Procédé de conversion catalytique d'une charge d'hydrocarbures

Abstract

 L'invention concerne un procédé de conversion catalytique d'une charge d'hydrocarbures, comprenant des étapes de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, de séparation des produits de craquage de la masse catalytique, de régénération et de recyclage de cette masse catalytique.
Selon l'invention, entre l'étape de régénération de la masse catalytique et l'étape de séparation des produits du craquage, on injecte en continu ou par intermittence,en au moins un point, seul ou en mélange avec d'autres produits, au moins un diorganophosphite de formule générale:

où R₁ et R₂, différents ou identiques, sont choisis dans le groupe constitué par les groupements alkyle, aryle, ou aralkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de conversion catalytique d'une charge d'hydrocarbures. Elle concerne plus particulièrement l'utilisation comme additifs, dans un tel procédé, de composés organophosphorés, destinés à limiter la formation de coke généré au cours de la conversion et à augmenter le rendement de la conversion en produits hydrocarbonés plus légers.

[0002] On sait que des procédés de conversion par craquage catalytique sont utilisés de façon courante dans l'industrie pétrolière. Ils consistent à mettre en contact la charge d'hydrocarbures avec des grains de catalyseur portés à haute température, en vue de scinder, sous l'effet de la température et en présence d une masse catalytique, des molécules d'hydrocarbures en molécules plus petites, distillant à des températures plus faibles. Du coke indésirable se forme toutefois simultanément à la surface du catalyseur, ce qui a pour effet de nuire aux bilans thermiques et de diminuer l'activité catalytique du catalyseur. En conséquence, ce coke déposé sur le catalyseur contribue à limiter le taux de conversion de la charge d'hydrocarbures pénétrant dans l'unité de conversion et donc à diminuer la conversion liquide en produits plus légers.

[0003] La conversion liquide est définie par le rendement de conversion du gaz de pétrole liquéfié ou GPL (gaz en phase liquide, constitué par des hydrocarbures en C₃ et en C₄), en essence et en distillat coupé à 350°C ou LCO (light cycle oil).

[0004] Certains additifs sont utilisés pour retarder la formation du coke dans les traitements à haute température des hydrocarbures et, plus particulièrement, des pétroles bruts, par exemple lors de la viscoréduction, du craquage catalytique et de la distillation. Ce sont le phosphore, sous la forme de phosphore élémentaire, le pentoxyde de phosphore, le pentasulfure de phosphore, la tributylphosphine et le triéthylthiophosphite, ou un mélange de ces composés, à l'état de solide, de liquide, de vapeur ou de dispersion, ou encore sous forme de dépôt sur un support d'alumine (voir US-A-3.647.677).

[0005] Dans les réactions de conversion par craquage catalytique en lit fluidisé, il est également connu de traiter le catalyseur désactivé, dans une étape spécifique supplémentaire, distincte de la régénération, par des dérivés phosphorés organiques, en vue de réduire l'effet d'empoisonnement des sites actifs du catalyseur par des métaux tels que le nickel, le vanadium et autres métaux contaminants, provenant de la réaction de craquage de la charge d'hydrocarbures traitée. Les composés phosphorés généralement retenus pour ce traitement du catalyseur (voir US-A- 4.321.128) appartiennent aux alkyl-, aryl- et aralkylphosphates tertiaires, aux alkyl-, aryl- et aralkylphosphines tertiaires, aux alkyl-, aryl- et aralkylphosphites tertiaires et à leurs dérivés halogénés, aux composés thiophosphorés correspondants, au pentoxyde de phosphore et à ses dérivés hydrogénés et ammoniaqués. Ils sont introduits sous forme liquide dans de l'eau ou dans un composé organique sur le catalyseur régénéré, qui est renvoyé après un lavage oxydant dans la zone de réaction. Certains composés phosphorés, tels que le tricrésyle phosphate ou l'hydrogénophosphate d'ammonium ont été recommandés comme additifs de la charge ou du catalyseur (sans traitement oxydant de celui-ci), en vue de passiver les métaux contaminants présents dans la charge hydrocarbonée d'un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé (voir US-A- 4.430.199).

