Verfahren zur Konditionierung von Aluminium-Legierungspulvern

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Konditionierung von Aluminium-Legie­rungspulvern.

[0002] Ein Problem in der Pulvermetallurgie der Aluminiumlegierungen besteht in der Ausbildung einer Oxidschicht auf den Oberflächen der Pulverteilchen. Die Bildung dieser Oxide erfolgt bereits bei äußerst geringen Sauerstoffpartialdrücken und läßt sich daher praktisch nicht vermeiden. Bei Lagerung der Pulver vergrößern sich die Schichten weiter durch Hydroxidbildung. Diese Ober­flächenschichten behindern als relativ große Bruchstücke eine fehlerfreie Verbindung der Pulveroberflächen im Laufe der Ver­arbeitung zu Kompaktwerkstoffen durch Pressen, Schmieden oder Strangpressen. Es entstehen innere Fehler im Gefüge, die sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften der Produkte aus­wirken.

[0003] Die zur Zeit fast ausschließlich angewendete Methode zur Ver­ringerung des schädlichen Einflusses der Oberflächenoxide auf die mechanischen Eigenschaften ist die Wärmebehandlung der Alu­minium-Legierungspulver im Vakuum, das sogenannte "Ausgasen". Die Wirkung des Ausgasens besteht darin, daß die nach dem Ver­ düsen entstandene duktile oder elastische Oxidschicht in eine spröde Oxidschicht überführt wird. Bei der üblichen Verarbeitung von Aluminium-Legierungspulvern, z.B. zu Profilen durch kaltiso­statisches Pressen, Ausgasen, Heißpressen und Strangpressen, kann diese spröde Schicht in viele kleine Bruchstücke zerteilt werden, die sich weniger nachteilig oder - bei geeigneter Ver­teilung - vorteilhaft im Sinne einer Dispersionshärtung auf die mechanischen Eigenschaften auswirken können. Vergleicht man je­doch die Eigenschaften von schnell erstarrten Pulvern vor und nach der Konsolidierung (Verdichtung, Kompaktierung), kann man davon ausgehen, daß eine Ausgasbehandlung nur eine Behelfslösung ist und noch nicht die volle Ausnutzung der in den Pulvern er­zielten Eigenschaftsverbesserungen ermöglicht.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weitere Möglich­keit der Pulverbehandlung oder Pulverkonditionierung bei Alu­minium-Legierungspulvern zur Verfügung zu stellen, deren kompak­te Materialien verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, verglichen mit denen, die aus Aluminium-Legierungspulvern herge­stellt wurden, die lediglich durch Ausgasen behandelt wurden. Hierzu sind die die Pulverteilchen umgebenden Oxidschichten so zu verändern, daß für die nachfolgende Verarbeitung nur eine geringere Verarbeitungstemperatur angewendet zu werden braucht. Des weiteren soll die Gasentwicklung (Blasenbildung) während der Verarbeitung auf ein Minimum verringert werden.

[0005] Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Konditionierung von Aluminium-Legierungspulvern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminium-Legierungspulver als Sus­pension in einer Lösung bestehend aus einem Oxidationsmittel oder einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels und einer organischen oder anorganischen Säure bei einem pH-Wert von < 4 behandelt und nach Abtrennung der Lösung getrocknet wird.

[0006] Das Verfahren ist ohne Einschränkung anwendbar auf Pulver aller Arten von Aluminiumlegierungen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt anwendbaren üblichen Teilchengrößen der für die nachfolgende Verarbeitung geeigneten Aluminium-Legierungs­teilchen betragen weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 20 µm.

[0007] Optimale Mischungsverhältnisse von Aluminium-Legierungspulver zur angewandten Lösung betragen dabei 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugs­weise 1 : 1.

[0008] Als Oxidationsmittel wurden bevorzugt Wasserstoffperoxid als 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung Natriumperoxid (Na₂O₂) oder Kalium­permanganat (KMnO₄) eingesetzt. Als organische Säure eignet sich vorzugsweise Ameisensäure (HCOOH), als anorganische Säure erwies sich Orthophosphorsäure als besonders geeignet.

