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(11) | EP 0 169 413 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Beizmittel Pickling composition Composition de décapage |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Beizen, für die Schmierung und als Antioxidant von Werkstücken aus Eisen und Stahl bei der spanlosen Warmumformung.
[0002] Bei der Herstellung von Blechen durch Walzen, von Profilen in Profilwalzen oder von von nahtlosen Rohren auf Stossbankanlagen, Schrittwalzwerken, Asselstrassen, Stopfenwalzwerken, Kontistrassen, Pilgerstrassen oder Multiple Pipe Mill-Anlagen, Stauchpressen oder Strangpressen müssen die Oberflächen, die bearbeitet werden, beispielsweise bei Hohlblöcken, Luppen oder Rohren, die Rohrinnenwandungen, vor dem Walzen gebeizt werden, um die Werkzeugabnutzung in Grenzen zu halten und dem entstehenden Werkstück eine gute Oberflächenbeschaffenheit zu verleihen.
Erfahrungsgemäss lässt sich eine glatte Oberfläche nur dann erzielen, wenn das Werkstück vor dem Verformen entzundert oder gebeizt worden ist. Das Beizen kann mechanisch oder mit Hilfe von Beizbädern, z.B. wässrigen Säurelösungen, mit Salzbädern aus Natriumhydroxid, Natriumhydrid oder metallischem Natrium, erfolgen. Auch feste, aus Mischungen von Natriumsulfat und Phosphorsäure bestehende Beizmittel sind schon benutzt worden. Ein weiterer Vorschlag sah vor, den Zunder durch Auftragen schmelzflüssiger Mischungen von Wasserglas und Soda mit Borax oder Phosphaten zu entfernen, die beim Erkalten den Zunder von der Werkstückoberfläche absprengen sollen.
[0003] Alle diese Verfahren und die dazu verwendeten Entzunderungs- und Beizmittel vermögen den Anforderungen, die an die Beizmittel, insbesondere in einer Anlage zur Herstellung von nahtlosen Rohren, aber auch in modernen Walz- und Profilwalzwerken gestellt werden, nicht zu genügen.
[0004] Beispielsweise bei der Herstellung von nahtlosen Rohren auf den vorgenannten Anlagen muss das Beizmittel innerhalb des Arbeitstaktes und in Zeiträumen bis hinunter auf 1 Sekunde in den Hohlraum des auf Walztemperatur befindlichen Werkstückes gebracht und gleichmässig verteilt werden, wobei eine rasches und sicheres Beizen erreicht werden soll, um dann unmittelbar anschliessend das Werkstück auswalzen zu können.
[0005] Die in der DE 15 94 512 genannten Zusammensetzungen enthalten zwar Verbindungen der erfindungsgemäßen Komponenten a (Borax) und b (Phosphat), haben aber die Aufgabe, ausschließlich als Schmiermittel für die Kalt-Verformung von Metallen zu wirken. Ein Beizen, d.h. ein chemischer Vorgang findet dabei nicht statt.
[0006] In der US 3 244 625 wird eine wäßrige Schmiermittelzusammensetzung, hauptsächlich MoS₂ enthaltend, beschrieben, die die Aufgabe hat, fraktionshemmend zu wirken. Mit einem Beizmittel haben die beschriebenen Komponenten nichts gemeinsam.
[0007] Die US 2 469 472 beinhaltet der DE 15 94 512 entsprechend, ein Schmiermittel, das zwar Phosphate und Borate enthält, aber ausschließlich für die Kaltverformung von Metallen vorgesehen ist.
[0008] In der DE 24 30 249 wird ein Hochtemperaturschmiermittel auf Basis eines Phosphat-Borat-Glases, d.h. aus einem Schmelzprodukt von Phosphaten und Boraten, einem Schmiermittel und einem Treibmittel beschrieben. Beschrieben ist lediglich der Einsatz als Schmiermittel, auch sind erfindungsgemäß keine Schmelzprodukte im Einsatz. Von einer chemischen Umsetzung des Zunders, also von "Beizen", ist ebenfalls nichts gesagt.
[0009] Die US 4 088 585 ist im wesentlichen der US 3 244 625 ähnlich und beschreibt eine wäßrige Dispersion eines MoS₂-haltigen Schmiermittels zur Auftragung auf Metallflächen zur Friktionsminderung.
[0010] Die US 4 402 838 beschreibt ein Schmiermittel zum Schmieden von metallischen Werkstücken, bestehend aus P₂O₅, B₂O₃ und einem Alkalioxid.
[0011] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beizmittel zu beschreiben, das bei Temperaturen von 1000°C bis 1300°C angewendet werden kann und ein schnelles und zuverlässiges Beizen ermöglich.
