[0001] La présente invention concerne des suspensions aqueuses stables de zéolites.
[0002] L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue. Cette utilisation s'est
développée notamment par suite de la substitution au moins partielle des zéolites
aux phosphates dans les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers de provoquer
une eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques.
[0003] Les zéolites sont généralement employées sous forme de suspensions ou bouillies aqueuses
qui peuvent être par exemple introduites dans des bouillies de lessives qui peuvent
être ensuite atomisées.
[0004] Or, ces suspensions de zéolite ont tendance à sédimenter ou à gélifier, ce qui les
rend difficilement transportables ou stockables. On observe, en effet, très souvent
à l'issue du transport ou après une plus ou moins longue période de stockage le dépôt
d'une couche dure de pigment surmontée d'une bouillie plus fluide mais pauvre en matière
sèche.
[0005] En outre, il est généralement impossible de remettre la zéolite en suspension ou
d'obtenir une bouillie présentant une viscosité suffisamment faible pour être pompable
et donc utilisable industriellement. Il y a donc là un problème bien réel.
[0006] L'objet principal de l'invention est donc un moyen permettant d'obtenir une suspension
aqueuse de zéolite qui soit stable, c'est-à-dire qui ne sédimente plus ou que très
peu après plusieurs jours de stockage.
[0007] Un second objet de l'invention est un moyen d'obtenir une suspension aqueuse de zéolite
qui soit non seulement stable, mais qui, en outre, soit pompable, c'est-à-dire qui
présente une viscosité convenable pour une utilisation industrielle.
[0008] Dans ce but, les suspensions selon l'invention comprennent des zéolites et elles
sont caractérisées en ce qu'elles comportent en outre un succinoglycane.
[0009] Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les suspensions
aqueuses de zéolites comprennent en outre un dispersant qui est un siliconate et/ou
un de ses dérivés.
[0010] Enfin, selon un autre mode de réalisation de l'invention, les suspensions aqueuses
de zéolites comprennent en outre un dispersant qui est une résine silicone.
[0011] D'autres caractéristiques et détails de l'invention seront mieux compris à la lecture
de la description qui va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs donnés
ci-après.
[0012] Les zéolites utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent les zéolites
cristallines, amorphes et mixtes cristallines-amorphes, naturelles ou synthétiques.
[0013] Bien entendu, on choisira de préférence celles capables de réagir suffisamment rapidement
avec les ions calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les eaux de lavage.
[0014] Généralement, on utilise les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen
de particules primaires compris entre 0,1 et 10µm et, avantageusement, entre 0,5 et
5µm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO₃/g
de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg.
[0015] On utilise aussi plus particulièrement les zéolites de type A, X ou Y et notamment
4A et 13X.
[0016] A titre d'exemple de zéolites pouvant être employées dans le cadre de la présente
invention, on peut citer les produits faisant l'objet des demandes de brevets français
n° 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220 dont l'enseignement est incorporé ici.
[0017] On peut citer plus particulièrement les zéolites obtenues par les procédés décrits
dans les demandes de brevets français au nom de la Demanderesse n° 2 376 074, 2 384
716, 2 392 932, 2 528 722 dont l'enseignement est aussi incorporé à la présente demande.
La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante
de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à
0,15 s⁻¹.l.m⁻², de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre
0,4 et 4 s⁻¹.l.m⁻². Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans
l'utilisation en détergence.
[0018] La demande n° 2 392 932 notamment fait état de zéolites obtenues par un procédé consistant
à injecter une solution de silicate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on
injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement au même venturi avec recyclage
du mélange obtenu.
[0019] On obtient notamment des zéolites de formule :
x Na₂O, y Al₂O₃, zSiO₂, wH₂O
dans laquelle si y = 1, x = 1, z = 1,8 à 2, w = 0 à 5 et présentant une granulométrie
répondant à la distribution suivante en nombre 95% < 10µm, 99% < 15µm, 50% compris
entre 2 et 6µm pour le diamètre moyen.
[0020] Les suspensions peuvent présenter une concentration en zéolite variable et fonction
de l'application. En détergence, cette concentration est généralement comprise entre
40 et 51% en poids.
[0021] Le pH des suspensions est aussi fonction de leur utilisation. Toujours dans l'application
détergence, ce pH exprimé à 1% en poids de zéolite sèche, est d'environ 11.
[0022] Selon la caractéristique principale de l'invention, on emploie un succinoglycane
comme agent stabilisant des suspensions de zéolite.
[0023] Grâce à cet agent stabilisant, on obtient des suspensions qui après plusieurs jours
de stockage ne décantent pas ou qui présentent tout au plus un léger sédiment facile
à remettre en suspension.
[0024] Un succinoglycane est un polysaccharide contenant de l'acide succinique et du galactose
et du glucose comme sucres.
[0025] Les succinoglycanes sont généralement obtenu par fermentation d'un milieu comportant
au moins une source de carbone assimilable par une souche ou un recombinant ou un
mutant de cette souche du type donné ci-dessous :
- Pseudomonas, notamment d'origine NCIB 11592
- Rhizobium meliloti, notamment d'origine U-27, 1021, SU-27, SU-4, SU-231, SU-255,
SU-256, K 24 (R 13), A 148 (R 15), J 7017
- Rhizobium trifolii, notamment d'origine J-60W
- Alcaligenes faecalis de variétés myxogènes, notamment d'origine 10C3,22-33
- Agrobacterium radiobacter, notamment d'origine IFO 13533
- Agrobacterium rhizogenes, notamment d'origine IFO 13259
- Agrobacterium tumefaciens, notamment d'origine IFO 3058, A-8, A-10.
[0026] De préférence, on choisit un succinoglycane dans le groupe de ceux qui, après avoir
passé la température de transition, présentent une viscosité intrinsèque d'au moins
14000 ml/g et plus particulièrement d'au moins 15000 ml/q.
[0027] Cette viscosité intrinsèque est déterminée par l'extrapolation à concentration nulle
de la courbe de viscosité spécifique réduite.
[0028] Dans le cadre de la présente invention, une famille très intéressante de produits
s'est révélée être celle comprenant les succinoglycanes obtenus à partir d'une souche
Agrobacterium tumefaciens I-736, un de ses recombinants ou un de ses mutants.
[0029] La dite souche Agrobacterium tumefaciens a été déposée conformément au Traité de
Budapest, auprès de la Collection Nationale de Culture des Microorganismes (CNCM),
le 1er mars 1988, où elle est publiquement accessible sous le n° 1736. Cette souche
provient de la Collection Nationale de Bactéries Phytophathogène et est répertoriée
sous le numéro CNBP 291 dans le catalogue 1974 de l'organisme curateur.