[0006] La Demanderesse a établi que certains composés organophosphorés, les diorganophosphites, introduits dans la charge hydrocarbonée d'un procédé de conversion catalytique d'hydrocarbures tel que le craquage catalytique, sont plus efficaces que les composés phosphorés connus injectés dans la charge ou déposés sur le catalyseur, car ils agissent simultanément, directement sur la formation instantanée de coke au cours de la réaction de conversion, en diminuant la quantité de coke généré, et sur l'accroissement de la conversion liquide de ces hydrocarbures. Ces composés organophosphorés présentent le meilleur compromis en ce qu'ils favorisent également une augmentation de la sélectivité en essence, une réduction de la sélectivité en coke, une diminution de la température de régénération du catalyseur, une moindre production de boues catalytiques, une réduction de la production d'hydrogène et de gaz secs et une augmentation de la vitesse de circulation du catalyseur dans l'enceinte dans laquelle est mis en oeuvre le procédé, se traduisant par une augmentation du rapport C/O (catalyseur/charge d'hydrocarbures), ce qui augmente la quantité de sites actifs au contact de la charge.

[0007] La présente invention vise donc à augmenter la conversion liquide, tout en limitant la quantité de coke formé lors d'une réaction de conversion catalytique d'hydrocarbures, par introduction de l'un de ces composés organophosphorés dans le système réactionnel avant que toute réaction de conversion ne se produise.

[0008] A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de conversion catalytique d'une charge d'hydrocarbures, ce procédé comprenant des étapes de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, de séparation des produits de craquage de la masse catalytique, de régénération et de recyclage de cette masse catalytique, ce procédé étant caractérisé en ce que, entre l'étape de régénération de la masse catalytique et l'étape de séparation des produits du craquage, on injecte en continu ou par intermittence, en au moins un point, en mélange avec au moins un hydrocarbure à traiter, au moins un diorganophosphite de formule générale

où R₁ et R₂, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupements alkyle, aryle, ou aralkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 10 atomes de carbone.

[0009] L'injection de l'organophosphite pourra s'effectuer par intermittence ou de façon continue.

[0010] L'injection par intermittence, bien qu'équivalente à l'injection en continu, peut se révéler plus avantageuse au cours de la marche de l'unité industrielle, car elle peut permettre de réduire la quantité totale d'additif nécessaire à la mise en oeuvre de l'invention et maintenir un taux au plus constant de phosphore par rapport à la charge franche injectée dans la zone de réaction.

[0011] Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, les groupements R₁ et R₂ des composés organophosphites peuvent être un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

[0012] Parmi ces dialkylphosphites, on préfère plus particulièrement le diéthylphosphite.

[0013] Le ou les organophosphites peuvent être injectés sous forme diluée dans au moins un hydrocarbure à traiter et, de préférence, dans les charges hydrocarbonées à traiter. Pour obtenir une efficacité optimum de ces composés, ils seront injectés à une concentration en phosphore par rapport à la charge comprise entre 0,5 et 1000 ppm et, de préférence, entre 1 et 100 ppm de phosphore.

[0014] Les charges hydrocarbonées lourdes destinées à être traitées en présence des composés conformes à la présente invention seront, de préférence, celles dont le domaine de point d'ébullition sera compris entre 300°C et 750°C, par exemple des distillats sous vide, des résidus atmosphériques et sous vide, des huiles désasphaltées, des extraits aromatiques, des résidus catalytiques ou thermiques.

[0015] Au cours de ses travaux, la Demanderesse a observé que de façon surprenante, l'injection des composés diorganophosphorés selon l'invention dans la charge à traiter est beaucoup plus efficace vis-à-vis de la diminution du coke formé et de l'augmentation de la conversion que lorsque ces mêmes composés organophosphorés sont introduits sur le catalyseur avant la charge. En effet, les composés diorganophosphorés agissent directement sur les composés générateurs de coke de la charge à craquer et limitent la formation de coke, ce qui favorise la conversion liquide, indépendamment de tout effet de passivation des métaux.

[0016] En conséquence, les diorganophosphites pourront être injectés dans la ou les charges hydrocarbonées à traiter en un ou plusieurs endroits à la fois.

[0017] Dans une forme préférée de mise en oeuvre, les composés phosphorés seront injectés dans la zone de réaction. Ils pourront être introduits en amont du dispositif d'injection de la charge d'hydrocarbures à convertir, à une température comprise entre 20 et 450°C, par exemple après dilution dans des hydrocarbures appropriés tels que les essences ou les gas oils, pour en faciliter la dispersion.

[0018] Les composés phosphorés peuvent également être introduits dans la zone de réaction, après dilution dans la charge, avant ou après le circuit de préchauffe de cette dernière, à une température comprise entre 50 et 450°C.

[0019] Dans une forme de mise en oeuvre préférée, les diorganophosphites peuvent être injectés dans un bac tampon, dans lequel ils sont mis en contact avec la charge hydrocarbonée pendant 15 minutes avant que le mélange ainsi formé ne soit injecté dans la zone de réaction.