[0013] Die Stoffe der Gruppe a) sind die aktiven Beizmittel, welche die vorwiegend oxidischen Zunderbestandteile auf chemischem Wege umwandeln. In diese Gruppe gehören:
Na₂B₄O₇ . 10H₂O;
Na₂B₄O₇ . 5H₂O;
Na₂B₄O₇ wasserfrei;
Natrium-Metaborat, NaBO₂ . 4H₂O;
lösliches Natriumsilikat mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 2,5 bis 3,3 und
[0014] Die in der Gruppe b) genannten Stoffe wirken bei den herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen als Festschmierstoffe. Diese Festschmierstoffe verbleiben auf dem oder im Werkstück und bei der anschliessenden Walzoperation dienen sie der Schmierung. In diese Gruppe gehören:
Graphit;
eines der Phosphate aus der Reihe
Trinatriumphosphat, hydratisiert oder nicht hydratisiert
Natriummetaphosphate (NaPO₃)₃ und (NaPO₃)₄;
Polymetaphosphat (NaPO₃)₄ . H₂O;
Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀, hydratisiert oder nicht hydratisiert,
Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀)₂₋₈ und
[0015] Die mitgenannten Polymetaphosphate schliessen auch Verbindungen, bekannt unter dem Namen Madrell'sches Salz, Graham'sches Salz und Kurrol'sches Salz mit ein.
[0016] Die Stoffe nach Gruppe c) bewirken die Ausbildung einer gleichmässigen Schicht auf den zu behandelnden Oberflächen, sowohl bezüglich deren Dicke als auch der Homogenität der verschiedenen Bestandteile. Diese wird erzielt durch das Schmelzverhalten und die Filmbildungseigenschaften der nachfolgend genannten Stoffe. Gleichzeitig kommt den Stoffen nach c) als weitere wichtige Eigenschaft ein Antioxidationseffekt zu. In diese Gruppe gehören:
Koks, pulveriger Kohlenstoff,
Sägemehl,
Stärke und deren Derivate,
Paraffine, Wachse,
Fettsäuren und/oder Salze davon,
Kolophonium und dessen Derivate,
synthetische Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen, Terpen-Harze und Inden-Cumaron-Harze.
[0017] Unter synthetischen Harzen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen werden die sogenannten "Hydrocarbon resins" und insbesondere die "Petroleum resins" verstanden, wie sie definiert werden in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Aufl., Band 12, Seiten 852-861.
[0018] Die Reihe der Stoffe nach Gruppe d) beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des Beizmittels, insbesondere die Schmelzviskosität und den Schmelzpunkt. In diese Gruppe gehören:
Natriumchlorid,
Calciumchlorid,
Natriumsulfat,
Natriumacetat,
und
Tone.
[0019] Die Reihe von Stoffen nach Gruppe e) dienen zur Reduktion der entstandenen und während des Beizens entstehender Oxide und entwickeln gleichzeitig einen trennenden Effekt aufgrund ihrer thermischen Zersetzung und der daraus resultierenden Gasbildung. In diese Gruppe gehören:
Ammoniumchlorid NH₄Cl,
Harnstoff CO(NH₂)₂,
Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃,
Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
Natriumcarbonat Na₂CO₃.
[0020] Das Beizmittel hat eine Zusammensetzung, enthaltend
20 bis 65 Gew.% a)
5 bis 75 Gew.% b)
und 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei
0 bis 30 Gew.% c)
0 bis 30 Gew.% d) und
0 bis 3 Gew.% e) enthalten sind,
und vorzugsweise
20 bis 50 Gew.% a)
30 bis 70 Gew.% b)
und 10 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der Gruppen c), d) und e), wobei
0 bis 30 Gew.% c)
0 bis 30 Gew.% d) und
0 bis 3 Gew.% e) enthalten sind.
[0021] Das Beizmittel wird vorteilhaft in Pulverform, wobei das Pulver eine durchschnittliche Korngrösse von 50 bis 1000 Mikrometer aufweist, oder als Granulat mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5 bis 4 mm, angewendet. Je nach Ausgangsmaterialien wird das durch intensives Mahlen und/oder Mischen der einzelnen Bestandteile erreicht.
[0022] Das erfindungsgemässe Mittel wird zum Beizen, Schmieren und als Antioxidant bei der spanlosen Warmumformung von Eisen und Stahl verwendet.
