellt eine wässrige kolloidale Lösung von homo­genem Aluminiumhydroxid her, die 0,1 bis 50 g/Liter Aluminium­hydroxid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 8 hat. Diese kolloidale Lösung vermischt man während oder unmittelbar nach ihrer Entstehung unter turbulenten Strömungsbedingungen mit dem Papierstoff oder der Harzleim-Dispersion.
Zur Herstellung der kolloidalen Lösung kann man eine wässrige Lösung, die 1 bis 40 g/Liter eines sauer reagieren­den Aluminiumsalzes enthält, entweder unter turbulenten Strö­mungsbedingungen in stöchiometrischem Verhältnis mit einer wässrigen Lösung mischen, die 1 bis 50 g/Liter mindestens einer alkalisch reagierenden Substanz enthält, oder sie über einen Anionenaustauscher in der OH-Form leiten.

Beschreibung

[0001] Die Leimung von calciumcarbonathaltigen Papieren mit Harzleim-Dispersionen ist in der Praxis mit erheblichen Schwie­rigkeiten verbunden, da die gewöhnlich zur Ausfällung und Fixierung des Harzleims verwendeten Lösungen von sauer reagie­renden Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat, mit Calciumcarbo­nat in unerwünschter Weise unter Zersetzung reagieren. Bisher wurden in der Praxis verschiedene Massnahmen zur Verhinderung dieser unerwünschten Reaktionen ergriffen, wie
- der Ersatz des Aluminiumsulfats durch schwächer sauer rea­gierende basische Aluminiumpolyhydroxychloride, wie sie in der EP-PS Nr. 0 063 812 und der AT-PS Nr. 356 511 beschrie­ben sind, oder basische Aluminiumpolyhydroxychloride oder deren Hydrate, wie sie in der EP-PS Nr. 0 125 221 beschrie­ben sind;
- der Zusatz eines wasserlöslichen Aluminats, vorzugsweise Natriumaluminat, zu der zu leimenden wässrigen Fasersu­spension, bis ein pH-Wert von mindestens 9 erreicht wird, gefolgt von einer Herabsetzung des pH-Werts mit beispiels­weise Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat auf pH-Werte nicht unter 4,5, wie in der US-PS Nr. 3 540 980 beschrieben;
- die Verwendung eines Mittels zur Masseleimung im Neutralbe­reich, das ein Alkalialuminat und den Harzleim enthält und mit der calciumcarbonathaltigen Fasersuspension vermischt und anschliessend mit organischen oder anorganischen Säuren und/oder sauer reagierenden Salzen, wie Aluminiumsulfat, aktiviert wird, wie in der EP-PS Nr. 0 112 525 beschrieben;
- die Verwendung eines Leimungsmittels auf Basis von Kolopho­nium-Dlspersionen, das basische Aluminiumpolyhydroxychloride enthält, wie in der EP-PS Nr. 0 200 002 beschrieben;
- das Vermischen einer verdünnten Harzleimdispersion mit einer verdünnten Aluminiumsulfat- oder Aluminiumpolyhydro­xychloridlösung vor der Zugabe zum Papierstoff.

[0002] Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass eine calciumcarbon­haltige Fasersuspension mit einer sauer reagierenden Verbin­dung, sei es eine Säure oder ein sauer reagierendes Salz, in Berührung kommt, was bekanntlich zur Zersetzung des Calcium­carbonats führt.

[0003] Aus der Praxis ist ausserdem ein Leimungsverfahren bekannt, bei dem man dem Papierstoff, der Calciumcarbonat und eine Harzleimdispersion enthält, zur Neutralisation der sauer reagierenden Aluminiumverbindungen vor oder gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der Zugabe dieser Verbindungen und vor oder an oder unmittelbar nach der Zugabestelle dieser Verbin­dungen eine Natriumaluminatlösung zusetzt. Dieses Verfahren ermöglicht eine Leimung im neutralen pH-Bereich, und eine Zer­setzung des Calciumcarbonats tritt nur in geringem Umfang ein, wird jedoch nicht vollständig unterdrückt.

