Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen durch Entwässern in Gegenwart von Polymerisaten, die als charakteristische Bestandteile Einheiten der Formeln


mit R1, R² = H, C₁- bis C₃-Alkyl, einpolymerisiert enthalten und K-Werte von mindestens 130 aufweisen, wobei die Polymerisate weniger als 10 mol.-% an Einheiten der Formel II enthalten.

Beschreibung

[0001] Aus der US-PS 4 421 602 sind hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid bekannt, die 90 bis 10 mol.-% Vinylamin-Einheiten und 10 bis 90 mol.-% N-Vinylformamid-Einheiten enthalten. Die hydrolysierten Polyvinylformamide werden als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Aufgrund der Vinylamin-Einheiten besitzen die Polymerisate in wäßriger Lösung eine positive Ladung. Sie werden daher von den negativ geladenen Oberflächen der festen Partikeln im Papierstoff adsorbiert und erleichtern so die Bindung der ursprünglich negativ geladenen Teilchen aneinander. Als Folge davon beobachtet man eine erhöhte Entwässerungsgeschwindigkeit und eine verbesserte Retention. Die Wirksamkeit der kationischen Produkte wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Störstoffen im Papierstoff deutlich negativ beeinflußt. Unter Störstoffen werden oligomere oder polymere Substanzen mit anionischem Ladungscharakter verstanden, die bei der Herstellung von Papier die Entwässerungsgeschwindigkeit und die Retention verschlechtern. Derartige Störstoffe reichern sich in den Wasserkreisläufen von Papiermaschinen zunehmend an, weil das gebrauchte Wasser in verstärktem Maße wieder zurückgeführt wird.

[0002] Aus der EP-A 0 249 891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton bekannt, bei dem man Störstoffe enthaltende Papierstoffe in Gegenwart von nichtionischen Polymeren, wie Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder des N-Vinylpyrrolidons, entwässert. Die genannten Polymerisate wirken dabei als Retentionsmittel und Entwässerungshilfsmittel. Ihre Wirksamkeit wird beträchtlich erhöht, wenn bei der Entwässerung noch zusätzlich nichtionische Kondensationsprodukte, z.B. Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldeyhd vom Resol- und Novolak-Typ anwesend sind.

[0003] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel für den Papierherstellungsprozeß zur Verfügung zu stellen, die in störstoffhaltigen Papierstoffen eine bessere Wirksamkeit als die oben beschriebenen Polymeren aufweisen.

[0004] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen durch Entwässern in Gegenwart von Polymerisaten, die als charakteristische Bestandteile Einheiten der Formeln


in denen R¹, R² = H und/oder C₁- bis C₃-Alkyl bedeuten, einpolymerisiert enthalten und die K-Werte von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.%) aufweisen, wenn solche Polymerisate eingesetzt werden, in denen der Gehalt an Einheiten der Formel II weniger als 10 mol-% beträgt.

[0005] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein störstoffhaltiger Papierstoff entwässert, für dessen Herstellung sämtliche Faserqualitäten entweder allein oder in Mischung untereinander in Betracht kommen. Den Faserstoffen können in üblichen Mengen anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Clay, Kreide, Gips oder Titandioxid sowie Mischungen dieser Füllstoffe zugefügt werden. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger große Mengen an sogenannten Störstoffen, die - wie erwähnt - die Wirksamkeit der bisher gebräuchlichen kationischen Retentions- und Entwässerungshilfsmittel stark beeinträchtigen. Derartige Effekte sind beispielsweise in der technischen Literatur beschrieben, vgl. Tappi-Journal, Band 70, Heft 10, 79 (1987). Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Störstoffen kann beispielsweise mit dem Summenparameter "Chemischer Sauerstoffbedarf" (CSB-Wert) charakterisiert werden. Mit diesem Summenparameter werden jedoch auch nichtionische oder niedrigmolekulare Substanzen erfaßt, die die Entwässerung oder Retention nicht unmittelbar stören, die aber beispielsweise als Abbauprodukte von Holzinhaltsstoffen immer als Begleitsubstanzen von Störstoffen auftreten. Die CSB-Werte der erfindungsgemäß zu entwässernden störstoffhaltigen Papierstoffe betragen 300 bis 30 000, vorzugsweise 1 000 bis 20 000 mg Sauerstoff/kg der wäßrigen Phase des störstoffhaltigen Papierstoffs.

[0006] Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen, die Störstoffe enthalten, sind beispielsweise Holzstoffe, ungebleichte Zellstoffe, Altpapierstoffe sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoffen gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Bei ungebleichten Zellstoffen kommt vor allem der ungebleichte Kraftzellstoff, aber auch ungebleichter Sulfitzellstoff in Betracht. Bezüglich Altpapier sind sämtliche Qualitäten geeignet, sowohl sortiert als auch unsortiert. Besonders geeignet sind deinkte Altpapierstoffe. Verwendbare Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf.