[0020] Enfin, ces composés peuvent être injectés dans la zone d'injection de la charge à craquer immédiatement après l'injection de celle-ci, par dilution dans au moins un hydrocarbure, entre 80 et 300°C, par exemple par dilution dans des diluants catalytiques légers et lourds, de type LCO ou HCO ("light cycle oil" ou "heavy cycle oil"), et pulvérisation dans la zone de craquage, comme décrit dans la demande de brevet français N° 2 605 643.

[0021] L'invention va être décrite ci-après plus en détails, en référence à la figure unique du dessin annexé, qui illustre l'application de l'invention à un ensemble de craquage catalytique en lit fluidisé à colonne ascendante ou "riser" et à une seule chambre de régénération à haute température de la masse catalytique ou des grains de catalyseur.

[0022] Le dispositif de craquage catalytique en phase fluidisée ascendante représenté schématiquement sur la figure comprend essentiellement une colonne 1, dite élévateur de charge, ou riser. Celui-ci est alimenté à sa base, par la ligne 2, en grains de catalyseur régénérés, en quantité déterminée soit par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne 3, soit par une variation du débit du catalyseur au moyen d'un système de contrôle du débit connu en soi. Le catalyseur régénéré est fluidisé ici par injection à la base du riser, à l'aide d'un diffuseur 4, de vapeur d'eau arrivant par la ligne 5.

[0023] La charge fraîche d'hydrocarbures est introduite dans le riser à l'aide d'un injecteur 6 de type connu en soi alimenté par la ligne 7.

[0024] La colonne 1 débouche à son sommet dans une enceinte 8, qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, grâce au séparateur balistique 9, la séparation entre les produits de craquage et les grains de catalyseur et, d'autre part, le strippage des grains de catalyseur cokés. Les hydrocarbures effluents ou produits de craquage sont évacués par un système cyclonique 10, qui est logé dans l'enceinte 8, puis par la ligne d'évacuation 11 située à son sommet, tandis que les grains de catalyseur désactivé redescendent vers la base de l'enceinte 8, où une ligne 12 alimente en gaz de strippage, généralement de la vapeur d'eau, des diffuseurs 13, disposés régulièrement à la base de l'enceinte 8.

[0025] Les grains de catalyseur ainsi strippés sont évacués vers un régénérateur 14, par l'intermédiaire d'un conduit 15, sur lequel est prévue une vanne de régulation 16. Le régénérateur 14 représenté sur cette figure ne comporte ici qu'une seule zone de combustion du coke déposé sur les grains de catalyseur, en présence d'oxygène.

[0026] Cette régénération est réalisée de façon telle que la chaleur dégagée par la combustion du coke soit en partie transférée aux grains de catalyseur, de façon à leur permettre d'atteindre des températures, ni trop hautes, ni trop basses, nécessaires à la réaction dans la zone 1. Le coke déposé sur les particules est ainsi brûlé à l'aide d'air, injecté à la base du régénérateur par une ligne 19, qui alimente le diffuseur 20. Les grains de catalyseur entraînés dans le cyclone 17 sont séparés du gaz de combustion, ce dernier étant évacué par une ligne 18, tandis que les grains de catalyseur régénérés et chauds sont extraits à la base du régénérateur, d'où ils sont recyclés, par le conduit 2, à l'alimentation de l'élévateur ou riser.

[0027] Dans ce dispositif de craquage catalytique, les diorganophosphites selon l'invention peuvent être introduits en différents points situés le long de l'élévateur ou riser 1.

[0028] Ils peuvent être introduits par la ligne 25, après dilution dans la charge fraîche de la ligne 7, cette dilution pouvant avoir eu lieu avant ou après le circuit de préchauffe de la charge.

[0029] Le cas échéant, le diorganophosphite peut aussi être introduit par une ligne 24, située en amont de la ligne de charge fraîche 7, et/ou par une ligne 26, située en aval de cette même ligne de charge fraîche.

[0030] Le diorganophosphite pourra être introduit en un ou plusieurs des points mentionnés ci-dessus, mais de telle façon que la quantité de phosphore introduite via ce compose par rapport à la charge d'hydrocarbures soit au plus la même que s'il était introduit en un seul point.

[0031] Les résultats obtenus en utilisant l'additif selon l'invention dans un procédé de conversion en lit fluidisé, notamment de craquage catalytique, sont très satisfaisants, comme on le verra dans les exemples suivants, destinés à illustrer l'invention.