[0030] La culture pure d'Agrobacterium tumefaciens I-736 peut être effectuée en tube gélose
incliné (slant) incubé à une température comprise entre 26 et 32°C, et plus généralement
entre 28 et 32°C.
[0031] A ces températures et notamment sur des milieux à base de MY agar et de Bennett agar,
dont les compositions sont indiquées ci-dessous, on a pu observer la formation d'un
tapis mucoïde bactérien recouvrant la totalité du slant dès 20 heures.
[0032] Les milieux d'entretien suivants ont été considérés comme particulièrement avantageux
pour la culture d'Agrobacterium tumefaciens I-736 :
- Milieu MY Agar (en g/l) |
Soya-Peptones |
5 |
Extrait de levure |
3 |
Extrait de malt |
3 |
Glucose |
10 |
Agar |
20 |
- Milieu T G Y Agar (produit par l'institut Pasteur (en g/l) |
Peptones |
5 |
Extrait de levures |
2,5 |
Glucose |
1 |
Agar |
20 |
- Milieu Bennett Agar (en g/l) |
Peptones |
1 |
Extrait de viandes |
1 |
NZ Amine A R |
2 |
(Produit par la Sté Sheffield Chemical) |
Glucose |
10 |
Agar |
20 |
- Milieu T.S Agar (produit par la Sté Bio Mérieux) (en g/l) |
Bio trypcase |
17 |
Bio soyase |
3 |
K₂HPO₄ |
2,5 |
NaCl |
5 |
Glucose |
2,5 |
Agar |
20 |
[0033] La souche
Agrobacterium tumefaciens I-736 peut également être cultivée en boîte de Petri, par exemple sur milieu MY agar
ou TGY agar.
Dans ces conditions les colonies sont visibles dès 24 à 30 heures, et présentent les
caractéristiques suivantes, à 48 heures :
- taille ; 2 à 3 mm de diamètre
- aspect lisse et peu bombé
- couleur brun-jaune très clair
- colonies à bord net et moins mucoïde sur boîte de Petri que sur slant.
[0034] La souche Agrobacterium tumefaciens I-736 peut utiliser les sucres suivants :
- glucose
- saccharose
- hydrolysats d'amidon
et éventuellement l'amidon natif et le lactose.
[0035] Le glucose et le saccharose sont des sucres préférés.
[0036] Il a pu être mis en évidence que, d'une manière générale le succinoglycane obtenu
à partir de cette souche comporte des motifs dérivés du glucose, du galactose et des
acides pyruvique, succinique et acétique ou des sels de ces acides, généralement selon
des proportions molaires respectivement de 5-8/1-2/0,5-2/0,5-2/0,05-2 de préférence
de 6 -7,5 / 1 - 1,5/ 0,5 - 1/ 0,5 - 1/0,05-0,2 et plus préférentiellement encore de
7 / 1 / 0,5 - 1 / 0,5 - 1 / 0,05 - 0,1.
[0037] Lesdits acides pyruvique, succinique et acétique se présentent généralement sous
forme de sels tels que des sels de sodium, de potassium, de calcium ou d'ammonium.
[0038] Les méthodes d'analyse du succinoglycane qui ont permis de déterminer sa formule
brute telle que spécifiée ci-dessus, ont pour principe la détermination des éléments
constitutifs (sucres et acides) après hydrolyse dudit succinoglycane et dosages chromatographiques
par étalonnage interne ou externe.
[0039] Ainsi, le dosage des sucres a été réalisé de la manière suivante :
100 mg de succinoglycane sont hydrolysés en tubes hermétiques par 5 ml d'acide trifluoroacétique
molaire à 105°C pendant trois à six heures.
[0040] Cette opération est suivie d'une évaporation à sec et d'une reprise du résidu sec
dans 5 ml de pyridine contenant 15 mg de sorbitol en tant qu'étalon interne ; puis
d'une silylation sur 1 ml de solution pyridinique par 0,9 ml d'hexamethyldisilazane.
La silylation est catalysée par 0,1 ml d'acide trifluoroacétique.
[0041] Le dosage des sucres est ensuite effectué par chromatographie en phase gazeuse à
détection F.I.D, sur colonne capillaire en verre de 25 m de longueur et de 0,25 mm
de diamètre, chargée de phase méthylsilicone présentant une épaisseur de film de 0,14
µ. Le gaz vecteur utilisé est l'hydrogène, avec un débit de 2 ml/minute.
[0042] Le dosage de l'acide pyruvique est réalisé à partir d'une solution mère obtenue par
hydrolyse de 80 mg de succinoglycane au moyen de 5 ml d'acide chlorhydrique 4N pendant
1 heure à 105°C, puis ajout de 2 mg d'acide cétoglutarique (constituant l'talon interne)
et ajustement à 25 ml par de l'eau distillée.
[0043] Le dosage est alors effectué par Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC)
au moyen d'une colonne chargée de silice greffée C₁₈ de 5 µ de diamètre, dont la longueur
est de 250 mm et le diamètre de 4,6 mm. L'éluant utilisé est un mélange 50/50 en volume
d'acide phosphorique 0,02 M et d'acétonitrile. Le débit est de 1,5 ml/minute.
[0044] La détection de l'acide pyruvique se fait par Ultra-violets à 375 nm.
[0045] Le dosage de l'acide succinique se fait après hydrolyse du succinoglycane dans les
mêmes conditions que celles utilisées pour le dosage de l'acide pyruvique. Le dosage
est direct, par étalonnage externe. La solution étalon d'acide succinique utilisée
contient 8 mg d'acide succinique dans 25 ml d'eau.
[0046] On utilise à nouveau la technique de la CLHP sur des colonnes Aminex HPX87H
R de BIORAD
R . L'éluant est l'acide sulfurique 0,01 N, et le débit est de 0,8 ml/minute. La détection
de l'acide succinique est réfractométrique.
[0047] Le dosage de l'acide acétique se fait après hydrolyse de 300 à 350 mg du succinoglycane
par 5 ml d'acide trifluoroacétique 4 N à 120°C pendant trois heures. Puis on ajoute
30 mg d'acide propionique en tant qu'étalon interne et on dose par Chromatographie
en phase gazeuse à détection F.I.D.
[0048] Pour le dosage, on utilise une colonne en verre de 2 m de long et de 3 mm de diamètre
remplie de phase FFAP à 5 % et d'acide phosphorique à 1 % absorbés sur chromosorb
G
R (AW DMCS) de 80 à 100 mesh. Le gaz vecteur est l'hélium avec un débit de 30 ml/minute.