[0004] Versuche im Laboratoriumsmassstab, die zur Ausfäl­lung und Fixierung des Harzleims dienende Aluminiumkomponente in Form von Aluminiumhydroxid zuzusetzen, das durch Fällung aus einer Aluminiumsulfatlösung mit Natronlauge oder Natrium­aluminatlösung erhalten worden war, ergaben negative Resultate, da das auf diese Weise hergestellte Aluminiumhydroxid zwar hochvoluminös, aber gallertartig ist und sich daher nur ausser­ordentlich schwer im Papierstoff verteilen lässt. Zudem ist das so gefällte Aluminiumhydroxid inhomogen, das heisst, es enthält alkalisch reagierende Einschlüsse, die die Leimung stören. Ein weiterer Nachteil ist die rasche Alterung des ge­fällten Aluminiumhydroxids, wodurch seine Wirkung auf die Leimung zusätzlich beeinträchtigt wird.

[0005] Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man calciumcarbonathaltige Papiere ohne jegliche Zersetzung des Calciumcarbonats mit Harzleim-Dispersionen leimen kann, wenn man eine wässrige kolloidale Lösung von homogenem Aluminium­hydroxid herstellt, die 0,1 bis 50 g/Liter Aluminiumhydroxid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 8 hat, und diese kolloi­dale Lösung während oder unmittelbar nach ihrer Entstehung unter turbulenten Strömungsbedingungen mit dem Papierstoff oder der Harzleim-Dispersion vermischt.

[0006] Die kolloidale Aluminiumhydroxidlösung wird vorzugs­weise hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, die 1 bis 40 g/Liter, vorzugsweise 15 bis 20 g/Liter, eines sauer rea­gierenden Aluminiumsalzes enthält, herstellt und unter turbu­lenten Strömungsbedingungen in stöchiometrischem Verhältnis mit einer wässrigen Lösung mischt, die 1 bis 50 g/Liter, vor­zugsweise 10 bis 20 g/Liter, mindestens einer alkalisch reagie­renden Substanz enthält. Man kann aber auch eine wässrige Lösung, die 1 bis 40 g/Liter, vorzugsweise 15 bis 20 g/Liter, eines sauer reagierenden Aluminiumsalzes enthält, über einen Anionenaustauscher in der OH-Form leiten.

[0007] Als sauer reagierende Aluminiumsalze kommen Alumi­niumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumdihydrogenphosphat, ein basisches Aluminiumpolyhydroxychlorid der Formel Al_n(OH)_mCl_3n-m, worin n>1 ist; oder ein basisches Aluminium­polyhydroxysulfat der Formel

worin n>1 ist, oder deren Hydrate in Frage.

[0008] Die alkalisch reagierende Substanz kann eine anorga­nische Substanz, wie ein Alkalimetallhydroxid, Natriumaluminat oder Wasserglas, beispielsweise eine Mischung aus Natriumalu­minat und Natron- oder Kaliwasserglas, oder eine organische Base sein. Beispiele geeigneter organischer Basen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin und Triethylamin, oder quaternäre Alkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammo­niumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid, oder Mono-, Di- oder Trialkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.

[0009] Die gebildete kolloidale Aluminiumhydroxidlösung hat, wie gesagt, einen pH-Wert von 6 bis 8, vorzugsweise von 6,5 bis 7,5, insbesondere von 6,8 bis 7,2. Sie wird vorzugs­weise mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2 bis 10 m/s inten­siv mit dem Papierstoff gemischt.

[0010] Die wässrige Lösung des sauer reagierenden Aluminium­salzes bzw. der alkalisch reagierenden Substanz kann durch Verdünnen einer höher konzentrierten Lösung unter turbulenten Strömungsbedingungen, z.B. mittels eines statischen Mischers, vorzugsweise mit Papiermaschinen-Klarwasser, hergestellt wer­den. Man kann der wässrigen Lösung eines sauer reagierenden Aluminiumsalzes ein kationisches Fixiermittel und/oder ein Retentionsmittel zusetzen, z.B. kationische Verbindungen, wie RESIAFIX®, das durch Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumchlorid hergestellt wird und einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und einen pH-Wert von 3 bis 4 hat, Polyethylenimin, Polyacrylamide, Epichlorhydrin­harze oder kationische Stärke, oder Retentionsmittel, wie Kieselsäuresol. Wird eine kationische Verbindung zugesetzt, so erhält man ein homogenes Aluminiumhydroxid, das infolge seines kationischen Charakters sowohl die Harzleim-Teilchen als auch Störstoffe adsorbiert, so dass die Störstoffe elimi­niert werden. Auch wenn dem homogenen Aluminiumhydroxid aktive Kieselsäure beigemischt ist, werden die Störstoffe bei der Leimung entfernt. Dies kann z.B. erreicht werden, indem man eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Lösung einer Mischung aus Natriumaluminat und Natron- oder Kaliwasserglas oder auch mit einer Lösung einer Mischung aus Natronlauge und Natron- oder Kaliwasserglas oder nur mit einer Natronwasserglaslösung unter turbulenten Strömungsbedingungen umsetzt.