EXEMPLE 1

[0032] Cet exemple a pour but de montrer que l'injection d'un diorganophosphite selon l'invention dans la zone de réaction, notamment après dilution dans la charge, est plus efficace vis-à-vis de la conversion et de la limitation de la quantité de coke formé au cours de la réaction que s'il est introduit dans la réaction sur le catalyseur. Le procédé de conversion mis en oeuvre est un procédé de craquage catalytique comportant une étape de mise en contact de la charge hydrocarbonée avec des particules de catalyseur, afin que la réaction de craquage se produise, une étape de séparation des hydrocarbures résultant de la réaction de craquage et des particules de catalyseur chargées en coke et désactivées, et une étape de régénération de ces particules de catalyseur par combustion du coke. Ce procédé a été mis en oeuvre dans le présent exemple dans une installation pilote comprenant une pompe d'alimentation en charge hydrocarbonée, un réacteur contenant le lit fixe de catalyseur et comprenant en outre une alimentation en gaz oxydant (oxygène), un four entourant ledit réacteur et un système de séparation liquide/gaz. Une arrivée de gaz inerte est prévue sur le conduit d'alimentation en charge hydrocarbonée (entre la pompe d'alimentation et le réacteur), en vue de balayer la charge avant son entrée dans le réacteur et de stripper le catalyseur chargé en coke, après avoir interrompu l'alimentation du réacteur en charge. Les composés organophosphorés seront introduits dans la charge hydrocarbonée entre la pompe d'alimentation et le réacteur.

[0033] Entre chaque test, le catalyseur est régénéré de façon à ce que les résultats soient comparables.

[0034] La charge introduite est un résidu atmosphérique ayant les caractéristiques suivantes:

- Densité à 15°C:	0,9352,
- Indice de réfraction à 60°C:	1,5082,
- Viscosité à 70°C (mm²/s):	38,34,
- Viscosité à 100°C (mm²/s):	12,16,
- S (% en poids):	2,63,
- N total (% en poids):	0,2,
- N basique (ppm):	465,
- C Conradson (% en poids):	2,87,
- Povit aniline (°C):	92,2,
- Indice d'acide (mg KOH/g):	0,2,
- Ni (ppm):	10,
- V (ppm):	23,
- Na (ppm):	1,7,
- C aromatique (% en poids):	20,
- H (% en poids):	11,7,
- Hydrocarbures saturés (% en poids):	43,5,
- Oléfines (% en poids):	1,5,
- Aromatiques (% en poids):	47,6,
- Monoaromatiques (% en poids):	9,6,
- Résines (% en poids):	7,2,
- Asphaltènes C7 (% en poids):	0,2,
- Asphaltènes C5 (% en poids):	2,8,

- TBP simulée (°C):
* 5 (% en poids):	385,
* 10 (% en poids):	400,
* 30 (% en poids):	435,
* 50 (% en poids):	465,
* 70 (% en poids):	500,
* 90 (% en poids):	575,
* 95 (% en poids):	703.
Les conditions de craquage sont les suivantes:
- température de préchauffe de la charge:	200°C,
- température de réaction:	530°C,
- rapport catalyseur sur charge hydrocarbonée (C/O):	4,5,
- débit de charge:	10 kg/h.

[0035] Les effluents de craquage sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La quantité de coke déposée sur le catalyseur au cours de la réaction est déterminée par combustion sous air.

[0036] Pour l'essai témoin T1, le catalyseur utilisé est un catalyseur neuf, de type ultrastable, de surface spécifique égale à 220 m²/g et de volume poreux égal à 0,26 cm³/g: il contient 26% en poids d'alumine avec une matrice riche en silice; il est désactivé à 770°C sous vapeur d'eau pendant 15 h, avant d'être mis en contact avec la charge non additivée.

[0037] Pour l'essai témoin T2, ce même catalyseur neuf est imprégné de 5000 ppm de diéthylphosphite (DEPi) avant traitement par la vapeur d'eau.

[0038] Pour l'essai témoin T3, on utilise le même catalyseur que précédemment, mais à l'équilibre (après désactivationdans l'unité de craquage), c'est-à-dire contenant 7600 ppm du mélange nickel/vanadium (Ni+V) apporté par la charge.

[0039] Pour l'essai A conforme à l'invention, on utilise le même catalyseur que pour l'essai T3, mais on introduit 1000 ppm de phosphore dans la charge sous forme de diéthylphosphite.