[0049] Les succinoglycanes de la famille décrite ci-dessus présentent généralement en outre
les propriétés suivantes :
[0050] 1. Leur viscosité intrinsèque est comprise entre 3000 et 25000 ml/g et plus particulièrement
comprise entre 14000 et 25000 ml/g et préférentiellement comprise entre 15000 et 24000
ml/g.
[0051] La viscosité intrinsèque (η) telle que spécifiée est déterminée par extrapolation
à concentration nulle de la viscosité réduite
formule dans laquelle :
- η est la viscosité de la solution au plateau Newtonien
- ηo est la viscosité du solvant
et - C est la concentration en succinoglycane,
en utilisant l'équation du Huggins ;
k′ étant la constante de Huggins au 1er plateau Newtonien
[0052] La viscosité spécifique
est mesurée de la façon suivante :
[0053] On prépare une solution mère à 0,2 g/l de succinoglycane dans une solution aqueuse
0,1 M NaCl.
[0054] On prépare ensuite une gamme de solutions comportant le succinoglycane à des concentrations
comprises entre 0,03 et 0,1 g/l par dilution de la solution mère avec la solution
aqueuse 0,1 M Nacl.
[0055] Les mesures sont ensuite effectuées à 23°C au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR.
[0056] On trace la courbe de viscosité spécifique en fonction de la concentration et l'on
extrapole à concentration nulle.
[0057] 2. Les masses moléculaires de ces succinoglycanes mesurées par diffusion de la lumière
sont généralement comprises entre 6.10⁶ et 10.10⁶, de préférence comprises entre 6,5.10⁶
et 9,5.10⁶.
[0058] 3. Ces succinoglycanes présentent en outre de très bonnes propriétés rhéologiques
en solution dans l'eau distillée et ceci notamment aux faibles concentrations.
[0059] Ainsi des solutions à 0,1 % en poids d'un succinoglycane de ce type dans l'eau distillée
à 25°C présentent des viscosités à 24 heures supérieures à 400 mPa.s et plus particulièrement
comprises entre 400 et 700 mPa.s ; les viscosités étant mesurées à un gradient de
vitesse de 1 s⁻¹ au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR.
[0060] De même des solutions aqueuses à 0,2 % en poids d'un de ces succinoglycanes, à pH
1,7 et à 25°C, présentent une viscosité à 24 heures comprise entre 1000 et 2500 mPa.s,
plus particulièrement comprise entre 1400 et 2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées
au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
[0061] Enfin des solutions de ces mêmes succinoglycanes à 0,2 % en poids dans l'eau distillée,
soumises à une température de 80°C durant 24 heures, présentent généralement des viscosités
comprises entre 500 et 2500 mPa s et plus particulièrement comprises entre 1000 et
2000 mPa s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à
un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
[0062] Les succinoglycanes issus de la souche Agrobacterium tumefaciens I-736 peuvent être
obtenus par un procédé qui va être décrit plus en détail ci-dessous.
[0063] Comme on l'a mentionné plus haut, ces succinoglycanes sont issus de la fermentation
par la souche précitée d'un milieu comportant au moins une source de carbone assimilable.
[0064] Le milieu est innoculé de manière classique par la souche Agrobacterium tumefaciens
I-736.
[0065] Lorsque le volume du milieu de fermentation est important, on peut avantageusement
l'innoculer au moyen d'un milieu innoculum, ensemencé par un milieu de préculture
liquide ; ce dernier étant préalablement ensemencé lui-même par une culture pure d'Agrobacterium
tumefaciens I-736.
[0066] On peut utiliser en tant que milieu innoculum, tout milieu employé classiquement
à cet effet, et avantageusement un milieu de nature minérale. En tant que milieu de
préculture on peut citer par exemple le milieu YM bioth DIFCO Ref. 07101 et de préférence
un milieu préparé à partir des composés suivants :
- Soya - peptones |
5 g/l |
- Extrait de malt |
3 g/l |
- Extrait de levure |
3 g/l |
- Glucose ou saccharose |
10 g/l |
[0067] Le pH naturel de ce milieu de 7 à 7,2 et n'est pas ajusté.
[0068] A titre de source organique de carbone constitutive du milieu de fermentation on
peut citer des sucres tels que le glucose, le saccharose, les hydrolysats d'amidon,
et éventuellement le lactose ou l'amidon natif, ainsi que les mélanges de ces sucres.
Le glucose et le saccharose sont des sucres préférés. La concentration en source organique
de carbone dans le milieu de fermentation peut être comprise entre 1 et 100 g/l et
de préférence entre 15 et 60 g/l.
[0069] Outre ladite source de carbone assimilable, le milieu de fermentation peut aussi
renfermer au moins une source d'azote de préférence une source d'azote organique et
éventuellement un ou plusieurs sels minéraux.
[0070] A titre de source organique d'azote on peut citer la caséine et les caséinates, les
hydrolysats de poisson, les farines de blé, de maïs ou de soja, les extraits de levure
(levure de boulanger, levure de bière, levures lactiques...) Les dry distillers solubles,
les protéines de pomme de terre, le corn steap liquor (CSL) et les solubles de CSL
qui sont obtenus par dilution du CSL, suivie d'une élimination des particules solides
par centrifugation, débourbage ou décantation. Le CSL, et tout spécialement les solubles
de CSL, ont été jugés comme particulièrement avantageux dans le cadre de la présente
invention.
[0071] La concentration en source organique azotée dans le milieu de fermentation peut être
comprise entre 3 et 80 g/l et de préférence entre 5 et 50 g/l.
[0072] On peut citer à titre de sels minéraux que l'on peut éventuellement introduire dans
le milieu de fermentation, les sulfates tels que les sulfates de magnésium, de manganèse,
de zinc, de fer, les carbonates tels que le carbonate de calcium, les sels de calcium
solubles, les phosphates tels que les phosphates de potassium, de sodium.
[0073] La concentration de chacun de ces sels minéraux dans le milieu de fermentation peut
varier entre 0,01 et 5 g/l et de préférence entre 0,05 et 2 g/l.
[0074] Le milieu de fermentation peut également renfermer des oligoéléments tels que des
traces de sels de cobalt et/ou de molybdène, ainsi que des vitamines et des nucléotides.
[0075] La fermentation peut être réalisée à des pressions comprises entre 1 et 4 bar à
une température comprise entre 25 et 35°C, de préférence entre 28 et 32°C, dans des
conditions aérobies submergées.
