Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffgemischen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch eine Behandlung dieser Gemische mit einem synthetischen Polymer, das Thioharn­stoffgruppen enthält. Das Verfahren ist insbesondere wichtig für die gleichzeitige weitgehende Entfernung von Quecksilber und beträchtliche Erniedrigung des Gehalts an Arsen und Blei. Solche Polymere mit Thioureidogruppen können mit Natriumsulfid regeneriert werden.

[0002] Alle kohlenstoffhaltigen fossilen Stoffe sind durch einen Gehalt an zahlreichen Spurenelementen gekennzeich­net. Diese Spurenelemente stören bei der Weiterverarbei­tung solcher fossiler Stoffe, insbesondere in deren flüssiger Form. Einige Spurenelemente in elementarer oder gebundener Form sind stärker flüchtig und reichern sich daher bei der Aufarbeitung kohlenstoffhaltiger fos­siler Stoffe in Destillationsschnitten an. Sollen ande­rerseits gasförmige fossile Stoffe, wie Erdgas, durch Teilkondensation fraktioniert werden, gelangen Spuren­ elemente in überwiegendem Maß in ein solches Teilkonden­sat. Kohlenwasserstoffgemische mit einem unerwünschten Gehalt an Spurenelementen sind demzufolge beispiels­weise: ein aus Rohöl gewonnenes Leichtbenzin (sogenann­tes Naphtha oder LDF = Light Distilled Fraction oder Light Distilled Feedstock) oder Endgaskondensat sowie vergleichbare Kohlenwasserstoffgemische. Solche Gemische bestehen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, wenn­gleich geringe Anteile sauerstoffhaltiger, schwefelhal­tiger oder stickstoffhaltiger Verbindungen anwesend sein können. Die Zusammensetzung solcher Gemische ist dem Fachmann bekannt. Die vorliegende Erfindung richtet sich in bevorzugter Weise auf die Behandlung von Erdgaskon­densaten.

[0003] Kohlenwasserstoffgemische der genannten Art werden in petrochemischen Anlagen und Raffinerien weiteren Umset­zungen und katalytischen Verfahren unterworfen, wie dem Steamcracken oder dem katalytischen Cracken (FCC); die beim Cracken erhaltenen Wertprodukte werden ihrerseits weiteren katalytischen Umsetzungen unterworfen.

[0004] Von den sich in der beschriebenen Weise anreichernden Spurenelementen seien beispielsweise Quecksilber, Arsen, Blei und Phosphor genannt, von denen dem Quecksilber und dem Arsen besondere Bedeutung zukommen. So ist zunächst die toxische Wirkung von Quecksilber und Arsen bekannt. Darüber hinaus ist bekannt, daß das Quecksilber ein stark korrosives Metall ist, so daß in technischen Appa­raten, beispielsweise durch Amalgambildung, erhebliche Korrosionsschäden auftreten können. Auch in katalyti­ schen Prozessen, wie der Hydrierung, der Polymerisation u.a., kann durch Amalgambildung oder durch Bildung intermetallischer Phasen eine Katalysatordesaktivierung oder eine unerwünschte Verschiebung der katalytischen Effekte durch das Quecksilber bewirkt werden. Auch das Arsen kann durch Bildung intermetallischer Phasen eine Katalysatorschädigung hervorrufen. Das dreiwertige Arsen besitzt darüber hinaus eine starke Reduktionskraft, wo­durch beispielsweise Katalysatoren für die Olefinpolyme­risation ihre Aktivität verlieren.

[0005] Es ist daher wünschenswert, Spurenelemente, insbesondere Quecksilber und Arsen, vor dem Einsatz der oben be­schriebenen Kohlenwasserstoffgemische zu entfernen bzw. deren Gehalte auf eine wirtschaftlich vertretbare Größe zu minimieren.