[0040] Pour l'essai témoin T4, le catalyseur est celui issu de l'essai A; dans cet essai la charge n'est pas dopée par le diéthylphosphite.

[0041] Le Tableau 1 ci-après regroupe les rendements en produits de conversion résultant de cinq essais effectués en introduisant un organophosphite, le diéthylphosphite (ou DEPi), soit sur le catalyseur, soit dans la charge.

TABLEAU 1

Rendements/charge (% en poids)	T1	T2	T3	A	T4
Conversion (1)	58,4	66,4	65,2	66,4	63,1
Essence (C5-220°C)	41,9	45,5	37,5	41,5	39,0
LCO (220-350°C) (2)	16,3	15,2	15,0	15,8	15,5
Slurry (350⁺°C) (3)	25,3	18,5	19,9	17,8	21,3
Coke	1,8	3,4	9,7	7,3	7,7
H₂	0,04	0,06	0,49	0,42	0,49
C3 totaux	4,4	5,4	5,6	5,6	5,6
C4 totaux	8,7	10,5	9,6	9,2	8,0
Essence(Conversion)	0,717	0,685	0,575	0,625	0,618
Coke(Conversion)	0,031	0,051	0,148	0,110	0,122
Conversion liquide (4)	71,3	76,6	67,7	72,1	68,1

(1) (220°C- + coke)

(2) diluant catalytique léger

(3) résidu catalytique

(4) essence + LCO + C3 totaux + C4 totaux ou CL 350 (conversion liquide 350°C-)

[0042] Ce Tableau montre que, si le catalyseur est imprégné par un organophosphite, et plus particulièrement le diéthylphosphite, et traité à la vapeur d'eau, sa stabilité est améliorée (comparer l'essai T2 à l'essai T1), ce qui est connu de l'art antérieur; on constate cependant une détérioration des sélectivités c'est-à-dire une plus faible sélectivité en essence (Essence/Conversion) et une plus forte sélectivité en coke (Coke/Conversion).

[0043] On notera que les teneurs en coke relevées pour les essais témoins T1 et T2 sont très inférieures à celles observées pour les essais témoins T3 et T4 et pour l'essai A selon l'invention, en raison de l'absence de métaux sur le catalyseur.

[0044] A l'inverse, l'introduction d'un organophosphite dans la charge conduit à une amélioration de ces sélectivités (essai A par rapport à l'essai T3). En outre, le catalyseur qui a été imprégné de phosphore par injection d'un organophosphite dans la charge, puis régénéré, est moins efficace vis-à-vis d'une charge non dopée que pour une charge dopée (essai T4 par rapport à l'essai A).

[0045] Ces essais soulignent l'avantage de l'introduction d'un composé phosphoré selon l'invention dans la charge d'une unité de craquage catalytique, comparativement à une introduction de ce même composé sur le catalyseur, quelle que soit la méthode d'imprégnation de celui-ci. Ils montrent également qu'il est beaucoup plus avantageux pour la marche du procédé d'ajouter le composé organophosphoré dans la charge lourde à traiter avant son injection dans la zone de réaction plutôt que de l'introduire sur le catalyseur quel que soit son mode d'imprégnation.

[0046] De plus l'effet des additifs organophosphorés de l'invention existe indépendamment de tout effet de passivation des métaux.

EXEMPLE 2

[0047] Cet exemple a pour but de montrer que les organophosphites de l'invention présentent un meilleur compromis vis-à-vis de l'augmentation de la conversion, de la sélectivité en essence et de la sélectivité en coke, que les acides phosphoriques et les phosphates, pour le traitement d'une charge d'hydrocarbures de type résidu atmosphérique.

[0048] Dans cet exemple, le procédé mis en oeuvre, la charge et les conditions de craquage sont identiques à ceux décrits dans l'Exemple 1. Le catalyseur utilisé est identique à celui de l'essai T3 de l'Exemple 1. La quantité de phosphore introduite en continu dans la charge, via les composés phosphorés, est égale à 1000 ppm.

[0049] Le Tableau 2 ci-après regroupe les résultats d'essais comparatifs obtenus avec un diéthylphosphite ou DEPi, additif selon l'invention (essai B), et des organophosphates connus de l'homme de l'art, dont le phosphate d'éthyl-2-hexyle ou PaE-2H (essai témoin T6), l'acide butylphosphorique ou ABP (essai témoin T7) et l'acide octylphosphorique ou AOP (essai témoin T8).