[0009] Gemäß der Erfindung wurden die Lösungen hergestellt aus
- 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vor­zugsweise 1 : 4;
- 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und Ortho­phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 10 bis 100 : 1, vorzugsweise 100 : 3;
- Natriumperoxid und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 12;
- Kaliumpermanganat und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 10 : 100, vorzugsweise 5 : 100;
- einer 1 bis 20 Gew.-%igen, vorzugsweise 5 Gew.-%igen wäßri­gen Lösung aus Natriumperoxid sowie einem Zusatz von Ortho­phosphorsäure, der so gewählt wird, daß der pH der Lösung < 4, vorzugsweise 3, beträgt;
- einer gesättigten wäßrigen Lösung aus Kaliumpermanganat sowie einem Zusatz von Orthophosphorsäure, der so gewählt wird, daß der pH der Lösung < 4, vorzugsweise 3, beträgt;
- einer 1 bis 20 Gew.-%igen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Chromtrioxid unter Zusatz von Ortho­phosphorsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vor­zugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 1 : 1,5 (CrO₃ : Orthophosphorsäure). Der pH-Wert der Lösung beträgt dabei in jedem Fall < 4.

[0010] Die Aluminium-Legierungspulver werden in den erfindungsgemäßen Lösungen durch Magnetrührer, Vibrationsrührer oder Ultraschall für 5 bis 60 min bewegt und abfiltriert. Die Behandlung des Alu­minium-Legierungspulvers erfolgt abhängig von der verwendeten Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 °C, vor­zugsweise bei 18 bis 25 °C. Bedingt durch die exotherme Reaktion des Behandlungsmittels an der Oberfläche des Aluminium-Legie­rungspulvers kann es dabei zu einem Temperaturanstieg kommen, woran der Reaktionsfortgang erkennbar ist. Ameisensäure/KMnO₄-­Lösungen führen bei einer Reaktionstemperatur von 80 °C zu guten Ergebnissen. Anschließend wird das behandelte Aluminium-Legie­rungspulver, bevor es einer weiteren Verarbeitung unterworfen wird, bei einer Temperatur zwischen 80 und 140 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur um 120 °C, für mindestens 10 h getrocknet.

[0011] Die Wirkung dieser chemischen Behandlung zeigt sich in den ver­änderten mechanischen Eigenschaften von Strangpreßprofilen. Ne­ben der verbesserten Verteilung der Bruchstücke der Oberflächen­oxidschichten tritt beim Erhitzen im Laufe der Verarbeitung, speziell beim Strangpressen, weniger Gas aus den Oberflächen­oxidschichten aus. Ein Optimum wäre erreicht, wenn dieser Gas­austritt vollständig unterbleiben würde.

[0012] Die Auswirkungen der erfindungsgemäßen chemischen Vorbehandlung von Aluminium-Legierungspulvern (Pulver auf Al-Fe-, Al-Cr- oder Al-Si-Basis) auf die Eigenschaften der daraus gewonnenen kompak­ten Materialien wurden durch Gefügeuntersuchungen, Zugversuche und Bestimmung der Bruchzähigkeit festgestellt.

[0013] Die Gefügeuntersuchungen wurden mit Hilfe von Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Durchstrahlungselektronenmikro­skopie von Oxidschichten sowohl von Aluminium-Legierungspulvern selbst als auch von daraus hergestellten Strangpreßprofilen durchgeführt. Dabei konnte ein besonders einheitliches, feines Gefüge in den Strangpreßprofilen nachgewiesen werden ebenso wie eine günstige Verteilung der Reste der Oxidschichten auf den ehemaligen Pulverteilchen.

[0014] In den Zugversuchen wurde die Streckgrenze (0,2 % Dehngrenze), die Zugfestigkeit und die Gesamtdehnung bestimmt. Dabei zeigte sich jeweils eine mindestens gleiche Festigkeit gegenüber nur ausgegasten Proben des Standes der Technik, sowie eine um min­destens 15 % verbesserte Dehnung.

[0015] Die Messung der Bruchzähigkeit (K_Ic-Wert) wurde an "Short Rod"-­Proben durchgeführt. Die Verbesserung durch die chemische Be­handlung tritt hier noch stärker zu Tage als bei den Dehnungs­versuchen.

