Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Abstract

 Es wird ein Verfahren zur farbgleichen reproduzierbaren elektrolytischen Einfärbung von eloxiertem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mittels Wechselstrom beschrieben, bei dem

I. eine Sperrschichtveränderung des einzufärbenden Oxids durch Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom für eine Dauer von 5 bis 150 sec in Gegenwart eines Sperrschichtbildners durchgeführt wird,

II. anschließend eine Hilfsaktivierung durchgeführt wird, indem man zwischen die beim Einfärben verwendete Gegenelektrode als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode eine Gleichspannung von 2 - 5 V, vorzugsweise 3 - 4 V, für eine Zeit von 5 bis 50 sec, vorzugsweise 10 - 20 sec, anlegt,

III. dann eine stromlose Wartezeit von 1 - 5 min, vorzugsweise 2 - 5 min, eingehalten wird und

IV. schließlich die elektrolytische Einfärbung in an sich bekannter Weise durch Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung von 11 - 25 V, vorzugsweise 15 - 18 V, durchgeführt wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reproduzierbaren, gleichmässigen elektrolytischen Einfärbung von eloxiertem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, wobei die zu färbenden Waren, auch stark profilierte Teile, eng nebeneinander in mehreren Reihen hängen können und wobei die zu färbende Warenfläche, auch stark profilierte Teile, wesentlich vergrößert wird und die Oberflächen farbgleich eingefärbt werden.

[0002] Beim elektrolytischen Einfärben von Eloxalschichten wird bekanntlich in einem Färbebad, das ein Metallsalz enthält, elektrolytisch mit Wechsel- oder Gleichstrom in den Poren der Schicht Metall oder Metalloxid abgeschieden. Dieses Verfahren ist großtechnisch gebräuchlich. Die so gefärbten Eloxalschichten haben eine hohe Witterungsbeständigkeit.

[0003] Die Färbung der Schichten ist jedoch nicht gleichmäßig. Besonders zeigen stark profilierte Teile oft Abweichungen im Farbton.

[0004] Auch die zu färbende Warenfläche ist begrenzt. Es ist üblich, nur einen Warenbalken im Färbebad zu behandeln oder bei zwei Warenbalken eine Mittelelektrode zu benutzen.

[0005] In der DE-PS 26 09 146 wird ein Färbeverfahren für Eloxalschichten beschrieben, bei dem die Ware beim Einfärben mit Wechselstrom zur Erhöhung der Farbgleichheit in demselben Färbebad zuvor anodisch mit Gleichstrom behandelt wird. Das Färbebad enthält dabei mindestens zwei, besser drei Metallsalze und erwünschtenfalls eine stark reduzierende Verbindung. Weiterhin ist dieses Färbebad wie üblich mit einer anorganischen oder einer organischen Säure versetzt. Die Färbung mit Wechselstrom erfolgt dabei unmittelbar im Anschluß an die anodische Behandlung.

[0006] In der DE-PS 24 07 860 wird ein Färbeverfahren zur Erhöhung der Farbgleichheit für Eloxalschichten beschrieben, bei dem in dem Färbebad eine Metallsalzlösung, ein Hilfsmittelsalz, z.B. ein Kupfersalz, enthalten ist und ein pH-Wert bis 1,8 eingestellt wird. Bei der Färbung wird eine modifizierte Wechselspannung symmetrisch sinusförmig oder rechteckig mit der Periode 2 N angelegt, wobei jeweils zwischen 0,5 N langen positiven und 0,5 N langen negativen Spannungsbereichen 0,5 N lange spannungslose Bereiche oder symmetrisch sinusförmig jeweils zwischen N langen positiv-negativen Spannungsbereichen N lange spannungslose Bereiche angelegt werden.

[0007] In der DE-PS 25 38 622 wird ein Färbeverfahren für Eloxalschichten beschrieben, bei dem die Ware vor dem kathodischen Einfärben zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit der Färbung in einem Bad, welches das gleiche Metallion wie das Färbebad enthält, anodisch mit Gleichstrom behandelt wird.

[0008] In der EP-A-279 146 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Gleich- oder Wechselstrom in Metallsalzen, insbesondere Sn-Salzen, enthaltenden Elektrolyten beschrieben, wobei zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Färbung und zur Erzielung einer erhöhten Färbegeschwindigkeit vor dem Färben der Oxidschicht diese mittels asymmetrischem Wechselstrom vorbehandelt wird.

[0009] In EP-A-320 952 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen mittels Wechselstrom in Metallsalzen enthaltenden Elektrolyten beschrieben, wobei in der ersten Stufe ein modifizierter Wechselstrom angelegt wird, der einen deutlichen kathodischen Anteil enthält und in der zweiten Stufe mit Wechselstrom gefärbt wird, wobei zwischen diesen beiden Stufen eine Pause von 10 bis 60 sec eingelegt wird und wobei in der zweiten Stufe eine längere Zeit eingehalten und/oder bei höherer Spannung als in der ersten Stufe gearbeitet wird.