TABLEAU 2

Rendements/charge (% en poids)	T5 sans injection de P dans la charge	T6	B	T7	T8
		PaE-2H	DEPi	ABP	AOP
ppm P/Catalyseur en fin d'injection	0	1090	995	1854	1850
Conversion	65,2	69,6	66,4	68,2	65,9
Essence (C5-220°C)	37,5	41,4	41,5	40,6	38,2
LCO (220-350°C)	15,0	14,6	15,8	14,7	15,8
Boue (350⁺°C)	19,9	15,8	17,9	17,2	18,9
Coke	9,7	8,9	7,3	7,2	9,7
H₂	0,49	0,48	0,42	0,32	0,49
C1 + C2	2,2	2,4	2,2	2,4	2,2
C3 totaux	5,6	6,2	5,6	6,6	5,6
C4 totaux	9,6	10,0	9,2	10,9	9,5
Essence/Conversion	0,57	0,59	0,62	0,59	0,58
Coke/Conversion	0,148	0,127	0,109	0,105	0,147
Conversion liquide (CL350)	67,7	72,2	72,1	72,8	69,1

[0050] Avec tous les composés phosphorés, on observe une augmentation de la conversion liquide CL 350 (Essence + LCO + C3 totaux + C4 totaux) par rapport à l'essai témoin T5. Comparé aux autres composés, le DEPi présente le meilleur compromis, en ce qu'il permet de cumuler la réduction du coke formé, une meilleure sélectivité en essence (essence/conversion) et une plus faible production de gaz secs (C1+C2).

EXEMPLE 3

[0051] Cet exemple a pour but de montrer la supériorité des organophosphites par rapport aux organophosphates, lors du traitement d'une charge de distillat sous vide, dont les caractéristiques sont les suivantes:

- Densité à 15°C:	0,9233,
- Indice de réfraction à 60°C:	1,5012,
- Viscosité à 60°C (mm²/s):	39,64,
- Viscosité à 100°C (mm²/s):	10,61,
- C Conradson % en poids:	0,74,
- Hydrogène (% en poids):	12,2,
- Soufre (ppm):	14500,
- Hydrocarbures saturés (% en poids):	43,3,
- Oléfines (% en poids):	0,7,
- Aromatiques (% en poids):	50,8,
- Monoaromatiques (% en poids):	7,0,
- Diaromatiques (% en poids):	5,1
- Résines (% en poids):	5,2

- Distillation simulée:
* 5 % en poids, °C:	368,
* 10 % en poids, °C:	393,
* 30 % en poids, °C:	431,
* 50 % en poids, °C:	468,
* 70 % en poids, °C:	511,
* 90 % en poids, °C:	583,
* 99 % en poids, °C:	715.

[0052] Dans cet exemple, le procédé mis en oeuvre et les conditions de craquage sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1.

[0053] Le catalyseur utilisé est un catalyseur d'équilibre de type ultrastable avec une matrice riche en alumine (40% en poids) et de surface spécifique égale à 110 m²/g. A l'équilibre, il contient 3720 ppm d'un mélange nickel/vanadium (Ni+V). Les conditions de test sont identiques à celles de l'exemple 1. La teneur en phosphore dans la charge est de 1000 ppm comme dans l'Exemple 2.

[0054] Le Tableau 3 ci-après montre les résultats obtenus lorsqu'on injecte dans la charge du diéthylphosphite ou DEPi (essai C), du 2-éthylhexylphosphate ou 2-EHPa (essai témoin T10), du tributylphosphate ou TBPa (essai témoin T11).

TABLEAU 3

Rendements/charge (% en poids)	T9 sans injection de P dans la charge	C	T10	T11
		DEPi	2-EHPa	TBPa
ppm P/Catalyseur	0	1340	640	1040
Conversion	68,7	68,1	71,9	72,1
Essence (C5-220°C)	44,3	45,2	44,7	45,5
LCO (220-350°C)	15,90	16,3	14,9	15,0
Boue (350⁺°C)	14,7	15,7	12,5	12,2
Coke	4,6	3,7	5,4	4,6
H₂	0,27	0,17	0,26	0,27
C1 + C2	2,4	2,1	2,5	2,7
C3 totaux	6,6	6,0	7,4	7,3
C4 totaux	10,4	10,1	11,5	11,7
Essence (Conversion)	0,64	0,66	0,62	0,63
Coke (Conversion)	0,066	0,054	0,075	0,063
Conversion liquide (CL 350)	77,2	77,6	78,5	79,5

[0055] Il apparaît, d'après ces résultats, que les diorganophosphites et, plus particulièrement, le DEPi, présentent le meilleur compromis dans le traitement d'un distillat sous vide pour l'obtention simultanée d'une meilleure sélectivité en essence (essence/conversion), d'une plus forte réduction de la quantité de coke formé et d'une plus faible production de gaz secs (C1 + C2).

