[0001] La présente invention concerne l'électroextraction du zinc en milieu acide, notamment
en milieu sulfurique.
[0002] Dans l'électroextraction du zinc effectuée en milieu sulfate acide, la présence de
petites quantités d'impuretés métalliques (Ge, Sb, Ni, Co, As,...) induit des difficultés
sur le processus d'électrocristallisation du zinc : baisse du rendement faradique
de l'électrocristallisation, stimulation du dégagement d'hydrogène et redissolution
du dépôt de zinc. Ainsi, par exemple, pour des concentrations de Ni ou Co supérieures
à 5 mg/l, le rendement diminue rapidement après une période stable d'incubation dont
la durée dépend de la concentration de l'impureté. Les éléments Ge et Sb ont un effet
particulièrement néfaste sur le rendement, même à des concentrations très faibles
(environ 0,1 ppm) et pratiquement sans période d'incubation. D'une manière générale,
la baisse de rendement provoquée par une impureté va de pair avec une dépolarisation
de l'électrode de zinc, après incubation dans le cas du nickel ou du cobalt, mais
quasi-immédiate dans le cas du germanium.
[0003] Les travaux visant à remédier à ces difficultés sont basés sur l'emploi d'additifs
dans l'électrolyte. Ont notamment été étudiés les additifs suivants :
- le plomb (E.J. FRAZER, J. Electrochem. Soc., 135, 1988, p. 2465)
- la gomme arabique (M. MAJA et al, Oberflache-Surface, 24, 1983, p. 234)
- la glu (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem., 17, 1987, p. 1129)
- la réglisse "liquorice" (T.J. O'KEEFEE et al, J. Appl. Electrochem., 16, 1986, p.
913)
- le 2-butyne-1,4-diol (M. SIDER et al, J. Appl. Electrochem, 18, 1988, p. 54)
- un molybdate (M.M. JAKSIC, Surf. Coat. Technol., 28, 1986, p. 113)
- le chlorure de tétrabutyl ou tétraéthyl ammonium (D.J. MACKINNON et al, J. Appl. Electrochem.,
9, 1979, p. 603)
- un mélange d'alcool éthoxyacétylénique (HOCH₂C ≡ CCH₂OCH₂CH₂OH), de chlorure de triéthyl
benzyl ammonium et de polyéthylèneglycol (Chr. BOZHKOV et al, Proceedings of the 7th
European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrare, Suppl. n° 9, 1990, p. 1211).
[0004] L'alcool éthoxyacétylénique qui doit être présent à une concentration élevée, n'est
pas un produit commercial. Il présente en outre l'inconvénient de se consommer durant
l'électrolyse.
[0005] Il a maintenant été trouvé que les conditions d'électrocristallisation du zinc en
présence d'impuretés métalliques (en particulier de germanium) peuvent être stabilisées
en utilisant comme additif un composé tensio-actif comprenant un groupement perfluoroalkyle
relié à un groupement hydrophile polyoxyéthylène, amine-oxyde ou bétaïne.
[0006] Le composé tensio-actif selon l'invention peut être choisi parmi les composés connus
de formule :
dans lesquelles R
F représente un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 20 atomes de carbone, m est
un nombre allant de 6 à 18, n est égal à 0 ou 2, p est égal à 2 ou 3, q est égal à
1 ou 2, X représente un groupe CO ou SO
2, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes
de carbone, et R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle
contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0007] Un groupe particulièrement préféré d'additifs selon l'invention est constitué par
les composés dans lesquels R
F contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, R' et R'' des groupes
méthyle, X un groupe SO
2, m un nombre allant de 10 à 12, n est égal à 2, p égal à 3 et q égal à 1.
[0008] La quantité de composé tensio-actif fluoré selon l'invention à ajouter à l'électrolyte
peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et de la concentration
des impuretés métalliques présentes dans l'électrolyte. Sans que cela nuise au déroulement
du processus d'électroextraction, cette quantité peut généralement aller de 0,01 à
5 millimoles d'additif fluoré par litre d'électrolyte ; elle est de préférence comprise
entre environ 0,1 et 2 mmol/l.
[0009] Pour une impureté métallique donnée, il existe généralement une concentration optimale
d'additif fluoré permettant d'obtenir le meilleur rendement. Cette concentration optimale,
variable selon l'additif considéré et la concentration de l'impureté métallique, peut
être facilement déterminée par l'homme du métier.
[0010] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
[0011] On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 90 mg/l de
nickel. On effectue l'électrolyse dans les conditions suivantes :
- densité de courant : 50 mA/cm²
- température : 36°C
- électrode verticale en aluminium
- sans agitation
[0012] En suivant le potentiel de l'électrode au cours du temps, on constate que la période
d'incubation (c'est-à-dire le temps de déstabilisation du système) est de 15 minutes.