[0011] Man kann die wässrige kolloidale Lösung von homoge­nem Aluminiumhydroxid dem Papierstoff 0,2 bis 20 Sekunden vor dem Stoffauflauf zumischen oder sie auch mit der Harzleim-Dis­persion vermischen und das Gemisch dem Papierstoff zusetzen. Gewünschtenfalls kann die Mischung der Ausgangslösungen direkt im Papierstoff erfolgen, in dem turbulente Strömungsbedingun­gen herrschen. Vorzugsweise verwendet man die wässrige kolloi­dale Lösung von homogenem Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid, bezogen auf den Papierstoff.

[0012] Als Harzleim-Dispersion verwendet man vorzugsweise eine Tallharz- oder Kolophonium-Dispersion in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-% absolut trockenen Harz, bezogen auf den Papierstoff. Man kann die Harzleim-Dispersion vor der Papier­maschine mit einem kationischen Fixiermittel und/oder einem Retentionsnittel, wie sie oben erwähnt sind, vermischen.

[0013] Handelsübliche Tallharz- oder Kolophonium-Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-%, einen pH-­Wert von 6 bis 8 und einen Gehalt an freiem Harz von 75 bis 97 Gew.-%. Eine besonders geeignete Harzleim-Dispersion wird von der Patentinhaberin unter der Marke RESOPLAN® vertrieben. Es handelt sich um eine Tallharz-Dispersion, die mit 7 bis 8 Gew.-% Fumarsäure verstärkt ist, als Schutzkolloid Casein ent­hält und einen pH-Wert von 6, einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 µm hat.

[0014] Die Harzleim-Dispersionen werden dem Papierstoff in der Regel kontinuierlich vor oder nach der Mischerpumpe zuge­geben. Gewöhnlich werden Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% absolut trockenen Harz, bezogen auf den Papierstoff, verwendet.

[0015] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

[0016] Mittels einer Kolbenpumpe werden 40 Liter/Stunde einer handelsüblichen Aluniniumsulfatlösung, die 8 Gew.-% Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid, enthält und von der Chemischen Fabrik Uetikon (Schweiz) geliefert wird, einem statischen Mischer zugeführt und darin mit 2500 Liter/Stunde Wasser verdünnt. Mittels einer zweiten Kolbenpumpe werden 22 Liter/Stunde Natriumaluminatlösung mit einer Dichte von 1,55, die 25,5 Gew.-% Alumi­nium, berechnet als Aluminiumoxid, enthält und von der Firma Petromontan in Wien (Oesterreich) geliefert wird, einen sta­tischen Mischer zugeführt und darin mit 1000 Liter/Stunde Wasser gemischt. Die so hergestellten verdünnten Lösungen von Aluminiumsulfat und Natriumaluminat werden in einem T-Mischer homogen gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Aluminium­sulfatlösung im Mischer beträgt 2,7 m/s, diejenige der Natrium­aluninatlösung 4,2 m/s. Das so gebildete homogene Aluminium­hydroxid hat einen pH-Wert von 6,9. Die Reynoldssche Zahl der kolloidalen Lösung des homogenen Aluminiumhydroxids liegt bei 25 000. Diese Lösung wird unmittelbar nach ihrer Entstehung 0,5 m vor dem Drucksortierer zu dem Dünnstoff zugegeben.

[0017] Die Produktion der Papiermaschine beträgt 3500 kg/h. Der Fasereintrag besteht aus 70 Gew.-Teilen gebleichtem Kurz­faser-Zellstoff und 30 Gew.-Teilen gebleichtem Langfaser-Zell­stoff. Als Füllstoff werden 12 Gew.-Teile Kaolin und 7 Gew.-­Teile Calciumcarbonat verwendet. Vor der Mischerpumpe werden dem Papierstoff 60 Liter/Stunde RESOPLAN® zugemischt.