[0076] Le pH du milieu de fermentation peut être compris entre 5 et 9 et de préférence entre
6 et 8. Le pH peut être ajusté, selon le cas, avec une base telle que la soude ou
la potasse ou avec un acide tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide
chlorhydrique ou l'acide nitrique. Le milieu de fermentation, placé par exemple,
dans une cuve ou un récipient de fermentation, peut être avantageusement soumis à
une agitation.
[0077] Cette agitation peut être exercée par exemple au moyen d'un secoueur réciproque,
d'un secoueur giratoire, d'un mobile d'agitation ou d'une colonne à bulles. Le temps
de fermentation est habituellement supérieur à 30 heures, mais est généralement compris
entre 40 et 90 heures.
[0078] Les rendements de fermentation sont généralement supérieurs à 40 % plus particulièrement
compris entre 55-75 % et tout particulièrement compris entre 60 et 75 % en poids
de succinoglycane produit par rapport à la source de carbone mise en oeuvre.
[0079] Le succinoglycane peut être séparé du milieu de fermentation.
[0080] Pour ce faire le moût de fermentation renfermant le succinoglycane peut être avantageusement
chauffé à des températures comprises entre 80 et 120°C, pendant 10 à 60 minutes et
de préférence entre 15 et 45 minutes.
[0081] Le moût soumis au traitement thermique ci-dessus présente avantageusement un pH compris
entre 6 et 8.
[0082] Cependant ce pH peut être ajusté si nécessaire, avec selon le cas, une base ou un
acide.
[0083] Ces derniers peuvent être choisis parmi les bases et les acides mentionnés ci-dessus
utilisés pour l'ajustement du pH du milieu de fermentation.
[0084] La récupération du succinoglycane du moût de fin de fermentation peut alors être
réalisée par précipitation dudit succinoglycane au moyen d'un liquide organique miscible
avec l'eau et dans lequel le succinoglycane est insoluble ou pratiquement insoluble.
[0085] A titre de liquides organiques convenables selon la présente invention on peut citer
l'acétone, les alcools tels que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol,
le tertio-butanol.
[0086] L'isopropanol est plus particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention.
[0087] Le volume de liquide organique utilisé est généralement 2 à 3 fois celui du volume
de moût à traiter.
[0088] La précipitation du succinoglycane par un liquide organique peut également être réalisée
en présence de sels tels que les sulfates, chlorures ou phosphates de sodium, de
potassium, ou de calcium.
[0089] Le succinoglycane une fois précipité, peut ensuite être séparé du liquide organique
par filtration, centrifugation ou essorage.
[0090] Les fibres obtenues peuvent être déshydratées par exemple au moyen d'acétone ou d'un
alcool tel que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou le tertio-butanol.
[0091] Le poids d'alcool nécessaire pour effectuer cette opération de déshydratation est
généralement de 1 à 10 fois celui des fibres à traiter.
[0092] Les fibres déshydratées peuvent subir de nouvelles opérations de filtration de centrifugation
ou d'essorage.
[0093] Les fibres peuvent ensuite être séchées, broyées et tamisées de façon à obtenir
une poudre.
[0094] Afin d'obtenir une poudre encore plus pure, il est possible de traiter soit le moût
de fermentation, soit une solution aqueuse reconstituée à partir de la poudre obtenue
selon le procédé décrit ci-dessus, au moyen d'une ou plusieurs enzymes.
[0095] A titre d'enzymes pouvant convenir à cet effet, on peut citer les protéases, les
mutanases, les lipoprotéases, les cellulases et les chitinases.
[0096] La purification enzymatique peut être associée ou remplacée par des procédés physiques
de purification tels que les divers modes de filtration, de dialyse, ou par les différentes
techniques de chromatographie.
[0097] Les moûts de fermentation et les solutions aqueuses reconstituées de succinoglycane,
ayant subi ou non un traitement de purification peuvent être concentrés. La concentration
peut être avantageuse dans certains cas notamment dans la mesure où les coûts de transport
peuvent être ainsi réduits. De plus, les solutions concentrées peuvent être plus rapidement
mises en oeuvre que les poudres. La concentration peut être réalisée par des techniques
telles que l'évaporation, l'ultrafiltration, ou par diafiltration.
[0098] Les succinoglycanes s'utilisent, dans le cadre de l'invention, sous forme solide
en poudre ou en solution aqueuse.
[0099] Selon l'invention, on utilise généralement de 0,001 à 2% en poids, de préférence
entre 0,01 et 0,5% en poids de succinoglycane par rapport à la suspension finale.
[0100] Les suspensions de l'invention comprenant un succinoglycane du type décrit ci-dessus
sont particulièrement stables.
[0101] Toutefois, afin de réduire leur viscosité et sur un plan pratique de les rendre plus
manipulables et plus pompables, il est aussi possible de leur incorporer un dispersant.
[0102] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, ce dispersant est choisi
dans le groupe des siliconates et de leurs dérivés.
[0103] Les siliconates sont des produits bien connus, ce sont des sels de l'acide siliconique
ou de ses dérivés.
[0104] On peut citer notamment les produits répondant à la formule (1) :
R - Si (OM)
m (OH)
3-m (1)
et/ou les produits de condensation de ceux-ci, formule dans laquelle R est un reste
hydrocarboné généralement de 1 à 18 atomes de carbone, le cas échéant substitué par
un atome d'halogène, un groupe amino, éther, ester, époxy, mercapto, cyano, (poly)glycol;
m est un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0,1 et 3;
M est un métal alcalin ou un groupe ammonium ou phosphonium.
[0105] De préférence, R est un reste hydrocarboné de 1 à 10 atomes de carbone et plus particulièrement
de 1 à 6 atomes.
[0106] Plus précisément, R peut être un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle,
butyle, isobutyle; un radical alcényle comme par exemple vinyl, un radical aryle,
par exemple phényle ou naphtyle, un radical arylalkyle comme par exemple benzyle ou
phényléthyle, alkylaryle comme par exemple tolyle, xylyle, ou un radical araryle
comme le biphénylyle.
[0107] Pour M, on peut citer plus particulièrement le sodium ou le potassium ainsi que les
groupes N+R′₄, P+R′₄ dans lesquels R′ sont identiques ou différents et sont des restes
hydrocarbonés de 1 à 6 atomes de carbone.
[0108] On utilise plus particulièrement les siliconates alcalins. On peut aussi employer
les siliconates alcalinoterreux.
[0109] De même, on met en oeuvre particulièrement les alkylsiliconates et notamment les
alkylsiliconates alcalins comme par exemple les méthylsiliconates de sodium ou de
potassium.