[0010] Ziel dieses Verfahrens ist eine weitere Verbesserung des Färbens hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Färbung, ohne daß Verunreinigungen oder Veränderungen im pH-Wert stören.

[0011] Aus der DE-PS 35 30 934 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Einfärben von Aluminium bekannt, bei dem man eine Sperrschichtveränderung des einzufärbenden Oxids durch anodische Behandlung mit einem Sperrschichtbildner durchführt, wobei vor der anodischen Behandlung eine Gleichspannung zwischen der beim Einfärben verwendeten Gegenelektrode als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode angelegt und im Anschluß die Behandlung mit dem Sperrschichtbildner und vor der elektrolytischen Einfärbung eine stromlose Wartezeit eingehalten wird. Auch dieses Verfahren ist in bezug auf die Färbeergebnisse noch Verbesserungsbedürftig.

[0012] Mit dem in der DE-PS 26 09 146 beschriebenen Verfahren kann nur bedingt eine Verbesserung der Farbgleichheit erreicht werden, da sich während der anodischen Behandlung auf der Gegenelektrode durch Zinnablagerungen undefinierbare elektrische Widerstände bilden.

[0013] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reproduzierbar eine gleichmäßige Einfärbung von mehreren Reihen nebeneinander aufgehängter Waren, die auch stark profiliert sein können, in einem Colorbad ohne unwirtschaftliche Veränderung der Stromversorgung oder der Zusammensetzung des Colorbades zu erreichen.

[0014] Zur Lösung der vorgenannten Aufgabe werden erfindungsgemäß die durch die Dicke der Sperrschicht bedingten Widerstände der zu färbenden Eloxalschichten durch eine modifizierte Wechselstrombehandlung in einem Sperrschichtbildnerbad oder in einem Colorbad mit Sperrschichtbildnerzusatz so verändert, daß die elektrodenzugewandten wie auch die elektrodenabgewandten Eloxalschichten bei einer elektrolytischen Einfärbung mit Wechselstrom farbgleich eingefärbt werden können. Eine reproduzierbare gleichmäßige Einfärbung wird erreicht, wenn die Gegenelektroden nach der modifizierten Wechselstrombehandlung der Ware einer Aktivierung (Anlegen einer Gleichspannung zwischen Gegenelektroden und Hilfselektroden) unterworfen werden, und die zu färbenden Teile nach der Aktivierung der Gegenelektroden stromlos im Colorbad verweilen.

[0015] Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur farbgleichen reproduzierbaren elektrolytischen Einfärbung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen bereitgestellt, das in folgenden vier Stufen durchgeführt wird.

Behandlungsstufe I

[0016] Die unregelmäßige Sperrschicht des einzufärbenden Oxids wird durch modifizierte Wechselstrombehandlung in Verbindung mit einem Sperrschichtbildner so verändert, daß die elektrischen Widerstände an jeder Stelle gleich sind. Die Wechselspannung beträgt dabei ca. 1 V mehr als die für die Anodisierung, insbesondere 12 - 30 V, vorzugsweise 22 - 30 V, effektiv bei 50 Hz. Die Wechselstromdichte beträgt 0,15 - 0,25 A/dm². Die Wechselstrommenge beträgt 15 - 35 Ampere-Sekunden/dm², wobei vorzugsweise eine Zeit von 50 - 150 sec eingehalten wird.

Behandlungsstufe II

[0017] Das zu behandelnde Aluminium wird von der Stromversorgung abgeschaltet. Mittels geeigneter Schaltelemente wird jetzt zwischen Gegenelektrode und Hilfselektrode eine Gleichspannung von 2 - 5 V, vorzugsweise 3 - 4 V angelegt. Die Expositionszeit beträgt 5 - 50 sec, vorzugsweise 10 - 20 sec. Bei diesem Vorgang werden die während der Behandlungsstufe I auf den Gegenelektroden erzeugten indifferenten elektrischen Widerstände zu 0 gesetzt.

Behandlungsstufe III

[0018] Das zu behandelnde Aluminium verbleibt stromlos für 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 5 min, in dem Metallsalze- und Sperrschichtbildner enthaltenden Elektrolyten. Während dieser Zeit werden die schlecht leitenden Aluminiumsulfationen aus den Poren geschwemmt und durch das färbende Metallsalz und die Sperrschichtbildner ersetzt.

