Procédé d'élimination des ions chlorure présents dans des déchets solides contaminés tels que des cendres d'incinération contaminées par des actinides

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé d'élimination des ions chlorure présents dans des déchets solides contaminés tels que des cendres d'incinération contaminées par des actinides.

[0002] On sait que l'un des problèmes rencontrés fréquemment dans les installations nucléaires est de récupérer les actinides tels que le plutonium et/ou le neptunium, présents dans des déchets solides provenant, soit de la fabrication des éléments combustibles nucléaires, soit du traitement des combustibles nucléaires irradiés. Ces déchets peuvent être constitués par des cendres provenant de l'incinération à 800-900°C de déchets combustibles fortement contaminés en plutonium, ce qui conduit à l'obtention de cendres calcinées dans lesquelles le plutonium se trouve sous forme d'oxyde ou autre composé réfractaire, donc sous une forme difficile à récupérer en solution. Parmi les déchets susceptibles d'être traités de cette façon, il existe certains déchets de laboratoire, notamment des déchets à base de matières plastiques tels que le chlorure de polyvinyle, ce qui conduit à la formation de cendres ayant des teneurs élevées en ions chlorure, pouvant aller jusqu'à 30% en poids.

[0003] Parmi les traitements susceptibles d'être utilisés pour récupérer le plutonium à partir de tels déchets, on connaît des méthodes basées sur la solubilisation du plutonium sous forme d'ions Pu(VI) en milieu nitrique par oxydation au moyen d'argent (II) qui peut être régénéré par électrolyse, comme il est décrit dans la demande de brevet européen EP-A-158555 déposée le 22 mars 1985. Ce procédé est très intéressant mais lorsque les déchets solides contiennent des ions chlorure, il est nécessaire d'éliminer tout d'abord les ions chlorure avant de procéder à la phase de solubilisation du plutonium sous l'action de Ag(II). En effet, la présence d'ions chlorure dans les déchets conduirait à l'élimination des ions Ag(I) de la solution sous forme de AgCl en rendant ainsi impossible la régénération de Ag(II) par électrolyse et donc la dissolution du plutonium.

[0004] Une méthode connue pour éliminer les ions chlorure, avant de procéder à la solubilisation du plutonium, est de réaliser un lavage des déchets au moyen d'eau comme il est décrit dans le brevet français précité. Cependant, cette technique de lavage à l'eau bien qu'elle soit efficace, présente de nombreux inconvénients pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle.

[0005] En effet, avant de réaliser la phase de solubilisation du plutonium dans un électrolyseur, il est nécessaire de procéder à un lavage des déchets au moyen d'eau, puis à une séparation des déchets de la solution aqueuse de lavage, ce qui nécessite l'utilisation de deux appareillages spécifiques successifs. On doit ensuite transférer les déchets solides qui ont été soumis au lavage vers l'appareillage de dissolution oxydante, c'est-à-dire vers l'électrolyseur. De plus on obtient, avec ce mode d'élimination des ions chlorure, un nouvel effluent liquide contaminé par des actinides émetteur alpha, tels que le plutonium et l'américium, ayant une concentration élevée en ions Cl⁻ qui est délicat à traiter.

[0006] La présente invention a précisément pour objet un procédé d'élimination des ions chlorure contenus dans des déchets solides contaminés, qui permet d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus.

[0007] Le procédé selon l'invention, d'élimination des ions chlorure présents dans des déchets solides contaminés, consiste à dissoudre les ions chlorure dans une solution aqueuse et à oxyder les ions chlorure ainsi dissous dans la solution aqueuse pour les éliminer de la solution sous forme de chlore dans un courant gazeux.

[0008] La dissolution des ions chlorure peut être effectuée en mettant en contact les déchets avec une solution aqueuse appropriée. On peut utiliser des solutions acides, en particulier une solution aqueuse d'acide nitrique ayant avantageusement une concentration en acide nitrique de 4 à 6 mol/l.

[0009] L'oxydation des ions chlorure présents en solution peut être ensuite effectuée par voie électrochimique. Cette oxydation peut être réalisée directement par passage d'un courant électrique dans la solution, ou indirectement par l'intermédiaire d'un agent oxydant régénéré par électrolyse.

[0010] Ainsi, on peut réaliser la dissolution des ions chlorure puis leur oxydation dans le même appareillage, en particulier dans la cellule électrolytique qui sera utilisée pour la dissolution subséquente des éléments actinides tels que le plutonium et le neptunium. Avec le procédé de l'invention, on peut ainsi éviter l'utilisation de différents appareillages successifs ainsi que le transfert des déchets de l'appareil de lavage à la cellule électrolytique de dissolution du plutonium et/ou du neptunium.