[0110] On peut aussi utiliser les siliconates de formule 1 pour lesquels R est un radical
vinyle ou phényle, et plus particulièrement les siliconates alcalins de ce type.
[0111] Il est à noter que les siliconates alcalins ou alcalino-terreux sont des produits
dont la plupart sont disponibles dans le commerce.
[0112] Ils peuvent être préparés par exemple par hydrolyse des silanes correspondants présentant
3 groupes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, des radicaux alcoxy, suivie
d'une dissolution du produit obtenu dans une solution d'une base inorganique forte
dans des proportions telles qu'il y ait au moins un équivalent en base par atome de
silicium (voir par exemple US-A-2 441 422, US-A-2 441 423).
[0113] Comme exemple de siliconates de ce type disponibles dans le commerce, on peut citer
notamment le RHODORSIL
R SILICONATE 51T, commercialisé par la Demanderesse, qui est un méthylsiliconate de
potassium.
[0114] Comme cela a été indiqué plus haut, le dispersant peut être choisi aussi parmi les
dérivés des siliconates.
[0115] Par produits dérivés, on entend ici les produits de condensation des produits répondant
notamment à la formule (1) décrit ci-dessus, ou ceux résultant de la polymérisation
au moins partielle en composés ou polymères siliconiques.
[0116] On sait par exemple que les alkylsiliconates de métal alcalin peuvent être transformés
en polyalkylsiloxanes, notamment par l'action de l'anhydride carbonique ou autre agent
acidifiant.
[0117] Comme deuxième type de dispersant convenable pour la présente invention, on peut
aussi citer les résines silicones.
[0118] Ces résines silicones sont des polymères organopolysiloxanes ramifiées bien connues
et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs
différents choisis parmi ceux de formule R₃SiO
0,5 (motif M), R₂SiO (motif D), RSiO
1,5 (motif T) et SiO₂ (motif Q).
[0119] Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles
linéaires ou ramifiés, ces radicaux ayant plus particulièrement de 1 à 6 atomes de
carbone inclus, les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle.
[0120] Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R alkyle, les radicaux méthyle,
éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle.
[0121] Ces résines sont généralement hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale
en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10%.
[0122] Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines
TD et les résines MDT.
[0123] On peut utiliser plus particulièrement les résines présentant une masse moléculaire
inférieure à 25000.
[0124] Comme résine de ce type, on peut utiliser par exemple les produits commercialisés
par la Demanderesse sous les noms RHODORSIL 865 A ou 878 A.
[0125] Il va de soi que dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser en combinaison
dans la suspension deux ou plusieurs siliconates ou dérivés ou résines.
[0126] Les siliconates s'utilisent habituellement sous forme de solutions aqueuses.
[0127] La quantité de siliconate utilisée est fonction de la surface spécifique de la zéolite.
Cette quantité est habituellement comprise entre 0,01 et 2% plus particulièrement
entre 0,05 et 0,3% en poids par rapport à la suspension finale. Cette quantité s'entend
pour une solution à 50 % en poids dans l'eau du siliconate ou dérivé.
[0128] Les résines peuvent être utilisées à l'état solide ou sous forme d'émulsions aqueuses
ou émulsion ou solution dans un solvant organique.
[0129] Les quantités utilisées sont comprises entre 0,01 et 2% en poids de produit solide,
plus particulièrement entre 0,05 et 0,3 par rapport à la suspension finale.
[0130] L'emploi des siliconates ou dérivés et des résines tels que définis ci-dessus a pour
effet de baisser considérablement la viscosité des suspensions de zéolites. Il permet
aussi d'obtenir des suspensions stables à extrait sec plus élevé par exemple d'au
moins 55%.
[0131] Toutefois, sans sortir du cadre de la présente invention, on peut utiliser des dispersants
connus. Bien entendu, là aussi, ces dispersants peuvent être mis en oeuvre seuls ou
en combinaison et même éventuellement en combinaison avec les siliconates, leurs dérivés
ou les résines.
[0132] Ces dispersants peuvent être choisis dans le groupe comprenant les tensioactifs
non ioniques ou anioniques, les composés polymères organiques macromoléculaires portant
des groupes carboxyles et/ou hydroxyles, les phosphates.
[0133] Comme tensioactifs non ioniques, on peut faire appel d'une manière générale à des
composés obtenus par condensation d'oxyde d'alcoylène avec un composé organique qui
peut être aliphatique ou alcoylaromatique.
[0134] On peut citer notamment les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques
polyoxyéthylénés, les amides carboxyliques, les alcools polyoxyéthylénés et polyoxypropylènes,
notamment du type "PLURONICS".
[0135] On peut aussi citer à titre d'exemple le tristirylphénol éthoxylé, le nonylphénol
éthoxylé.
[0136] On peut enfin mentionner les tensioactifs du type sucroglycéride.
[0137] Comme tensioactifs anioniques, on mentionne les savons de métaux alcalins, les sulfonates
alcalins, tels que le méthylnaphtalène sulfonate, le xylènesulfonate, les esters
béta-sulfoéthyliques des acides gras, les sulfates et produits sulfatés tels que les
sulfates d'alcoyle, les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés.
[0138] Pour les composés polymères organiques macromoléculaires, on peut donner à titre
d'exemple les polymères des acides acryliques, hydroxyacrylique, maléique, itaconique,
les copolymères des acides mentionnés ci-dessus entre-eux ou avec des composés à insaturation
éthylénique comme l'éthylène, le propylène, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle,
l'acide méthacrylique. On pourra se référer notamment aux produits donnés dans FR-A-2
287 504.
[0139] En ce qui concerne enfin les phosphates, on pourra choisir ceux-ci dans le groupe
des esters primaires ou secondaires de l'acide orthophosphorique ou l'un de ses sels
et des mono ou diesters de cet acide ou de ses sels polyoxyéthylénés. On peut mentionner
aussi les phosphates minéraux notamment alcalins tel que le pyrophosphate, le tripolyphosphate,
l'hexamétaphosphate de sodium.
[0140] Enfin, on notera qu'il est possible d'ajouter un agent bactéricide aux suspensions
de l'invention.
[0141] La préparation des suspensions de zéolite selon l'invention se fait d'une manière
simple par introduction des additifs décrits ci-dessus dans la suspension et mélange.
Si nécessaire le pH de la suspension de zéolite peut être ajusté à la valeur désirée
d'une manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable.
[0142] Les suspensions comprenant les zéolites et stabilisées par les systèmes qui viennent
d'être décrits peuvent être utilisées dans de nombreuses applications.