[0007] In der technischen Literatur sind Störstoffe, die die Retention und Entwässerung bei der Papierherstellung beeinträchtigen, beispielhaft angegeben, z.B. in der bereits oben zitierten Literaturstelle, Tappi-Journal, Band 70, Heft 10, 79 (1987) und Wochenblatt für Papierfabrikation, Heft 13, 493 (1979). Danach sind folgende Verbindungen als Störstoffe anzusehen: Natriumsilikat, das aus dem Deinking und der Peroxidbleiche von Altpapierstoffen stammt, Polyphosphate und Polyacrylate aus Füllstoffdispersionen, die bei der Papierherstellung eingesetzt werden, Huminsäuren aus Rohwässern, Carboxymethylcellulose aus Altpapier oder gestrichenem Ausschuß, anionische Stärken aus Altpapier oder gestrichenem Ausschuß, Ligninderivate aus Sulfatzellstoff, Holzschliff, TMP- oder CTMP-Stoffen, Hemizellulosen und deren Abbauprodukte aus Holzschliff, TMP- oder CTMP-Stoffen und Ligninsulfonate aus ungebleichten Sulfitzellstoffen.

[0008] Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus den Störstoffe enthaltenden Papierstoffen durch Entwässern auf einem Papiermaschinensieb erfolgt in Gegenwart von Polymerisaten, die als charakteristische Bestandteile Einheiten der Formeln


enthalten. Die Substituenten R¹ und R² können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. Sie stehen in den Formeln I und II jeweils für H und/oder C₁- bis C₃-Alkyl, vorzugsweise bedeuten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom.

[0009] Die Polymerisate, die die Einheiten der Formeln I und II enthalten, haben K-Werte von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.%iger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.%). Die Polymerisate sind erhältlich durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamiden der Formel

[0010] Die Substituenten R¹ und R² haben die in den Formeln I und II angegebene Bedeutung. Verbindungen der Formel III sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-vinylformamid, N-Ethyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinylpropionamid.

[0011] Die Homo- und Copolymerisation der N-Vinylamide der Formel III führt zu Homo- oder Copolymerisaten, die Einheiten der Formel I einpolymerisiert enthalten. Um daraus die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zu erhalten, die Einheiten der Formel I und II aufweisen, unterwirft man die Homo- und Copolymerisate der Vinylamide der Formel III einer Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen bei Temperaturen bis zu 170°C, beispielsweise in dem Bereich von 20 bis 170°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Der Hydrolysegrad der polymerisierten Einheiten der Formel I ist im wesentlichen von der Konzentration der dabei eingesetzten Mengen an Säure oder Base und der Temperatur abhängig. Für die Hydrolyse der Copolymerisate eignen sich Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzolsulfonsäure und Alkylsulfonsäuren, wie Dodecylsulfonsäure.

[0012] Zur Hydrolyse kann man jedoch auch Basen verwenden, z.B. Metallhydroxide von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Ebenso können als Basen auch Ammoniak und Derivate des Ammoniaks eingesetzt werden, beispielsweise Triethylamin, Monomethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Die Hydrolyse der Homo- und Copolymerisate der N-Vinylamide der Formel III wird soweit geführt, daß weniger als 10, vorzugsweise 1 bis 9 mol-% der in den Polymerisaten enthaltenen Einheiten der Formel I in Einheiten der Formel II überführt sind. Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu weniger als 10 mol-% hydrolysiertes Poly-N-vinylformamid mit einem K-Wert von 160 bis 250. Daneben kommen auch Copolymerisate in Betracht, die bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten. Als Comonomere für die N-Vinylamide der Formel III eignen sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, sowie Ester, Nitrile und Amide von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren, insbesondere Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Verfahren zur Herstellung der hydrolysierten Homo- und Copolymerisate von Verbindungen der Formel III sind bekannt. Die hydrolysierten Polymerisate können als wäßrige Lösung, als Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, als Pulver oder als Perlpolymerisat vorliegen. Perlpolymerisate werden beispielsweise nach dem bekannten Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt. Die oben beschriebenen, weniger als 10 mol-% Vinylamineinheiten der Formel II enthaltenden Homo- und Copolymerisate werden erfindungsgemäß einem Störstoffe enthaltenden Papierstoff als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel in Mengen von 0,002 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate werden - ebenso wie bei Anwendung anderer hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate üblich - in sehr verdünnter wäßriger Lösung zum Papierstoff gegeben. Die Konzentration in der wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus störstoffhaltigen Papierstoffen liegen die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der geringen Empfindlichkeit der zu weniger als 10 mol-% Einheiten der Formel II enthaltenden Polymerisate gegen die Anwesenheit von Störstoffen sowie in der Tatsache, daß kein zusätzliches Fixiermittel für das hochmolekulare Polymere, wie in der EP-A 0 249 891 beschrieben, verwendet werden muß.