EXEMPLE 4

[0056] Cet exemple vise à montrer que les diorganophosphites et, plus particulièrement, les dialkylphosphites, présentent un meilleur compromis, entre les buts recherchés dans ce procédé de craquage d'une charge d'hydrocarbures, que les trialkylphosphates.

[0057] Dans cet exemple, le procédé mis en oeuvre, la nature du catalyseur, la nature de la charge et la teneur en phosphore de celle-ci sont identiques à ceux de l'Exemple 3. Les conditions de craquage sont identiques à celles de l'Exemple 3, à l'exception du rapport C/O (catalyseur/charge d'hydrocarbures), qui est ici égal à 3,8 au lieu de 4,5.

[0058] Dans cet exemple, quatre composés phosphorés ont été introduits dans la charge, dont trois diorganophosphites et un organophosphate, à savoir le diméthylphosphite ou DMPi (essai E), le dibutylphosphite ou DBPi (essai F), le triéthylphosphite ou TEPi (essai c) et le triméthylphosphate ou TMPa (essai témoin T13).

[0059] Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

Rendements/charge (% en poids)	T12 sans injection de P dans la charge	E	F	G	T13
		DMPi	DBPi	TEPi	TMPa
Conversion	60,0	65,2	63,1	61,2	58,3
Essence (C5-220°C)	40,6	42,0	42,8	41,1	39,2
LCO (220-350°C)	17,7	17,6	18,2	18,6	18,0
Boue (350⁺°C)	22,3	17,2	18,7	20,2	23,7
Coke	4,2	4,1	3,9	4,1	4,0
H₂	0,29	0,29	0,26	0,27	0,25
C1 + C2	1,8	1,9	1,7	1,9	2,0
C3 totaux	4,8	6,0	5,1	5,0	4,8
C4 totaux	7,7	10,1	9,2	8,1	745
Essence (Conversion)	0,676	0,644	0,678	0,671	0,672
Coke (Conversion)	0,07	0,062	0,062	0,066	0,068
Conversion liquide (CL 350)	70,8	75,7	75,3	72,8	69,4

Ce tableau montre que tous les diorganophosphites testés améliorent la conversion liquide (CL 350) tout en diminuant la sélectivité en coke (coke/conversion) comparé au triméthylphosphate (TMPa). Parmi les diorganophosphites, les dialkylphosphites (DMPi et DBPi) sont plus efficaces que le trialkylphosphite (TEPi), pour ce qui est de l'amélioration due à la conversion liquide, de la diminution de la sélectivité en coke (coke/conversion) et de la limitation de la production de slurry (slurry 350⁺°C).

EXEMPLE 5

[0060] Cet exemple est destiné à montrer que la baisse de la production de coke due à l'injection de composés phosphorés selon l'invention permet de diminuer la température de régénération du catalyseur et d'augmenter la circulation de ce dernier. Dans cet exemple, le catalyseur est identique à celui décrit dans l'Exemple 3 et la quantité de phosphore introduite dans la charge par les composés organophosphorés est égale à 30 ppm. La charge est un distillat sous vide fortement azoté, dont les caractéristiques sont les suivantes:

- Densité à 15°C:	0,942
- Viscosité 100°C, (cst):	17,300
- Viscosité 60°C, (cst):	91,030
- Masse molaire:	480,581
- Indice de réfraction à 60°C:	1,509
- Point Aniline °C:	80,600
- Soufre (% en poids):	0,900
- Azote (ppm):	2100,000
- N-basique (ppm):	1015,000
- Nickel (ppm):	1,900
- Vanadium (ppm):	1,000
- H₂ (% en poids):	11,900
- C Conradson (% en poids):	1,080
- Saturés (% en poids):	41,100
- Oléfines (% en poids):	1,200
- Aromatiques (% en poids):	48,100
*Monoaromatiques (% en poids):	13,100
*Diaromatiques (% en poids):	9,100
- Résines (% en poids):	9,600

[0061] Dans cet exemple, un additif selon l'invention, le diéthylphosphite ou DEPi (essais H et I) est comparé à un tributylphosphate ou TBPa (essais témoins T15 et T16). Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau ci-­après.