[0018] Der pH-Wert im Stoffauflauf beträgt 7,1, die Wasser­härte im Siebwasser I nach einer Versuchsdauer von 3 Stunden 10°dH. Das erzeugte Papier hat ein Flächengewicht von 100 g/m² und einen Glührückstand von 19% bei einer Glühtemperatur von 575°C. Die Prüfung des fertigen Papiers ergab einen Cobb 60-Wert von 18 g/m² sowohl auf der Oberseite als auch auf der Siebseite sowie eine Tintendurchdringungszeit bei der Tinten­schwimmprobe von 52 Minuten.

Beispiel 2

[0019] 370 g deinktes, jedoch noch nicht mit Schwefelsäure abgesäuertes Altpapier mit einer Stoffdichte von 5,4% werden mit Leitungswasser auf eine Stoffdichte von 1% verdünnt, mit 1,5 Gew.-% Aluniniumsulfat versetzt und unter Rühren in einem Vorratsgefäss 1 aufbewahrt. Mit einer Laborpumpe wird die Fasersuspension aus den Vorratsgefäss 1 mit einer Förderlei­stung von 2,0 Liter/Minute in ein Vorratsgefäss 2 gepumpt.

[0020] Während des Pumpens werden der Fasersuspension

a) eine Mischung A aus RESOPLAN® und RESIAFIX® und

b) eine Mischung B aus Aluminiumsulfat und Natriumaluminat zugemischt.

[0021] Zur Herstellung der Mischung A werden RESOPLAN® und RESIAFIX® mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 g/Liter bzw. 1,5 g/Liter verdünnt und gleiche Volumen der so verdünnten Produkte in einem statischen Mischer gemischt. Die Mischung A wird der Fasersuspension in einer Menge von 40 ml/Minute zugesetzt.

[0022] Zur Herstellung der Mischung B werden 150 Vol.-Teile einer wässrigen Lösung, die 1,456 g/Liter handelsübliches Aluminiumsulfat mit einem Aluminiumgehalt von 17 Gew.-%, be­rechnet als Aluminiumoxid, enthält, mit 50 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 2,26 g/Liter flüssiges Natriumaluminat mit einen Aluminiumgehalt von 25 Gew.-%, berechnet als Alumi­niumoxid, enthält, in einem T-Mischer intensiv gemischt und unmittelbar nach dem Mischen in einer Menge von 200 ml/Minute der Fasersuspension zugemischt.

[0023] Aus der die Mischungen A und B enthaltenden Faser­suspension im Vorratsgefäss 2 werden auf einen Rapid Köthen-­Blattbildner Blätter hergestellt. Die erzeugten Blätter haben ein Flächengewicht von 84 g/m². Die Prüfung der fertigen Blätter ergab einen Cobb 15-Wert von 64 g/m². Im Filtrat wur­den eine anionische Ladung von 8,2 µÄq./Liter Polyvinylkalium­sulfat, eine Härte von 16°dH und ein pH-Wert von 7,5 gemessen.

Beispiel 3

[0024] Es wird wie in Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, dass die Mischung B aus 150 Vol.-Teilen der gleichen Aluminium­sulfatlösung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, und 50 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 8,093 g/Liter Natron­wasserglas mit einem Molverhältnis NaO:SiO₂ von 1 : 3,3 und einer Dichte von 1,35 enthält, hergestellt wird.

[0025] Die erzeugten Blätter haben ein Flächengewicht von 83 g/m². Die Prüfung der fertigen Blätter ergab einen Cobb 15-Wert von 96 g/m². In Filtrat wurden eine anionische Ladung von 6,2 µÄq./Liter Polyvinylkaliumsulfat, eine Härte von 16,5°dH und ein pH-Wert von 7,6 gemessen.

Beispiel 4

[0026] Es wird wie in Beispiel 2 verfahren mit der Ausnahme, dass die Mischung B aus 150 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 1,456 g/Liter des gleichen Aluminiumsulfats, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, und 1,3 g/Liter RESIAFIX® ent­hält, und 50 Vol.-Teilen der gleichen Natriumaluminatlösung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, hergestellt wird.