[0016] Für Versuche wurde ein Al₆Fe-Legierungspulver (15 µm mittlerer Teilchendurchmesser) zu Rundstäben mit 12 mm Durchmesser ver­preßt (direkte Strangpresse, 400 °C, Preßdruck 1000 MPa spezi­fische Preßkraft, Umformverhältnis 21 : 1). Die gemessene Bruchzähigkeit für nur ausgegaste Aluminium-Legierungsproben betrug hierbei K_Ic = 25 MPa . √m, für chemisch behandelte Proben (insbesondere mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid/Ameisensäure) betrug der Wert K_Ic = 48 MPa . √m.

[0017] Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren be­stehen in der gesamten Pulvermetallurgie der Aluminiumlegierun­gen, da das Problem der Oxidhäute bei allen Aluminium-Legie­rungspulvern besteht. Die chemische Wirkung beruht dabei auf zwei Vorgängen, die entsprechend der Wahl der Chemikalien auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft sind. Zum einen wird die beim Verdüsen und Lagern der Pulver entstandene Ober­flächenschicht angegriffen, aufgelöst oder modifiziert, zum an­deren sind einige der Chemikalien in der Lage, neue Oberflächen­oxidschichten zu erzeugen, die günstigere Eigenschaften in bezug auf die Konsolidierung der Pulver aufweisen.

[0018] In den nachfolgenden Beispielen sind Vorschriften zur prakti­schen Durchführung des Verfahrens angegeben. In den Beispielen wurde Al₆Fe-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm verwendet. pH-Messungen in Beispielen mit Ameisensäure als Lö­sungsmittel wurden nicht vorgenommen. Bei "Ameisensäure" handelt es sich um konzentrierte Ameisensäure, bei "Wasserstoffperoxid" um eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung. In allen Fällen wird der Reaktionsverlauf durch Beobachtung der Temperatur der Suspension beobachtet.

Beispiele

A. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus Wasserstoffperoxid-Lösung und Ameisensäure

[0019] 400 g Ameisensäure und 100 g Wasserstoffperoxidlösung werden kalt miteinander vermischt und in dieser Lösung 600 g Al₆Fe-­Pulver suspendiert. Unter ständigem Rühren wird die Probe 30 min auf 20 °C gehalten und anschließend über eine Filternutsche fil­triert, mit Ameisensäure und dann mit Aceton bis zur pH-Neutra­lität gewaschen. Die Ameisensäure kann gegebenenfalls nach Trocknung über Calciumchlorid destillativ zurückgewonnen werden. Die Trocknung des so gewonnenen Aluminium-Legierungspulvers er­folgt bei etwa 120 °C für 12 h.

B. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus Kaliumpermanganat und Ameisensäure

[0020] 600 g Al₆Fe-Pulver werden in 400 g konzentrierter Ameisensäure suspendiert und unter kräftigem Rühren innerhalb 5 min mit 6 g fein zerkleinertem Kaliumpermanganat versetzt. Die Suspension wird dann für etwa 10 min auf 80 °C erhitzt. Anschließend wird die Suspension über eine Filternutsche filtriert, mit Ameisen­säure und anschließend mit Aceton gewaschen und bei einer Tem­peratur von 110 °C für 15 h getrocknet.

C. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus Natriumperoxid und Ameisensäure

[0021] In 400 g Ameisensäure werden unter Kühlen 35 g festes Natrium­peroxid gelöst, auf Raumtemperatur gebracht und in dieser Lösung 600 g Al₆Fe-Pulver suspendiert. Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter A. beschrieben.

D. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit Gemischen aus Wasserstoffperoxidlösung und Orthophosphorsäure

[0022] Zu 100 g Wasserstoffperoxidlösung wurden unter Rühren 3 g Ortho­phosphorsäure gegeben und der pH-Wert mit < 3 bestimmt (Glas­elektrode). Anschließend wurden in diese Lösung 100 g Al₆Fe-Pul­ver gegeben und 25 min bei 18 °C gerührt. Die Suspension wurde dann über eine Filternutsche filtriert, der Rückstand mit Aceton neutral gewaschen und bei 120 °C für 11 h getrocknet.

E. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus wäßriger Kaliumpermanganatlösung und Orthophos­phorsäure

[0023] Zu 100 g frisch hergestellter, gesättigter wäßriger Kaliumper­manganatlösung wurde Orthophosphorsäure in der Menge gegeben, daß der pH-Wert der Lösung < 3 betrug (Messung mit Glaselektro­de). In diese Lösung wurden dann 90 g Aluminium-Legierungspulver gegeben und 40 min bei 20 °C gerührt. Nach der Filtration und dem Auswaschen des Filterrückstandes mit Aceton wurde 15 h bei 130 °C getrocknet.

F. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus wäßriger Natriumperoxidlösung und Orthophosphor­säure

[0024] Zu 100 ml frisch hergestellter, 5 Gew.-%iger, wäßriger Natrium­peroxidlösung wurde Orthophosphorsäure in der Menge gegeben, daß der pH-Wert der Lösung < 3 betrug (Messung mit Glaselektrode). In diese Lösung wurden dann bei Raumtemperatur 105 g Aluminium-­Legierungspulver gegeben und 25 min bei 18-22 °C gerührt. Nach der Filtration und dem Auswaschen des Filterrückstands wurde das Aluminium-Legierungspulver 13 h bei 120 °C getrocknet.

G. Behandlung von Aluminium-Legierungspulvern mit einem Ge­misch aus wäßrigem Chromtrioxid und Orthophosphorsäure

[0025] Zu 1000 ml destilliertem Wasser wurden 35 g Chromtrioxid (CrO₃) gegeben und anschließend mit 50 g 85 Gew.-%iger Orthophosphor­säure versetzt. Der pH-Wert der Lösung ist dabei < 4. Zu 250 ml dieser Lösung wurden dann bei Raumtemperatur 250 g Aluminium-­Legierungspulver gegeben und 5 Minuten bei 50 °C gerührt. Nach der Filtration wurde das Pulver mit Methanol gewaschen und 24 h bei 77 °C getrocknet.

Ansprüche

1. Verfahren zur Konditionierung von Aluminium-Legierungs­pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Legierungs­pulver als Suspension in einer Lösung bestehend aus einem Oxi­dationsmittel oder einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels und einer organischen oder anorganischen Säure bei einem pH-Wert von < 4 behandelt und nach Abtrennung der Lösung getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumper­manganat oder Chromtrioxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure oder als anorganische Säure Phosphorsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminium-Legierungspulver mit weniger als 100 µm, vor­zugsweise weniger als 20 µm Teilchengröße verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Aluminium-Legierungspulver zu Lösung zwischen 2 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1, verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aluminium-Legierungspulvers bei einer Temperatur zwischen 10 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 18 und 25 °C vorgenommen wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aluminium-Legierungspulvers bei 80 °C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des behandelten Aluminium-Legierungspulvers bei einer Temperatur zwischen 80 und 140 °C, vorzugsweise bei 120 °C vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid­lösung und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4, verwendet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid­lösung und Orthophosphorsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 10 bis 100 : 1, vorzugsweise 100 : 3, verwendet wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Natriumperoxid und Ameisensäure im Gewichts­verhältnis 1 : 5 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 12, verwendet wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus Kaliumpermanganat und Ameisensäure im Ge­wichtsverhältnis 1 : 100 bis 10 : 100, vorzugsweise 6 : 100, verwendet wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus einer 1 bis 20 Gew.-%igen, vorzugsweise 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumperoxid sowie einem Zusatz von Orthophosphorsäure verwendet wird, der so gewählt wird, daß der pH-Wert der Lösung < 4, vorzugsweise 3, beträgt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat sowie einem Zusatz von Orthophosphorsäure verwendet wird, der so gewählt wird, daß der pH-Wert der Lösung < 4, vorzugsweise 3, beträgt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer 1 bis 20 Gew.-%igen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.­%igen wässrigen Lösung von Chromtrioxid Orthophosphorsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4 gegeben wird und der pH-Wert der Lösung < 4 beträgt.