TABLEAU 5

Rendements/charge (% en poids)	T14 sans injection de P dans la charge	H	T14	I
		C/O = 6		C/O=6,8	C/O=6,3
		DEPi	TBPa	DEPi	TBPa
ppm P/catalyseur en fin d'injection	0	15000	15000	15000	15000
Conversion	60,1	60,9	63,7	60,7	62,6
Essence (C5-220°C)	40,1	41,1	42,9	40,8	41,5
LCO (220-350°C)	18,9	18,7	17,7	18,8	18,2
Boue (350⁺°C)	20,7	20,4	18,5	20,7	19,7
Coke	5,7	5,2	5,7	5,5	5,7
H₂	0,32	0,26	0,27	0,29	0,31
C1 + C2	4,1	3,8	3,9	4,1	4,2
C3 totaux	3,9	4,0	4,2	3,9	4,0
C4 totaux	6,4	6,5	6,8	6,1	6,3
Essence (Conversion)	0,667	0,675	0,674	0,672	0,669
Coke (Conversion)	0,095	0,085	0,089	0,091	0,092
Conversion liquide (CL350)	69,3	70,3	71,6	69,6	69,7
Δ Coke	0,94	0,88	0,85	0,92	0,90
T régénérateur (°C)	714	700	690	710	703

[0062] Comme dans les exemples précédents, le DEPi ou diorganophosphite selon l'invention présente le meilleur compromis en ce qu'il augmente simultanément la conversion liquide et la sélectivité en essence (essence/conversion), tout en diminuant la sélectivité en coke (coke/conversion) et la production de gaz secs (C1 + C2). D'autre part, la baisse de la température de régénération est beaucoup plus marquée dans le cas du DEPi, de par la chute plus importante de la production de coke.

[0063] Cette chute entraîne, au niveau du procédé, une augmentation de la circulation du catalyseur, donc du rapport C/O. L'illustration en est donnée par les essais 1 et T16: à nouveau, le DEPi présente le meilleur compromis permettant la réduction de la production de slurry, la diminution de la sélectivité en coke et l'augmentation de la conversion liquide (CL 350) et de la sélectivité en essence.

[0064] Tous les exemples montrent donc que les organophosphites présentent un meilleur compromis que les composés connus de l'Homme de l'art vis-à-vis de la conversion liquide (CL 350), la sélectivité en essence (essence/conversion), la sélectivité en coke (coke/conversion) et la production de gaz secs (C1 + C2), quelle que soit la nature de la charge et quel que soit le rapport catalyseur sur charge hydrocarbonée (C/O) compris entre 3 et 6.

Revendications

1.- Procédé de conversion catalytique d'une charge d'hydrocarbures, comprenant des étapes de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, de séparation des produits de craquage de la masse catalytique, de régénération et de recyclage de cette masse catalytique, ce procédé étant caractérisé en ce que, entre l'étape de régénération de la masse catalytique et l'étape de séparation des produits du craquage, on injecte, en continu ou par intermittence, en au moins un point, en mélange avec au moins un hydrocarbure à traiter, au moins un diorganophosphite de formule générale :

où R₁ et R₂ identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupements alkyle, aryle, ou aralkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 10 atomes de carbone.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R₁ et R₂ désignent des groupements alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone

3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est un dialkylphosphite et, de préférence, le diéthylphosphite.

4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est injecté dans au moins un hydrocarbure et, de préférence, dans des charges hydrocarbonées à traiter, avec une concentration en phosphore comprise entre 0,5 et 1000 ppm par rapport à la quantité de charge d'hydrocarbures à convertir et, de préférence, entre 1 et 100 ppm.

5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est injecté dans la zone de réaction de la charge d'hydrocarbures.

6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est injecté dans la zone de réaction, à une température comprise entre 20 et 450°C, en au moins un point situé en amont du dispositif d'injection de la charge d'hydrocarbures, de préférence après dilution dans des essences.

7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est dilué dans la charge d'hydrocarbures, avant ou après son circuit de préchauffe, ladite charge étant injectée entre 50 et 450°C dans la zone de réaction.

8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est injecté dans un bac tampon contenant la charge hydrocarbonée et maintenu en contact avec celle-ci pendant au moins 15 minutes avant que le mélange ne soit injecté dans la zone de réaction.

9.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit diorganophosphite est injecté dans la zone d'injection de la charge à craquer entre 80 et 300°C en au moins un point situé immédiatement en aval du dispositif d'injection de la charge d'hydrocarbures et, de préférence, après dilution dans des diluants légers et lourds.

10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de phosphore est maintenue constante dans la zone de réaction par injection intermittente dudit diorganophosphite.

Dessins