[0013] Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) bestimmt; dabei bedeutet K=k.10³. Die K-Werte der Polymerisate wurden bei einer Polymerisatkonzentration von 0,1 Gew.-% in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C bestimmt.

Meßmethoden

Bestimmung der Entwässerungszeit

[0014] 1 l der zu prüfenden Papierstoffsuspension wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils untersuchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden nach einem Durchlauf von 500 bzw. 600 ml Wasser ermittelt.

Optische Durchlässigkeit des Siebwassers

[0015] Sie wird mit Hilfe eines Photometers bestimmt und ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.

[0016] Die Ladungsdichte der hydrolysierten Polymerisate auf Basis von Poly-N-vinylformamid wurde mit Hilfe einer enzymatischen Ameisenbestimmungsmethode ermittelt (Firmenschrift "Methoden der enzymatischen Lebensmittelanalytik" von Boehringer Mannheim GmbH, 1984).

[0017] Folgende Polymerisate wurden als Entwässerungs- und Retentionsmittel getestet:

[0018] Polymer 1: Hydrolysiertes Poly-N-vinylformamid, das 94,5 mol-% Vinylformamid-Einheiten (Formel I mit R¹, R² = H) und 5,5 mol-% Vinylamin-Einheiten (vgl. Formel II mit R¹ = H) enthielt und einen K-Wert von 218 hatte.

[0019] Polymer 2: Partiell hydrolysiertes Poly-N-vinylformamid, das 96,5 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten (vgl. Formel I mit R¹, R² = H) und 3,5 mol-% Vinylamin-Einheiten (Formel II mit R¹ = H) enthielt und einen K-Wert von 218 hatte.

[0020] Polymer 3: Partiell hydrolysiertes Poly-N-vinylformamid, das 93,3 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten (Formel I mit R¹, R² = H) und 6,7 mol-% Vinylamin-Einheiten (vgl. Formel II mit R¹ = H) enthielt und einen K-Wert von 218 hatte.

[0021] Zum Vergleich wurden folgende Polymerisate getestet:

[0022] Polymer 4: Homopolymerisat aus N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 218.

[0023] Polymer 5: Hydrolysiertes Poly-N-vinylformamid, das 89,9 mol-% N-Vinylformamid-Einheiten und 10,1 mol-% Vinylamin-Einheiten enthielt und einen K-Wert von 218 hatte.

Beispiel 1

[0024] Aus 100 % gemischtem Altpapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 4 g/l hergestellt. Der pH-Wert in der Stoffsuspension betrug 8,1. Zur Simulation eines deinking-Altpapierstoffes wurden dem Papierstoff 4 % Wasserglas, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt. Proben dieses Papierstoffs wurden jeweils in Gegenwart der in Tabelle 1 angegebenen Polymerisate entwässert. Die Polymerisate wurden in einer Menge von jeweils 0,04 %, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Die Entwässerungszeiten für 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät und die optische Durchlässigkeit des dabei erhaltenen Filtrats sind in Tabelle 1 angegeben. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde der oben beschriebene Papierstoff ohne jeden weiteren Zusatz entwässert.

Beispiel 2

[0025] Aus 80 Teilen TMP-Stoff, 20 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 30 Teilen Kaolin als Füllstoff wurde eine Pulpe mit der Stoffdichte 4 g/l hergestellt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Alaun auf 6,0 eingestellt. Zur Simulation eines störstoffhaltigen Papierstoffs wurden pro Liter 50 ml eines wäßrigen TMP-Extrakts aus einer großtechnischen TMP-Produktion zugefügt. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden die in Tabelle 2 angegebenen Polymerisate in einer Menge von 0,02 % Polymer, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt sowie die Entwässerungszeit für 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Testgerät sowie die optische Durchlässigkeit bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

[0026] Man stellte eine Pulpe aus 100 % ungebleichtem Sulfatzellstoff mit einer Stoffdichte von 5 g/l her. Der pH-Wert betrug 7,9. Eine Probe dieses Papierstoffs sowie Proben dieses Stoffs, die die in Tabelle 3 angegebenen Zusätze in einer Menge von 0,02 % Polymer, bezogen auf trockene Fasern enthielten, wurden in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Entwässerungszeit wurde für 500 ml Filtrat im Testgerät bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton aus Störstoffe enthaltenden Papierstoffen durch Entwässern in Gegenwart von Polymerisaten, die als charakteristische Bestandteile Einheiten der Formeln

in denen R¹, R² = H und/oder C₁- bis C₃-Alkyl bedeuten, einpolymerisiert enthalten und die K-Werte von mindestens 130 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.%) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polymerisate eingesetzt werden, in denen der Gehalt an Einheiten der Formel II weniger als 10 mol.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennezichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die die Einheiten der Formel II in Mengen von 1 bis 9 mol-% enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R¹ und R² in den Formeln I und II jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.