[0143] Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions à base essentiellement
de zéolites et des additifs stabilisants mentionnés ci-dessus. Dans ce cas, elles
peuvent entrer dans la préparation de compositions lessivielles. Elles peuvent être
utilisées dans tout autre domaine que la détergence pour lequel les zéolites sont
employées par exemple en papeterie.
[0144] La présente invention couvre aussi les compositions lessivielles notamment pour
lessives liquides, comprenant outre les suspensions à base de zéolite et des stabilisants
de l'invention, tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents
de blanchiment, des agents de contrôle des mousses, des agents antirédéposition,
des parfums, des solvants, des enzymes, des agents optiques.
[0145] Des exemples concrets vont maintenant être donnés.
EXEMPLES
[0146] Quelques définitions et précisions sont données au préalable.
[0147] L'extrait sec de la suspension est donné en pourcentage pondéral de zéolite anhydre
déterminé par une mesure de perte au feu à 850°C pendant une heure.
[0148] Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse contenant 1% de zéolite sèche
et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH haute alcalinité.
[0149] La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium (exprimée en mg de CaCO₃)
échangée par 1 g de zéolite anhydre à 25°C. On réalise la mesure de la manière suivante
: 0,4 g de zéolite (exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10⁻³
mole/l CaCl₂. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Après filtration,
l'excès de calcium est dosé à pH 10 en retour par l'EDTA en présence d'un indicateur
coloré, le noir d'ériochrome T.
[0150] On notera que le système de l'invention stabilisant-dispersant ne perturbe pas cette
capacité.
[0151] En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre le RHEOMAT 30 équipé
du système de mesure B centré. La mesure consiste à effectuer un cycle en gradient
de vitesse (montée plus descente). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise
entre 0,0215 et 157,9 s⁻¹, ce qui correspond à des vitesses de rotation du mobile
de 0,0476 à 350 tours par minute. Les viscosités rapportées dans les exemples correspondent
à des mesures obtenues durant la descente en gradient de vitesse.
[0152] La sédimentation est déterminée en introduisant la suspension de zéolite dans des
éprouvettes graduées de 50 à 100 cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont
mesurés tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température ambiante
(20°C) ou placées en enceinte thermostatée.
[0153] La zéolite utilisée est une zéolite 4A de diamètre moyen de particules primaires
de 3,5µm.
Stabilisant succinoglycane
[0154] Le succinoglycane utilisé dans les exemples qui suivent peut être préparé de la manière
suivante :
[0155] On fait fermenter par une souche Agrobacterium tumefaciens I-736 un milieu renfermant
(en g/l) :
CSL (corn steap liquor) |
11 |
K₂ HPO₄ |
4 |
MgSO₄, 7H₂O |
0,5 |
Saccharose |
25 |
Eau potable qsp |
1 l |
[0156] Ce milieu est fermenté par ladite souche à une température de 28°C, dans une cuve
de 20 litres BIOLAFFITE
R contenant un volume utile de 15 litres.
[0157] Le milieu est soumis à une agitation de 400 tours/mn obtenue au moyen de mobiles
de type RUSHTON
R .
[0158] Le milieu est aéré sous un débit d'air de 825 l/h.
[0159] A la fin de la fermentation, la récupération du succinoglycane a été effectuée à
partir de 2 kg de moût.
[0160] Le moût est traité thermiquement à 90°C pendant 30 mn.
[0161] Au moût ainsi traité sont ajoutés 2300 ml d'alcool isopropylique (IPA). La précipitation
est effectuée en présence de 150 g de sulfate de sodium.
[0162] Les fibres issues de la précipitation sont ensuite deshydratées 2 fois en présence
de 1200 ml d'IPA.
[0163] Les fibres sont alors essorées, dilacérées et séchées dans une étuve à 85°C.
[0164] La matière sèche récoltée est broyée et tamisée.
[0165] On obtient alors une poudre de produit de couleur crème.
EXEMPLE 1 A 3
[0166] Ces exemples montrent la stabilisation des suspensions de zéolite par le succinoglycane.
[0167] La suspension contient 45% en poids de zéolite.
[0168] Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
Exemple |
1 |
2 |
3 comparatif. |
Succinoglycane % en poids par rapport à la suspension |
0,1 |
|
0,05 |
0 |
|
pH |
11,48 |
|
11,48 |
11,52 |
|
Sédimentation surnageant % volume |
20°C |
50°C |
20°C |
20°C |
50°C |
5 jours |
0 |
2 |
< 1 |
16 |
21 |
10 jours |
< 1 |
2 |
2,5 |
18 |
23 |
15 jours |
1 |
2 |
3 |
20 |
23 |
Décantat % volume |
|
|
|
|
|
5 jours |
0 |
0 |
0 |
60 |
60 |
10 jours |
0 |
0 |
0 |
60 |
77 |
15 jours |
0 |
0 |
« 1 |
80 |
77 |
EXEMPLES 4 A 7
[0169] Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
[0170] En ce qui concerne le RHODORSIL 51 T, les quantités indiquées sont en pourcentages
pondéraux pour une solution aqueuse à 50%de siliconate.
[0171] La résine A est une résine du type décrit plus haut pour laquelle R est un radical
méthyl. Cette résine est utilisée ici à l'état sec ou solide. Elle est commercialisée
par la Demanderesse sous la forme d'une émulsion sous la référence RHODORSIL 865 A.
Tableau 2
Exemple |
4 |
5 |
6 |
7 comparatif |
Suspension % de zéolite anhydre |
48,8 |
49,9 |
49,2 |
49,7 |
Capacité d'échange |
291 |
297 |
274 |
323 |
Succinoglycane % en poids par rapport à la suspension |
0,08 |
0,08 |
0,12 |
0 |
Dispersant % en poids par rapport à la suspension |
Rhodorsil Siliconate 51T 0,17 |
Rhodorsil Siliconate 51T 0,21 |
résine A 0,2 |
0 |
pH de la suspension |
10,87 |
10,44 |
11,48 |
11,57 |
Rhéologie Viscosité (poises) |
|
|
|
|
à 4,74 s⁻¹ |
11 |
15,4 |
14,4 |
59,2 |
à 32 s⁻¹ |
6,3 |
6,6 |
6,6 |
|
Sédimentation Surnageant en % du volume |
|
|
|
|
5 jours |
1 |
0 |
0 |
3,5 |
10 jours |
2 |
0,5 |
0 |
|
15 jours |
2 |
1 |
1 |
|
Décantat en % du volume |
|
|
|
|
5 jours |
0 |
0 |
0 |
60 |
10 jours |
< 1 |
« 1 |
0 |
|
15 jours |
1 |
1 |
« 1 |
|
EXEMPLES 8 ET 9
[0172] L'exemple 8 est un exemple à faible quantité de succinoglycane.