[0027] Die erzeugten Blätter haben ein Flächengewicht von 80 g/m². Die Prüfung der fertigen Blätter ergab einen Cobb 15-Wert von 54 g/m². Im Filtrat wurden eine anionische Ladung von 6,1 µÄq./Liter Polyvinylkaliunsulfat, eine Härte von 13,5° dH und ein pH-Wert von 7,4 gemessen.

Ansprüche

1. Verfahren zum Leimen von calciumcarbonathaltigen Papieren mit Harzleim-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige kolloidale Lösung von homogenem Alumi­niumhydroxid herstellt, die 0,1 bis 50 g/Liter Aluminiumhydro­xid enthält und einen pH-Wert von 6 bis 8 hat, und diese kol­loidale Lösung während oder unmittelbar nach ihrer Entstehung unter turbulenten Strömungsbedingungen mit den Papierstoff oder der Harzleim-Dispersion vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kolloidale Aluminiumhydroxidlösung herstellt, in­dem man eine wässrige Lösung, die 1 bis 40 g/Liter, vorzugs­weise 15 bis 20 g/Liter, eines sauer reagierenden Aluminium­salzes enthält, herstellt und unter turbulenten Strömungsbe­dingungen in stöchiometrischem Verhältnis mit einer wässrigen Lösung mischt, die 1 bis 50 g/Liter, vorzugsweise 10 bis 20 g/­Liter, mindestens einer alkalisch reagierenden Substanz ent­hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kolloidale Aluminiunhydroxidlösung herstellt, in­dem man eine wässrige Lösung, die 1 bis 40 g/Liter, vorzugs­weise 15 bis 20 g/Liter, eines sauer reagierenden Aluminium­salzes enthält, über einen Anionenaustauscher in der OH-Form leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­zeichnet, dass man als sauer reagierendes Aluminiumsalz Alumi­niumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumdihydrogenphosphat, ein basisches Aluminiumpolyhydroxychlorid der Formel Al_n(OH)_mCl_3n-m, worin n>1 ist, oder ein basisches Alumi­niumpolyhydroxysulfat der Formel

worin n>1 ist, oder deren Hydrate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­net, dass man als alkalisch reagierende Substanz eine anorga­nische Substanz, wie ein Alkalimetallhydroxid, Natriumaluminat oder Wasserglas, oder eine organische Base, wie ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dinethylamin, Diethylamin, Trimethylamin oder Tri­ethylamin, oder ein quaternäres Alkylammoniumhydroxid, bei­spielsweise Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammo­niumhydroxid, oder ein Mono-, Di- oder Trialkanolamin, bei­spielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalisch reagierende Substanz eine Mischung aus Natriumaluminat und Natron- oder Kaliwasserglas verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, da­durch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung des sauer reagierenden Aluminiumsalzes bzw. der alkalisch reagierenden Substanz durch Verdünnen einer höher konzentrierten Lösung unter turbulenten Strömungsbedingungen, z.B. mittels eines statischen Mischers, vorzugsweise mit Papiermaschinen-Klar­wasser, herstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­durch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Lösung eines sauer reagierenden Aluminiumsalzes ein kationisches Fixier­mittel und/oder ein Retentionsmittel zusetzt.

9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, da­durch gekennzeichnet, dass man die wässrige kolloidale Lösung von homogenen Aluminiumhydroxid dem Papierstoff 0,2 bis 20 Sekunden vor dem Stoffauflauf zumischt.

10. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, da­durch gekennzeichnet, dass man die wässrige kolloidale Lösung von homogenen Aluminiumhydroxid mit der Harzleim-Dispersion vermischt und das Gemisch dem Papierstoff zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­durch gekennzeichnet, dass man die wässrige kolloidale Lösung von homogenen Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid, bezogen auf den Papierstoff, verwendet.

12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harzleim-Dispersion eine Tallharz- oder Kolophonium-Dispersion in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-% absolut trockenen Harz, bezogen auf den Papier­stoff, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­net, dass man die Harzleim-Dispersion vor der Papiermaschine mit einem kationischen Fixiermittel und/oder einem Retentions­mittel vermischt.