[0006] Zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen Medien, bei­spielsweise für die Reinigung von Abwässern aus der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren, ist aus J. Chromatogr. 102 (1974), 443-51 ein Verfahren be­kannt, worin ein für Quecksilber selektiv wirkendes Polymerharz mit SH-Gruppen eingesetzt wird. Dieses selektiv wirkende Harz spricht jedoch nur auf Queck­silber in ionischer Form an, so daß in solchen Abwässern vorliegendes elementares Quecksilber vor der Behandlung mit einem solchen Harz in einem zusätzlichen Verfahrens­schritt erst durch Oxidation in die ionische Form über­geführt werden muß.

[0007] Es ist weiterhin bekannt, Quecksilber aus Gasströmen an chemisch aktivierten Aktivkohlen zu binden und damit aus solchen Gasströmen zu entfernen (US 3 194 629, JP Kokai 74/53 593, 75/27 789, 74/53 590, 74/53 391, 74/53 595). Die zur Imprägnierung und Aktivierung der Aktivkohlen verwendeten Substanzen, wie Schwefel, Schwefelverbin­dungen, Metallhalogenide u.a., werden jedoch heraus­gewaschen, wenn man statt der Gasströme flüssige Kohlenwasserstoffe damit in Kontakt bringt (Hydrocarbon Proc. 1980/11, 237).

[0008] Der Einsatz von SiO₂ in Form von Kieselgel, Kieselgur, Glas o.ä. erfordert ebenfalls eine chemische Aktivie­rung, die umständlich und wenig wirkungsvoll ist, einen solchen Einsatz also nachteilig werden läßt. Mit Sulfi­den oder Metalliodiden behandelte Zeolithe zeigen erst bei Verfahrenstemperaturen von etwa 250°C ein nennens­wertes Bindungsvermögen für Quecksilber aus Gasen (Z. Chem. 1977, 85).

[0009] Zur Entfernung von Quecksilber aus flüssigen organischen Medien mit Hilfe eines festen Absorbers, der aktive SH-­Gruppierungen enthält, ist in EP 319 615 ein Verfahren beschrieben, in welchem bereits mehr als 97 % des im Startmedium vorhandenen Quecksilbers entfernt werden kann.

[0010] Es ist jedoch wünschenswert, die Quote des abgetrennten Quecksilbers weiter zu erhöhen. Es besteht insbesondere weiterhin das Bedürfnis, eine solche erhöhte Quote des abgetrennten Quecksilbers mit der gleichzeitigen Abtren­nung beträchtlicher Mengen weiterer Spurenelemente zu verbinden.

[0011] Es wurde nun ein Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffge­mischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Kohlenwasserstoffgemische bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C mit einem synthetischen Polymer, das Thioharnstoffgruppen enthält, behandelt werden.

[0012] Im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine oxidative Vorbe­handlung des einzusetzenden flüssigen Kohlenwasserstoff­gemisches nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Ver­fahren erlaubt eine Absenkung auch größerer Quecksilber­gehalte von 50 ppb und höher auf einen Quecksilbergehalt von unterhalb 1 ppb; gleichzeitig kann beispielsweise der Arsengehalt auf 50 %, vielfach auf 20 % oder weniger der Zulaufkonzentration reduziert werden. Weiterhin wird der Gehalt an Blei auf 60 % oder weniger der Zulaufkon­zentration abgesenkt.

[0013] Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer ist unlöslich in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemischen und hat beispielsweise ein Gerüst aus Acrylmonomeren/Di­vinylbenzol-Vernetzer, Phenolen/Formaldehyd oder Styrol/Divinylbenzol, in bevorzugter Weise ein Gerüst aus Styrol und Divinylbenzol. Der Vernetzergehalt beträgt beispielsweise 2-85 %, bevorzugt 5-10 %, ausge­drückt in Mol-% Divinylbenzol-Vernetzer, bezogen auf die Summe der Molzahlen aller Monomerer. Die Gerüste solcher Polymeren können in einer dem Fachmann geläufigen Weise mit gelartiger oder makroporöser Konsistenz hergestellt werden. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine makroporöse Konsistenz bevorzugt.