[0173] Dans l'exemple 9, on utilise une résine "Résine B" qui est une résine du type décrit
plus haut dans laquelle R est un méthyl.
[0174] Cette résine est utilisée ici à l'état sec. Elle est commercialisée par la Demanderesse
sous la forme d'une émulsion et sous la référence RHODORSIL 878 A.
[0175] Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
EXEMPLES 10 A 14
[0176] L'exemple 10 décrit l'utilisation à titre de dispersant d'un tensio-actif non-ionique
du type sucroglycéride commercialisé par la Demanderesse sous le nom CELYNOL X8063.
[0177] L'exemple 11 décrit l'utilisation à titre de dispersant d'un tensio-actif non-ionique
du type tristirylphénol éthoxylé commercialisé sous le nom SOPROPHOR S25, commercialisé
par la Demanderesse.
[0178] L'exemple 12 concerne un dispersant du type tensio-actif anionique qui est un tristyrylphénol
éthoxylé phosphaté commercialisé sous le nom SOPROPHOR FL, commercialisé par la Demanderesse.
[0179] Les exemples 13 à 14 concernent des polymères acryliques. Le polymère 1 est un homopolymère
acrylique de masse 2000. Le polymère 2 est un copolymère acrylique-maléique de masse
70 000 et de rapport acrylique/maléique de 60/40.
[0180] Les résultats sont donnés dans le tableau 4.
Tableau 3
Exemple |
8 |
9 |
Suspension % de zéolite anhydre |
49,6 |
49,3 |
Capacité d'échange |
|
295 |
Succinoglycane en % en poids par rapport à la suspension |
0,02 |
0,12 |
Dispersant % en poids par rapport à la suspension |
Siliconate 0,2 |
Résine B 0,2 |
pH de la suspension |
10,67 |
11,49 |
Rhéologie Viscosité (poises) |
|
|
à 4,74s⁻¹ |
13,3 |
14 |
à 32s⁻¹ |
6,9 |
12,6 |
Sédimentation Surnageant en % du volume |
|
|
5 jours |
1 |
5 |
10 jours |
|
5 |
15 jours |
2 |
5 |
Décantat en % du volume |
|
|
5 jours |
2,5 |
0 |
10 jours |
|
0 |
15 jours |
|
0 |
Tableau 4
Exemple |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
Suspension % de zéolite anhydre |
49,3 |
49,3 |
49,3 |
49,3 |
49,3 |
Capacité d'échange |
|
|
|
|
|
Succinoglycane en % en poids par rapport à la susepnsion |
0,04 |
0,04 |
0,04 |
0,08 |
0,08 |
Dispersant % en poids par rapport à la suspension |
CELANOL 0,2 |
SOPROPHOR S25 0,2 |
SOPROPHOR FL 0,2 |
POLYMERE 1 0,2 |
POLYMERE 2 0,2 |
pH de la suspension |
11,6 |
11,6 |
11,6 |
11,6 |
11,6 |
Sédimentation Surnageant en % du volume |
|
|
|
|
|
5 jours |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
10 jours |
|
|
|
|
|
15 jours |
|
|
|
|
|
Décantat en % du volume |
|
|
|
|
|
5 jours |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
10 jours |
|
|
|
|
|
15 jours |
|
|
|
|
|
1 - Suspension aqueuse à base d'une zéolite, caractérisée en ce qu'elle comprend en
outre un succinoglycane.
2 - Suspension selon la revendication 1 caractérisée en ce que la zéolite représente
de 40 à 51 % du poids de ladite suspension et le succinoglycane de 0,001 à 2 % du
poids de ladite suspension.
3 - Suspension selon la revendication 2 caractérisée en ce que le succinoglycane représente
de 0,01 à 0,5 % du poids de ladite suspension.
4 - Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu comportant
au moins une source de carbone assimilable par une souche du type Pseudomonas, Rhizobium
meliloti, Rhizobium trifoli, Alcaligenes faecalis, Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium
rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens, d'un de leurs recombinants ou d'un de leurs
mutants.
5 - Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
en ce qu'elle comprend un succinoglycane qui après avoir passé la température de transition
présente une viscosité intrinsèque d'au moins 14000 ml/g, notamment au moins 15000
ml/g.
6 - Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
en ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par une souche Agrobacterium tumefaciens
I-736, un de ses recombinants ou un de ses mutants.
7 - Suspension selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un succinoglycane
qui, après avoir passé la température de transition, présente une viscosité intrinsèque
comprise entre 14000 ml/g et 25000 ml/g.
8 - Suspension selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend
un succinoglycane dont les solutions à 0,1% en poids dans l'eau distillée à 25°C présentent
des viscosités à 24 heures supérieures à 350 mPa.s, et plus particulièrement comprises
entre 400 et 700 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre
LOW SHEAR à un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
9 - Suspension selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce
qu'elle comprend un succinoglycane dont des solutions aqueuses à 0,2% en poids et
dont le pH est de 1,7 et la température de 25°C, présentent une viscosité à 24 heures
comprise entre 1000 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprise entre 1400 et
2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à
un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
10 - Suspension selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce
qu'elle comprend un succinoglycane dont des solutions à 0,2% dans l'eau distillée,
soumises à une température de 80°C durant 24 heures, présentent des viscosités comprises
entre 500 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprises entre 1000 et 2000 mPa.S,
les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à un gradient
de vitesse de 1 s⁻¹.
11 - Suspension selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisée en
ce qu'elle comprend un succinoglycane qui comporte des motifs dérivés du glucose,
du galactose et des acides pyruvique, succinique et acétique ou des sels de ces acides
selon des proportions molaires, respectivement de 5-8/1-2/0,5-2/0,5 - 2/0,05-2.
12 - Suspension selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend un
succinoglycane pour lequel les proportions molaires précitées sont respectivement
de 6-7,5/1 - 1,5/0,5 - 1/0,5 - 1/0,05 - 0,2.
13 - Suspension selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un
succinoglycane pour lequel les proportions molaires précitées sont respectivement
de 7/1/0,5 - 1/0,5 - 1/0,05 - 0,1.
14 - Suspension selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisée en
ce qu'elle comprend un succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu comportant
comme source de carbone assimilable le glucose, la saccharose ou un hydrolysat d'amidon.
15 - Suspension selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un
succinoglycane obtenu par fermentation d'un milieu comprenant en outre une source
d'azote organique.