Behandlungsstufe IV

[0019] Das zu behandelnde Aluminium wird mittels geeigneter Schaltelemente an die Stromversorgung aufgeschaltet. Nun wird entsprechend der gewünschten Farbtiefe, vorzugsweise zwischen 1 min und 15 min (hellbronze bis schwarz) eine sinusförmige Wechselspannung von 11 - 25, vorzugsweise 15 - 18 V, effektiv angelegt. Diese letzte Stufe der Färbung erfolgt also in an sich üblicher Weise.

[0020] Die Behandlungsstufen I, II und III in Kombination bilden einen wesentlichen Teil der Erfindung, wobei jedoch die Stufe II, die Herstellung einer Gleichspannung zwischen Gegenelektrode und Hilfselektrode besonders wichtig ist. In überraschender Weise hat sich herausgestellt, daß nicht nur die anstelle der anodischen Gleichstrombehandlung vor dem Färben durchgeführte Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom zu wesentlich besseren Ergebnissen bezüglich Farbgleichheit führt, wie dies auch bei EP-A-279 146 der Fall ist, und auch nicht das Zwischenschalten einer Ruhezeit zwischen erster und zweiter Stufe der Behandlung, wie dies EP-A-320 952 für die relativ kurze Zeit von 10 bis 60 sec zeigt, sondern die kurzzeitige Hilfsaktivierung mit Gleichspannung zwischen Elektrode und Hilfselektrode und die daran anschließende stromlose Pause, wobei diese jedoch deutlich länger sein soll als gemäß EP-A-320 952.

[0021] Erfindungsgemäß wird somit die anodische Behandlung (Stufe I) vor der Hilfsaktivierung (Stufe II) durchgeführt, während gemäß DE-PS zuerst eine Hilfsaktivierung und dann eine anodische Behandlung vorgenommen wird. Die Umkehrung dieser beiden Stufen führt überraschenderweise zu einer wesentlich verbesserten Farbgleichheit.

[0022] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur farbgleichen reproduzierbaren elektrolytischen Einfärbung von eloxiertem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mittels Wechselstrom, bei dem

I. eine Sperrschichtveränderung des einzufärbenden Oxids durch Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom für eine Dauer von 50 bis 150 sec in Gegenwart eines Sperrschichtbildners durchgeführt wird,

II. anschließend eine Hilfsaktivierung durchgeführt wird, indem man zwischen die beim Einfärben verwendete Gegenelektrode als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode eine Gleichspannung von 2 - 5 V, vorzugsweise 3 - 4 V, für eine Zeit von 5 bis 50 sec, vorzugsweise 10 - 20 sec, anlegt,

III. dann eine stromlose Wartezeit von 1 - 5 min, vorzugsweise 2 - 5 min, eingehalten wird und

IV. schließlich die elektrolytische Einfärbung in an sich bekannter Weise durch Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung von 11 - 25 V, vorzugsweise 15 - 18 V, durchgeführt wird.

[0023] Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Colorbad in mehreren Reihen nebeneinander mit Ware beschickt werden kann, wobei auf der gesamten Oberfläche eine gleichmäßige Einfärbung erzielt wird.

Verfahrensbeispiel

[0024] 2 AlMg 1-Bleche (30 x 40 cm) werden im Abstand von 20 mm voneinander kontaktiert. Anschließend werden die Bleche nach einer üblichen Vorbehandlung in 180 g/l H₂SO₄ bei einer Temperatur von 19°C und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² 40 min lang anodisiert. Es ergibt sich eine Schichtdicke von 20 µm. Nach einem Spülvorgang werden die beiden Bleche in das Colorbad gefahren, welches 18 g/l SnSO₄, 22 g/l H₂SO₄ und 6 g/l Sulfosalicylsäure als Sperrschichtbildner enthält.

[0025] Jetzt erfolgt die Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom. Die Wechselstrom-Menge beträgt 20 Ampere-Sekunden/dm², wobei in diesem Fall eine Stromdichte von 0,2 A/dm², eine Wechselspannung von 22 V und eine Zeit von 100 sec eingehalten wird, was sich als besonders vorteilhaft erweist. Als Gegenelektroden werden Edelstahlbleche aus V4A Nr. 1.4571 verwendet.

[0026] Nachdem die zu behandelnden Bleche von diesem Stromkreis abgeschaltet worden sind, wird zwischen Edelstahlelektrode als Anode und Hilfselektrode (V4A-Rundstäbe) als Kathode eine Gleichspannung von 3,5 V für 10 sec angelegt.

[0027] Anschließend bleiben die zu behandelnden Bleche für weitere 3,5 min stromlos in dem Metallsalze und Sperrschichtbildner enthaltenden Elektrolyten.

[0028] Jetzt wird an die zu färbenden Al-Bleche eine sinusförmige Wechselspannung von 16 V angelegt, wobei eine Stromdichte von 0,45 A/dm² und eine Zeit von 6 min angewandt wird.