[0014] Ein solches Polymer ist mit Thioureidogruppen ausge­rüstet. Die Einführung der funktionellen Gruppe wird beispielhaft in nachfolgenden Beispielen 1 und 2 dar­gestellt.

[0015] Die Polymeren haben eine nutzbare Kapazität an Thiourei­dogruppen von 1-2,2 Äg/l, bevorzugt von 1,3-2,0 Äg/l. Sie können für eine chargenweise Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische in feinpulvriger Form einge­setzt werden. Für den Einsatz in Filtrationssäulen werden sie in einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2-2 mm, bevorzugt 0,3-1,3 mm, eingesetzt. Der Einsatz in einer Filtrationssäule zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.

[0016] Für die kontinuierliche Durchführung in Filtrationssäu­len können dem Fachmann bekannte Apparaturen eingesetzt werden. Bei einer solchen Filtration zur Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische mit dem Thioharnstoffgruppen enthaltenden Polymer kann das in der Filtrationskolonne angeordnete Polymer von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden; die Verfahrensweise, bei der das Polymer von unten mit dem Kohlenwasserstoffge­misch angeströmt wird, ist bevorzugt.

[0017] Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer kann nach seiner mindestens teilweisen Erschöpfung mit Natriumsul­fid regeneriert und danach erneut im Verfahren einge­ setzt werden. Vorteilhafterweise werden hierzu minde­stens 2 Kolonnen mit diesem Polymer eingesetzt, von de­nen mindestens eine für die erfindungsgemäße Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen in Betrieb ist, während mindestens eine andere regeneriert wird. Zur Regenera­tion wird beispielsweise wie folgt verfahren:
Das getrocknete Harz wird bei einer LHSV = 1-3, bevor­zugt 1,5-2,5, mit einer etwa 2-molaren wäßrigen Natrium­sulfidlösung behandelt. Es werden 2-5 Bettvolumina im Gleich- oder Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom über die mit Polymer gefüllte Säule gefahren. Anschließend wird mit 3-8 Bettvolumina Wasser und 2-5 Bettvolumina Methanol gewaschen. In vorteilhafter Weise wird mit 3 Filtrationskolonnen gearbeitet, um die volle Kapazität des Thioharnstoffgruppen enthaltenden Harzes auszu­nutzen. Die 1. Kolonne wird hierbei bis zur vollstän­digen Erschöpfung gefahren und danach zur Regeneration umgeschaltet. Die 2. Kolonne dient als Schlupffilter und wird nach Erschöpfung der 1. Kolonne an deren Stelle geschaltet. Die 3. Kolonne befindet sich in der Regene­ration, steht danach in Bereitschaft und wird beim be­schriebenen Umschalten als Schlupffilter eingeschaltet.

[0018] Die Behandlung der Kohlenwasserstoffgemische wird bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C, bevorzugt bei 10 bis 40°C, vorgenommen. Der Druck ist für die erfindungs­gemäße Behandlung nicht kritisch und dient lediglich da­zu, das zu behandelnde Kohlenwasserstoffgemisch im we­sentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Hierzu wird beispielsweise bei einem Druck von 1-25 bar gearbeitet.

[0019] Bevorzugt wird im wesentlichen drucklos gearbeitet, also bei 1-2 bar; dies ist insbesondere im unteren und mitt­leren Teil des genannten Temperaturbereiches möglich und daher bevorzugt.

[0020] Das Thioureidogruppen enthaltende Polymer wird von dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 1-10 l Kohlen­wasserstoffgemisch pro Liter Thioureidogruppen enthal­tendem Polymer pro Stunde angeströmt.

Beispiel 1

[0021] Ein schwach basischer, primäre Aminogruppen enthalten­der, makroporöser Anionenaustauscher auf Styrol-Divinyl­benzol-Basis mit einer 5 %igen Vernetzung und einem Säurebindungsvermögen von 1,62 eq/l diente als Ausgangs­polymeres. 625 ml dieses Harzes, hergestellt nach DE-OS 24 18 976, wurden in einem Filterrohr mit Thiocyansäure (1n) bis zum Gleichgewicht beladen. Die gewaschene Thio­cyanatform des Harzes wurde bei 180°C in 500 ml Wasser 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Danach wurde mit 2 %iger Natronlauge gewaschen, bis der Ablauf frei von Thiocyanationen war. Die Natronlauge wurde mit vollent­salztem Wasser ausgewaschen. Das so hergestellte Harz (Ausbeute 645 ml) enthielt 1,0 Mol/l Thioureidogruppen. Schwefelgehalt in der Trockensubstanz 8,25 %.