16 - Suspension selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite source d'azote
organique est choisie dans le groupe comprenant la caséine et les caséinates, les
farines de blé, de maïs ou de soja, les extraits de levures, les dry distillers solubles,
les protéines de pommes de terre, le corn steap liquor et les solubles de corn steap
liquor.
17 - Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
en ce qu'elle comprend en outre un dispersant.
18 - Suspension selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend comme
dispersant un siliconate et/ou un dérivé de siliconate.
19 - Suspension selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend comme
dispersant un siliconate comportant comme radical organique un groupe alkyle, vinyle
ou phényle.
20 - Suspension selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle comprend
un siliconate alcalin ou alcalinoterreux.
21 - Suspension selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend comme
dispersant une résine silicone.
22 - Suspension selon la revendication 21, caractérisée en ce que la résine silicone
présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule
: R₃SiO0,5, R₂SiO, RSiO1,5 et SiO₂, les radicaux R, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux
vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés.
23 - Suspension selon la revendication 22, caractérisée en ce que la résine silicone
est hydroxylée et présente une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre
0,1 et 10%.
24 - Suspension selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend un
dispersant choisi dans le groupe comprenant les tensio-actifs non ioniques ou anioniques,
les composés polymères organiques macromoléculaires, certaines comportant des groupes
carboxyles et/ou hydroxyles; les phosphates.
25 - Suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée
en ce qu'elle comprend une zéolite de type A, X ou Y, notamment 4A ou 13X.
26 - Procédé de préparation d'une suspension aqueuse à base d'une zéolite caractérisée
en ce qu'on introduit un succinoglycane dans une suspension aqueuse de zéolite et
on mélange.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisée en ce que la zéolite et le succinoglycane
sont mis en oeuvre en quantité telle que la zéolite représente de 40 à 51 % du poids
de la suspension aqueuse fluide et le succinoglycane de 0,001 à 2 % du poids de la
suspension aqueuse fluide.
28 - Procédé selon la revendication 26 ou 27 caractérisée en ce que le succinoglycane
est mis en oeuvre en quantité telle que le succinoglycane représente de 0,01 à 0,5
% du poids de la suspension finale.
29 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 28 caractérisé en ce que
ledit succinoglycane est obtenu par fermentation d'un milieu comportant au moins une
source de carbone assimilable par une souche du type Pseudomonas, Rhizobium meliloti,
Rhizobium trifoli, Alcaligenes faecalis, Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium
rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens, d'un de leurs recombinants ou d'un de leurs
mutants.
30 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 29 caractérisé en ce que
ledit succinoglycane, après avoir passé la température de transition, présente une
viscosité intrinsèque d'au moins 14000 ml/g, notamment au moins 15000 ml/g.
31 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce
que ledit succinoglycane est obtenu par une souche Agrobacterium tumefaciens I-736,
un de ses recombinants ou un des ses mutants.
32 - Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que ledit succinoglycane,
après avoir passé la température de transition, présente une viscosité intrinsèque
comprise entre 14000 ml/g et 25000 ml/g.
33 - Procédé selon la revendication 31 ou 32, caractérisé en ce que ledit succinoglycane
est choisi parmi ceux dont les solutions à 0,1% en poids dans l'eau distillée à 25°
C présentent des viscosités à 24 heures supérieures à 350 mPa.s, et plus particulièrement
comprises entre 400 et 700 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre
LOW SHEAR à un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
34 Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 33, caractérisé en ce que
ledit succinoglycane est choisi parmi ceux dont des solutions aqueuses à 0,2 % en
poids et dont le pH est de 1,7 et la température de 25°C, présentent une viscosité
à 24 Heures comprise entre 1000 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprise entre
1400 et 2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR,
à un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
35 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 34, caractérisé en ce
que ledit succinoglycane est choisi parmi ceux dont des solutions à 0,2 % dans l'eau
distillée, soumises à une température de 80° C durant 24 heures, présentent des viscosités
comprises entre 500 et 2500 mPa.s, et plus particulièrement comprises entre 1000 et
2000 mPa.s, les viscosités étant mesurées au moyen d'un viscosimètre LOW SHEAR, à
un gradient de vitesse de 1 s⁻¹.
36 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 35, caractérisé en ce
que ledit succinoglycane comporte des motifs dérivés du glucose, du galactose et des
acides pyruvique, succinique et acétique ou des sels de ces acides selon des proportions
molaires, respectivement de 5-8/1 - 2/0,5 - 2/0,5 - 2/0,05-2.
37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que les proportions molaires
précitées sont respectivement de 6-7,5/1 - 1,5/0,5 - 1/0,5 - 1/0,05 - 0,2.
38 - Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les proportions molaires
précitées sont respectivement de 7/1/0,5 1/0,5 - 1/0,05 - 0,1.
39 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 38, caractérisé en ce
que ledit succinoglycane est obtenu par fermentation d'un milieu comportant comme
source de carbone assimilable le glucose, la saccharose ou un hydrolysat d'amidon.
40 - Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que ledit succinoglycane
est obtenu par fermentation d'un milieu comprenant en outre une source d'azote organique.
41 - Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que ladite source d'azote
organique est choisie dans le groupe comprenant la caséine et les caséinates, les
farines de blé, de maïs ou de soja, les extraits de levures, les dry distillers solubles,
les protéines de pommes de terre, le corn steap liquor et les solubles de corn steap
liquor.
42 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 41, caractérisé en ce qu'on introduit
en outre un dispersant.
43 - Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que ledit dispersant est
un siliconate et/ou un dérivé de siliconate.
44 - Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que ledit dispersant est
un siliconate comportant comme radical organique un groupe alkyle, vinyle ou phényle.
45 - Procédé selon la revendication 42 ou 43, caractérisé en ce que ledit siliconate
est un siliconate alcalin ou alcalinoterreux.
46 - Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que ledit dispersant est
une résine silicone.
47 - Procédé selon la revendication 46, caractérisé en ce que la résine silicone présente,
par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule : R₃SiO0,5, R₂SiO, RSiO1,5, et SiO₂, les radicaux R, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux
vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés.
48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que la résine silicone est
hydroxylée et présente une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1
et 10 %.
49 - Procédé selon la revendication 42, caractérisée en ce que ledit dispersant est
choisi dans le groupe comprenant les tensio-actifs non ioniques ou anioniques, les
composés polymères organiques macromoléculaires, certaines comportant des groupes
carboxyles et/ou hydroxyles ; les phosphates.
50 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 49, caractérisé en ce
qu'elle comprend une zéolite de type A, X ou Y, notamment 4A ou 13X.
51 - Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension de
zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.