[0011] Par ailleurs, la solution utilisée pour dissoudre les ions chlorure peut être une solution aqueuse d'acide nitrique dont la concentration en acide nitrique est appropriée pour l'étape subséquente de dissolution du plutonium et/ou du neptunium.

[0012] Pour réaliser l'oxydation directe par voie électrochimique des ions chlorure dissous dans la solution aqueuse d'acide nitrique, il suffit d'appliquer entre les électrodes de la cellule d'électrolyse un potentiel suffisamment élevé pour que la réaction d'oxydation des ions chlorure en chlore gazeux, dont le potentiel normal apparent est de 1,36 volt/ENH, puisse se produire sur l'anode. Ceci peut être obtenu en faisant passer un courant constant suffisamment intense dans l'électrolyseur.

[0013] Pour réaliser indirectement par voie électrochimique l'oxydation des ions chlorure, on utilise un couple oxydoréducteur dont le potentiel normal apparent est supérieur à 1,36 volt/ENH en régénérant directement par électrolyse dans la cellule l'espèce oxydée du couple oxydoréducteur.

[0014] Parmi les couples oxydoréducteurs susceptibles d'être utilisés, on peut citer le couple Co³⁺/Co²⁺ dont le potentiel normal apparent est de 1,83 volt/ENH.

[0015] On peut bien entendu utiliser d'autres couples oxydoréducteurs du moment que ceux-ci sont compatibles avec la présence d'ions Cl- en solution.

[0016] Lors de cette oxydation, on élimine le chlore qui se dégage en l'entraînant par un courant gazeux, par exemple d'air ou d'un gaz inerte tel que l'azote, et l'on peut ensuite séparer le chlore de ce courant gazeux par des techniques classiques, par exemple par passage du courant gazeux sur un piège à chaux sodée.

[0017] Ainsi, le seul déchet nouveau produit par le procédé de l'invention peut être un piège à chaux sodée présentant un niveau de contamination radioactive extrêmement faible, qui peut être stocké de façon peu onéreuse dans des sites de surface. Ainsi, le traitement de ce nouveau déchet ne pose aucun problème, ce qui n'était pas le cas des effluents radioactifs chlorés obtenus avec le procédé de l'art antérieur.

[0018] Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse de type classique, en particulier dans un électrolyseur tel que celui décrit dans le brevet européen EP-A-160589 ou le brevet européen EP-A-0158555.

[0019] Pour cette mise en oeuvre, on introduit dans l'électrolyseur une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 4 à 6 moles par litre, puis les déchets contaminés, et l'on soumet le tout à une agitation pendant une durée suffisante pour obtenir la solubilisation d'au moins 95% des ions chlorure. On effectue de préférence également un balayage de la surface de la solution au moyen d'un courant gazeux tel que de l'air, pendant toute la durée du traitement de solubilisation qui est généralement inférieure à 1 heure. On peut opérer à la température ambiante ou à une température supérieure, allant par exemple de 20 à 70°C.

[0020] Après cette opération, on réalise dans l'électrolyseur l'oxydation des ions chlorure en chlore gazeux. Ceci est effectué en faisant passer dans l'électrolyseur un courant continu ayant une intensité suffisante pour que le potentiel de l'anode soit supérieur à 1,36 volt/ENH. Pendant l'électrolyse, on maintient le balayage de gaz pour éliminer dans le courant gazeux le chlore libéré par la réaction. La durée d'électrolyse est choisie en fonction de la concentration en ions chlorure de la solution pour s'assurer que l'élimination des ions chlorure est pratiquement totale. Des durées de 1 à 3 heures sont généralement suffisantes.

[0021] Généralement, la température est supérieure à la température ambiante car la solution est chauffée par passage du courant électrique. On opère ainsi à des températures allant de 40 à 60°C.

[0022] Lorsqu'on réalise l'oxydation des ions chlorure indirectement au moyen d'un couple oxydoréducteur, on opère de la même façon après avoir ajouté à la solution au moins l'une des espèces du couple souhaité.

[0023] Lorsque l'élimination des ions Cl⁻ sous forme de Cl₂ est terminée, on peut procéder à la solubilisation des actinides tels que le plutonium, l'américium et l'uranium, dans le même électrolyseur. Dans ce but, on ajoute à la solution un composé d'argent (II) tel que du nitrate d'argent, et on maintient entre les électrodes une différence de potentiel suffisante pour régénérer continuellement les ions Ag²⁺ qui ont été utilisés pour oxyder et dissoudre les actinides présents dans les déchets. En fin d'opération, on sépare les déchets solides de la solution qui contient la majeure partie des éléments radioactifs tels que le plutonium, l'américium et l'uranium.