[0023] Beispielsweise können damit Bleche vor dem Walzen oder Profilwalzen, Blöcke vor dem Strangpressen, Luppen in Stopfenwalzwerken oder Rohre in Stauchpressen behandelt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind bei der Behandlung der zu bearbeitenden Oberfläche von Werkstücken in Stossbänken, Assel-, Konti- oder Pilgerstrassen, Multiple Pipe Mill-Anlagen usw. In der Regel wird das erfindungsgemässe Mittel in trockener Pulver- oder Granulatform, beispielsweise auf ein zu walzendes Blech aufgesprüht oder in ein zu walzendes Rohr eingesprüht, jeweils derart, dass die ganze Fläche, die mit dem Werkzeug, zum Beispiel den Walzen oder dem Dorn in Berührung kommt, unter Ausbildung einer gleichmässigen Schicht bedeckt ist. Dabei bewegen sich die Werkstücke je nach Verarbeitungsstand im Bereich einer Behandlungstemperatur von 1000 bis 1300°C Unmittelbar nach der Behandlung der Werkstücke mit dem erfindungsgemässen Mittel wird der Umformungsprozess eingeleitet, ein zwischenzeitliches Abkühlen ist weder vorgesehen noch notwendig.
Beispiel 1
[0024] Eine Mischung von 50 Gew.% Na₂B₄O₇ . 10H₂O und 15 Gew.% Na₂B₄O₇ als Beizkomponente, 30 Gew.% einer Natriumstearat als Schichtbildner und Antioxidant und 5 Gew.% eines hochkristallinen, künstlichen Graphites als Festschmierstoff wurden als Pulver mit einer Korngrösse von nicht mehr als 200 Mikrometer in einem Mischer zu einem homogenen Gemisch eines Beizmittels aufgearbeitet und in einem Stopfenwalzwerk bei der Verarbeitung einer stark zunderhaltigen Luppe angewendet.
Beispiel 2
[0025] Ein Beizmittel mit betonten Schmiereigenschaften wurde hergestellt aus 70 Gew.% Na₅P₃O₁₀ und 4 Gew.% Graphit als schmierwirksame Komponente und 26 Gew.% Na₂B₂O₄ . 8H₂O (Natriummetaborat) als beizaktive Komponente durch homogenes Mischen, wobei die erhaltene Mischung eine durchschnittliche Korngrösse von 100 Mikrometer aufwies. Dieses feinteilige Pulver wurde unmittelbar in einer Kontistrasse vor dem Einführen der Dornstange in den Hohlraum einer Luppe eingesprüht, wobei die Beizung bei Walztemperatur stattfand und die Anteile des Na₅P₃O₁₀ und des Graphits beim Walzen die Schmierung zwischen dem Dorn und dem entstehenden Rohr sicherstellte.
Beispiel 3
[0026] Eine Mischung aus 50 Gew.% Wasserglas (22% Na₂O) und 20 Gew.% Natriummetaborat (Na₂B₄O₁₀ . 10H₂O), 5 Gew.% Graphit und 23 Gew.% einer Mischung von Natriumstearat und -palmitat führte zu einem Beizmittel mit ausgeprägt antioxidativen Eigenschaften. Das wurde deutlich durch den relativ hohen gewichtsmässigen Anteil einer Mischung von Natriumstearat und -palmitat.
20 bis 65 Gew.-%
a) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Reihe für eine Beizung wirksamer Verbindungen
Na₂B₄O₇ . 10H₂O;
Na₂B₄O₇ ` 5H₂O;
Na₂B₄O₇ wasserfrei;
Natrium-Metaborat, NaBO₂ . 4H₂O;
lösliches Natriumsilikat mit einem
SiO₂/Na₂O-Verhältnis
von 2,5 bis 3,3, und
5 bis 75 Gew.%
b) eines oder mehrerer Trockenschmierstoffe aus der Reihe von Graphit,
eines der Phosphate aus der Reihe Trinatriumphosphat hyratisiert oder nicht hydratisiert;
Natriummetaphosphate (NaPO₃)₃ und (NaPO₃)₄;
Polymetaphosphat (NaPO₃)₄ . H₂O;
Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀, hydratisiert oder nicht hydratisiert;
Natriumpolyphosphat (Na₅P₃O₁₀)2-8;
und 5 bis 75 Gew.% eines oder mehrerer Stoffe aus jeweils einer oder mehrerer der
Gruppen c), d) und e), die
0 bis 30 Gew.%
c) eines oder mehrerer die Schichtbildung in der Luppe beeinflussenden und als Antioxidant
wirkender Zusätze aus der Reihe von
Koks, pulveriger Kohlenstoff, Sägemehl, Stärke und deren Derivate, Paraffine, Wachse,
Fettsäuren und/oder Salze davon, Kolophonium und dessen Derivate, synthetische Harze
auf der Basis von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen, und Inden-Cumaron-Harze;
0 bis 30 Gew.%
d) eines oder mehrerer die physikalischen Eigenschaften des Mittels steuernden Stoffe
aus der Reihe Magnesiumschlorid MgCl₂ . 6H₂O, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfat,
Natriumacetat und Tone;
0 bis 3 Gew.%
e) eines oder mehrerer auf die Reduktion der Oxide und trennend wirkende Substanz aus der Reihe Ammoniumchlorid NH₄Cl, Harnstoff Co(NH₂)₂, Ammoniumcarbonat (NH₄)₂CO₃, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Natriumcarbonat Na₂CO₃.