[0029] Die beiden Bleche sind auf den Innen- und Außenseiten farbgleich dunkelbronze gemäß Euras C34. Die Farbgleichheit wird mit dem Dr. Lange-Meßgerät UME-1 gemessen. Die Farbdifferenz beträgt ± 2 Lichtpunkte.

[0030] In der beigefügten Figur ist der Verfahrensablauf einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt.

[0031] In Stufe I wird ein modifizierter Wechselstrom von effektiv 22 V und vom Mittelwert 8,5 V und den sonst dort angegebenen Einzelheiten angelegt, wobei die Zeitdauer vorzugsweise 100 sec beträgt.

[0032] Darauf folgt als Stufe II eine Hilfsaktivierung für 10 bis 20 sec, wobei die Spannung zwischen Elektrode und Hilfselektrode angelegt wird und der Mittelwert dieser Spannung 3 bis 4 V Gleichstrom beträgt.

[0033] Die darauffolgende stromlose Pause beträgt vorzugsweise 2 bis 5 min, insbesondere 3 bis 4 min.

[0034] Die anschließende Färbung erfolgt in an sich bekannter Weise bei vorzugsweise 15 bis 18 V für 1 bis 15 min, wobei für Hellbronze eine Zeit von ca. 1 min, Mittelbronze eine Zeit von ca. 2 min, Dunkelbronze eine Zeit von ca. 5 min und Schwarz eine Zeit von ca. 15 min zweckmäßig ist.

Vergleichsbeispiel 1

[0035] Zum Vergleich werden die Bleche nach der Anodisation ohne die erfindungsgemäße Prozedur, also die Stufen I, II und III, jedoch unter den sonst gleichen Bedingungen für die Anodisierung und Färbung elektrolytisch mit Wechselstrom gefärbt.

[0036] Die Innenseiten der Bleche sind 70 - 90 Lichtpunkte heller als die Außenseiten.

Vergleichsbeispiel 2

[0037] Zum weiteren Vergleich werden die gleichen Bleche nach der Anodisation anodisch mit einer Gleichspannung von 20 V für 40 sec behandelt und anschließend mit einer Wechselspannung von 18 V und 5 min elektrolytisch eingefärbt. Die Innenseiten der Bleche sind 10 - 15 Lichtpunkte heller als die Außenseiten.

Vergleichsbeispiel 3

[0038] Zum weiteren Vergleich werden die gleichen Bleche nach der Anodisation mit modifiziertem Wechselstrom gemäß EP-A-320 952 behandelt.

1. Stufe: 12,5 V, 2 min, anodisch/kathodischer Anteil 10:1, Pause 40 sec.

2. Stufe: 19,0 V, 4 min.

Die Innenseiten der Bleche sind 8 - 10 Lichtpunkte heller als die Außenseiten.

Ansprüche

1. Verfahren zur farbgleichen reproduzierbaren elektrolytischen Einfärbung von eloxiertem Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mittels Wechselstrom, bei dem

I. eine Sperrschichtveränderung des einzufärbenden Oxids durch Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom für eine Dauer von 50 bis 150 sec in Gegenwart eines Sperrschichtbildners durchgeführt wird,

II. anschließend eine Hilfsaktivierung durchgeführt wird, indem man zwischen die beim Einfärben verwendete Gegenelektrode als Anode und einer Hilfselektrode als Kathode eine Gleichspannung von 2 - 5 V für eine Zeit von 5 bis 50 sec anlegt,

III. dann eine stromlose Wartezeit von 1 - 5 min eingehalten wird und

IV. schließlich die elektrolytische Einfärbung in an sich bekannter Weise durch Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung von II - 25 V, vorzugsweise 15 - 18 V, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit modifziertem Wechselstrom bei 12 - 30 V, 50 Hz für eine Zeitdauer von 50 - 150 sec durchgeführt wird, und das kathodische Potential mindestens 8 V beträgt, um die Zinn(II)-ionen-Verarmung an dem einzufärbenden Substrat stark einzuschränken.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsaktivierung für eine Zeitdauer von 10 - 20 sec und eine Spannung von 3 - 4 V erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stromlose Periode zwischen Hilfsaktivierung und eigentlicher Färbung 2 - 5 min dauert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstufe I, d.h. die Behandlung mit modifiziertem Wechselstrom, bei einer Spannung von mindestens 1 V oberhalb der Spannung mit der die Anodisierung durchgeführt wird, erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wechselstrom bei einer Dichte von 0,15 bis 0,25 A/dm² erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannung 22 - 30 V effektiv bei 50 Hz beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der gleichzeitigen Färbung von zwei oder mehr nebeneinander hängenden Warenbalken die zwischen je zwei Warenbalken übliche Mittelektrode entfällt.

Zeichnung