[0024] Le procédé de l'invention est ainsi tout à fait avantageux car on peut réaliser les étapes successives d'élimination des ions chlorure et de dissolution des éléments actinides radioactifs contaminants dans la même celllule d'électrolyse, ce qui supprime les opérations de séparation liquide-solide et de transfert nécessaires auparavant. Par ailleurs, il ne conduit pas à la production de nouveaux effluents aqueux tels que des effluents chlorés contaminés par du plutonium, de l'américium et/ou de l'uranium.

[0025] L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé qui représente de façon schématique une cellule d'électrolyse utilisable pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention.

[0026] Sur cette figure, on voit que la cellule d'électrolyse comprend un premier tube 1 et un second tube 3 de diamètre identique reliés par des conduites 5 et 7 disposées de façon à permettre la circulation (suivant le trajet des flèches) du mélange déchets-solution du second tube 3 au premier tube 1 par la conduite 5 en déversoir et du premier tube 1 au second tube 3 par la conduite 7. Les deux tubes 1 et 3 ont une géométrie sûre et ils peuvent par exemple présenter les dimensions suivantes : un diamètre de 16 cm et une hauteur totale de 1 m, ce qui correspond à une capacité utile de 20 l. Les tubes 1 et 3 peuvent être réalisés en Plexiglas, en tantale ou en verre.

[0027] Le premier tube 1 comporte les moyens voulus pour assurer l'électrolyse, l'agitation du mélange solide-solution et le piégeage des gaz produits lors de l'électrolyse. Ainsi, le premier tube 1 comprend une anode 9 qui est de préférence de forme tubulaire afin de présenter une surface importante, et une cathode 11 disposée dans un compartiment cathodique 12 délimité en partie par une paroi poreuse en matériau isolant électrique et relié à un circuit de vide 13 muni d'un piège à chaux sodée et d'une colonne de lavage des gaz. Un courant gazeux, par exemple de l'air, est introduit en 10 dans le premier tube pour effectuer un balayage de la surface du liquide. Ainsi, les produits gazeux formés lors de l'électrolyse, en particulier le chlore, sont captés et entraînés après dilution dans le gaz de balayage au travers d'un piège à chaux sodée retenant le chlore et d'une colonne de lavage ayant comme fonction la rétention des produits azotés, les traces d'hydrogène éventuellement formées étant évacuées par la ventilation de l'enceinte de confinement dans laquelle est disposé le dispositif.

[0028] Le compartiment cathodique qui peut avoir par exemple un diamètre de 5 cm et un volume d'environ 0,5 l, est muni de plus d'un détecteur de niveau 14 et d'une conduite 16 d'introduction d'un électrolyte dans le compartiment cathodique 12. La conduite 16 comporte une vanne 18 asservie au moyen de détection 14 du niveau dans ce compartiment afin de commander l'ouverture de la vanne 18 lorsque le niveau est situé en-dessous de la valeur voulue 22 et de fermer au contraire la vanne 18 lorsque le niveau de liquide a atteint la valeur voulue. Par ailleurs, on note que le compartiment cathodiqe est disposé en face de la conduite 5, ce qui permet de faciliter l'évacuation des calories dégagées dans ce compartiment, par le flux de mélange solide-liquide entrant dans la conduite 5. Une turbine 15 qui peut être entraînée par un moteur électrique 20 permet d'assurer le brassage et la circulation du mélange solide-liquide entre les tubes 1 et 3.

[0029] Le second tube 3 est muni de moyens pour assurer le refroidissement du mélange solide-solution, qui sont constitués par un serpentin 17 immergé dans la solution et parcouru par un liquide réfrigérant. Il comporte également une trémie d'alimentation 19 pour introduire les déchets à traiter, des moyens 21 pour détecter la fin de la dissolution des actinides, des moyens 23 pour soutirer la solution obtenue et une conduite 24 d'introduction des réactifs dans le dispositif, soit l'oxyde d'argent, l'acide nitrique et éventuellement l'intermédiaire utilisé pour l'oxydation des ions chlorure.

[0030] Pour améliorer la sûreté, le dispositif comprend de plus un écran 25 en matériau neutrophage par exemple en plâtre ou en polyéthylène boré, disposé entre les deux tubes.

[0031] Les moyens 21 pour détecter la fin de la dissolution des actinides peuvent être constitués par une sonde optique capable de repérer la coloration de l'AgII, ce qui indique que les ions argent ne sont plus utilisés pour oxyder le plutonium. On peut aussi utiliser une sonde de mesure de la densité du liquide car la fin de la réaction peut être repérée par l'obtention d'une densité stable. On peut encore utiliser une sonde de mesure du dégagement gazeux sur l'anode.