20 to 65 weight % of
a) one or several compounds from the series of compounds effective for pickling
Na₂B₄O₇.10H₂O;
Na₂B₄O₇.5H₂O;
anhydrous Na₂B₄O₇;
sodium metaborate, NaBO₂.4H₂O;
soluble sodium silicate with a SiO₂/Na₂O ratio of 2.5 to 3.3, and
5 to 75 weight % of
(b) one or several dry lubricants from the series of graphite,
one of the phosphates from the series of hydrated or non-hydrated trisodium phosphate;
sodium metaphosphates (NaPO₃)₃ and (NaPO₃)₄;
polymetaphosphate (NaPO₃)₄.H₂O;
hydrated or non-hydrated sodium tripolyphosphate, Na₅P₃O₁₀;
sodium polyphosphate (Na₅P₃O₁₀)2-8; and
5 to 75 weight % of one or several substances from one or more of the groups c), d)
and e) taken together, including
0 to 30 weight % of
c) one or several additives influencing layering in the iron ball and effective as
antioxidant, from the series of coke, powdered carbon, sawdust, starch and its derivatives,
paraffins, waxes, fatty acids and/or salts thereof, colophony and its derivatives,
synthetic resins based on hydrocarbons with 5 to 10 C atoms, and indene-cumarone resins;
0 to 30 weight % of
d) one or several substances controlling the physical properties of the agent, from
the series magnesium chloride MgCl₂.6H₂O, sodium chloride, calcium chloride, sodium
sulphate, sodium acetate and clays; and
0 to 30 weight % of
e) one or several substances acting on the reduction of the oxides and with a separating effect from the series ammonium chloride NH₄Cl, urea CO(NH₂)₂, ammonium carbonate (NH₄)₂CO₃, urea-formaldehyde resin, sodium carbonate Na₂CO₃.
a) d'un ou plusieurs composés de la série des composés actifs pour un décapage
Na₂B₄O₇.10H₂O;
Na₂B₄O₇.5H₂O;
Na₂B₄O₇ anhydre;
métaborate de sodium, NaBO₂.4H₂O;
silicate de sodium soluble avec un rapport SiO₂/Na₂O de 2,5 à 3,3, et
5 à 75% en poids
b) d'un ou plusieurs lubrifiants secs de la série du graphite,
l'un des phosphates de la série du phosphate trisodique hydraté ou non hydraté;
métaphosphates de sodium (NaPO₃)₃ et (NaPO₃)₄;
polymétaphosphate (NaPO₃)₄.H₂O;
polyphosphate de sodium Na₅P₃O₁₀, hydraté ou non hydraté;
polyphosphate de sodium (Na₅P₃O₁₀)₂₋₈;
et 5 à 75% en poids d'une ou plusieurs substances d'un ou plusieurs des groupes c),
d) et e), qui consistent en 0 à 30% en poids
c) d'un ou plusieurs additifs influençant la formation de couche dans la loupe et agissant comme antioxydant, de la série du coke, du charbon pulvérulent, de la sciure de bois, de l'amidon et de ses dérivés, des paraffines, des cires, des acides gras et/ou de leurs sels, de la colophane et de ses dérivés, des résines synthétiques à base d'hydrocarbures de 5 à 10 atomes de carbone, et de résines indène-coumarone; 0 à 30% en poids
d) d'une ou plusieurs substances gouvernant les propriétés physiques de l'agent, de
la série du chlorure de magnésium MgCl₂.6H₂O, du chlorure de sodium, du chlorure de
calcium, du sulfate de sodium, de l'acétate de sodium et des argiles;
0 à 3% en poids
e) d'une ou plusieurs substances agissant sur la réduction des oxydes et à effet de séparation, de la série du chlorure d'ammonium NH₄Cl, de l'urée CO(NH₂)₂, du carbonate d'ammonium (NH₄)₂CO₃, des résines urée-formaldéhyde, du carbonate de sodium Na₂CO₃.