Beispiel 2

[0022] 290 ml eines makroporösen Poly-(aminomethylstyrols) mit einem Divinylbenzolgehalt von 5 % und einem Säurebindungsvermögen von 0,9 eq/l wurden in 500 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,9 eq Salzsäure in die HCl-Form übergeführt. Nach 40 Minuten wurden 137 g Ammoniumthiocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 Stunden auf 140°C gehalten. Das erkaltete Harz (Ausbeute 220 ml) enthielt 1,95 Mol/l Thioureidogruppen. Der Schwefelgehalt in der Trocken­substanz betrug 13,8 %.

Beispiel 3

[0023] Ein Erdgaskondensat mit einem Gehalt von 50 ppb Queck­silber und 12 ppb Arsen wurde mit einer LHSV = 2 in einer mit einem Polymer gefüllten Glassäule (1 cm Durch­messer, 20 g Polymer, Schütthöhe 28 cm) behandelt. Das Polymer war ein Thioureidogruppen enthaltendes Styrol-­Divinyl-Harz mit einer nutzbaren Kapazität von 1,8 Äq/l (Handelsprodukt Lewatit TP 214 der Bayer AG). Im ab­laufenden Kohlenwasserstoffgemisch wurden weniger als 1 ppb Quecksilber und 6 ppb Arsen festgestellt. Die Quecksilbergehalte des Einsatzgemisches und des Ablaufs wurden nach der AAS-Kaltdampftechnik festgestellt.

[0024] Die Wiederholung des Verfahrens mit einer LHSV = 5 ergab die gleichen Werte im Ablauf.

Beispiel 4

[0025] Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 mit einer LHSV von 5 durchgeführt, lediglich das Einsatzprodukt wurde variiert.

[0026] Eingesetzt wurde ein Erdgaskondensat mit einem Gehalt von:
50 ppb Quecksilber, 60 ppb Arsen und 22 ppb Blei.

[0027] Im ablaufenden Erdgaskondensat wurden folgende Werte er­mittelt:
Quecksilber < 1 ppb; Arsen 10 ppb; Blei 12 ppb.

Ansprüche

1. Verfahren zur mindestens teilweisen Entfernung von Spurenelementen aus Kohlenwasserstoffgemischen, da­durch gekennzeichnet, daß diese Kohlenwasserstoff­gemische bei einer Temperatur von -20°C bis +70°C mit einem synthetischen Polymer, das Thioureido­gruppen enthält, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die gleichzeitige mindestens teilweise Entfer­nung von Quecksilber, Arsen und Blei durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das synthetische, Thioureidogruppen enthal­tende Polymer ein Gerüst aus Styrol und Divinylben­zol hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine makroporöse Konsistenz hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das ein Thioureidogruppen enthaltendes Polymer mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2-­2 mm, bevorzugt 0,3-1,3 mm, und einer nutzbaren Kapazität von 1-2,2 Äq/l, bevorzugt 1,3-2,0 Äq/l, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Thioureidogruppen enthaltende Polymer nach seiner mindestens teilweisen Erschöpfung mit Natriumsulfid regeneriert wird und danach erneut im Verfahren eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das bei einem Druck von 1-25 bar gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei 10-40°C und 1-2,5 bar gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 1-10 l Kohlenwasserstoffgemisch pro Liter Thio­ureidogruppen enthaltendem Polymer pro Stunde gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das ein Filterbett aus dem Thioureidogruppen ent­haltenden Polymer von unten mit dem Kohlenwas­serstoffgemisch angeströmt wird.