[0013] Ce temps est supérieur à 48 heures lorsqu'on reproduit l'essai en ajoutant à l'électrolyte
0,33 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H.
[0014] En présence de manganèse (15,4 g/l) dans l'électrolyte, la période d'incubation retombe
à 4 heures, le manganèse stimulant le dégagement d'hydrogène. Cette période remonte
à 72 heures en ajustant à 2 millimoles/litre la concentration de l'électrolyte en
composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H.
[0015] L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte
contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et des concentrations variables en germanium.
[0016] En l'absence d'additif, on observe une déstabilisation quasi-immédiate des conditions
d'électrolyse avec redissolution du dépôt de zinc.
[0017] L'addition du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H permet de stabiliser le potentiel
de l'électrode pendant au moins 8 heures. Le rendement faradique de l'électrocristallisation
varie alors en fonction des concentrations en germanium et en composé polyfluoré (voir
le tableau suivant).
Concentration de l'électrolyte en : |
Rendement faradique (%) |
Germanium (mg/litre) |
C₆F₁₃C₂H₄O(C₂H₄O)₁₁H (millimole/litre) |
|
0,127 |
0 |
0 |
0,127 |
0,094 |
88,9 |
0,254 |
0,094 |
88,3 |
0,381 |
0,094 |
55,7 |
0,508 |
0,094 |
49,2 |
0,508 |
0,190 |
79,6 |
0,508 |
0,280 |
73,8 |
0,635 |
0,280 |
75,4 |
0,889 |
0,280 |
84,5 |
1,180 |
0,280 |
71,7 |
1,180 |
0,380 |
74,0 |
1,180 |
0,470 |
76,2 |
1,180 |
0,570 |
61,0 |
1,700 |
0,570 |
63,0 |
2,100 |
0,570 |
75,7 |
2,300 |
0,570 |
73,4 |
[0018] En présence du composé polyfluoré, le rendement optimal correspond toujours à des
dépôts de zinc à grains fins, sans empreinte laissée par les bulles d'hydrogène.
[0019] L'électrolyse est effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, avec un électrolyte
contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 1,18 mg/l de germanium.
[0020] L'addition du composé (A) ou (B) ci-dessous permet de stabiliser le potentiel de
l'électrode pendant au moins 8 heures.
(A) = C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆NO(CH₃)₂
[0021] Le tableau suivant montre l'évolution du rendement faradique de l'électrocristallisation
en fonction de la concentration en composé A ou B.
[0022] Avec ces composés A et a, on obtient une bonne homogénéité des rendements. Les dépôts
de zinc sont formés d'ensembles de lamelles parallèles et disposées perpendiculairement
au substrat d'aluminium.
On utilise un électrolyte contenant 120 g/l de H₂SO₄, 55 g/l de Zn²⁺ et 4,16 (ou 8,32)
mg/l de nickel et on effectue l'électrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'exemple
1.
[0023] En l'absence de tensio-actif, le potentiel est destabilisé et le rendement faradique
tombe à zéro avant huit heures.
[0024] Le potentiel de l'électrode est stabilisé pendant plus de 8 heures en ajoutant à
l'électrolyte 0,094 millimole/litre du composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H. Le rendement
faradique est égal à environ 86 %.
1. Procédé d'électroextraction du zinc en milieu acide, caractérisé en ce que l'on ajoute
à l'électrolyte un composé tensio-actif fluoré choisi parmi les composés de formule
R
F-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)
mH (I)
dans lesquelles R
F représente un radical perfluoroalkyle contenant de 4 à 20 atomes de carbone, m est
un nombre allant de 6 à 18, n est égal à 0 ou 2, p est égal à 2 ou 3, q est égal à
1 ou 2, X représente un groupe CO ou SO₂, R représente un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R' et R'', identiques ou différents,
représentent chacun un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le radical RF contient de 6 à 10 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, R' et R'' sont
des groupes méthyle, X est un groupe SO₂, m est un nombre allant de 10 à 12, n est
égal à 2, p est égal à 3 et q est égal à 1.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H
est utilisé comme additif.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé C₆F₁₃CH₂CH₂SO₂NHC₃H₆NO(CH₃)₂
est utilisé comme additif.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'additif est le composé C₆F₁₃C₂H₄SO₂NHC₃H₆N⁺(CH₃)₂CH₂CO⁻₂.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrolyte contient de
0,01 à 5 millimoles d'additif fluoré par litre, de préférence entre environ 0,1 et
2 millimoles/litre.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère en milieu acide
sulfurique.