[0032] Les moyens 23 de soutirage de la solution obtenue comportent une conduite de vidange qui débouche à l'extrémité inférieure du deuxième tube.

[0033] La turbine 15 présente dans le premier tube 1 peut être remplacée par une pompe ou tout moyen approprié permettant d'assurer une agitation énergique dans le premier tube et de mettre en circulation le mélange solide-liquide du premier tube au second tube dans le sens indiqué par les flèches.

[0034] La paroi poreuse de séparation du compartiment cathodique 12 peut être réalisée en verre fritté ou en céramique frittée, par exemple en alumine frittée.

[0035] Pour traiter des déchets contenant des ions chlorure dans la cellule d'électrolyse décrite ci-dessus, on procède de la façon suivante.

[0036] On introduit tout d'abord dans la cellule par la conduite 24 une solution aqueuse d'acide nitrique ayant la concentration voulue en acide nitrique. On introduit ensuite les déchets contaminés par la trémie 19 et on met en marche la turbine 15 pour réaliser le brassage du mélange déchets-solution aqueuse d'acide nitrique et sa circulation entre les tubes 1 et 3. On réalise en même temps un balayage d'air du premier tube 1 en introduisant l'air par la conduite 10 et en l'extrayant par le circuit de vide 13. Lorsque la dissolution des ions chlorure est terminée, on établit une différence de potentiel entre l'anode 9 et la cathode 11 pour faire passer dans la solution aqueuse un courant électrique continu d'intensité suffisante, tout en faisant marcher la turbine 15 pour assurer le brassage et la circulation du mélange et en maintenant le balayage d'air en 10. Lors de cette électrolyse, les ions chlorure sont oxydés en chlore gazeux qui est éliminé par le courant gazeux dans le circuit de vide 13.

[0037] Lorsque tout le chlore a été éliminé, on peut procéder à la dissolution des éléments actinides contaminants. Dans ce cas, on introduit par la conduite 24 le réactif voulu, par exemple de l'oxyde ou du nitrate d'argent, et on maintient entre la cathode et l'anode une différence de potentiel appropriée pour régénérer l'argent II. On réalise cette électrolyse pendant une durée suffisante pour obtenir la dissolution des éléments contaminants en maintenant toujours la turbine en marche pour assurer le brassage et la circulation du mélange et en maintenant le balayage d'air en 10. On détecte la fin de la réaction par le détecteur 21, et on refroidit la solution par le serpentin 17 lorsque cela est nécessaire pour maintenir sa température à la valeur voulue.

[0038] On décrit, ci-après, des exemples de traitement de déchets contaminés contenant des ions chlorure par le procédé de l'invention.

EXEMPLE 1.

[0039] Dans cet exemple, on utilise un électrolyseur de laboratoire en verre comportant une anode en platine de 36 cm² de surface et une cathode constituée par un fil de platine disposé dans un compartiment séparé par un fritté de verre de porosité n^o4, qui contient 8 ml d'acide nitrique 8M. L'électrolyseur est fermé par un couvercle et relié à une ligne de vide garnie d'un barboteur à nitrate d'argent.

[0040] On introduit tout d'abord dans l'électrolyseur 100 ml d'une solution d'acide nitrique à 4 mol/l, puis on ajoute 10 g de cendres ayant une teneur en ions chlorure de 2,1% en poids et on agite le mélange de cendres et de solution pendant 2h30 au moyen d'un barreau magnétique. On applique ensuite une différence de potentiel entre l'anode et la cathode pour faire passer dans l'électrolyseur un courant constant de 1A, pendant 1h, tout en réalisant simultanément un balayage à l'air de l'électrolyseur. Pendant cette phase d'électrolyse, la température dans l'électrolyseur est portée à environ 50°C par suite du passage du courant électrique.

[0041] Pendant cette expérience, on détermine la concentration en ions chlorure de la solution avant la phase d'électrolyse et en fin d'électrolyse. Les résultats obtenus sont les suivants :

• concentration en ions chlorure après l'étape de dissolution : 0,06 mol/l, et
• concentration en ions chlorure après une heure d'électrolyse 3,7.10⁻³ mol/l.

[0042] Ainsi, en fin d'électrolyse, la concentration en ions chlorure représente seulement 6% de la concentration initiale en ions chlorure de la solution.

[0043] On remarque par ailleurs la présence d'un abondant précipité blanc de AgCl dans le flacon barboteur garni de la solution de nitrate d'argent.

[0044] Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir une élimination satisfaisante des ions chlorure sous la forme de Cl₂.

EXEMPLE 2.

[0045] Dans cet exemple, on utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour traiter 10g de cendres ayant une teneur en ions chlorure de 2,1% en poids en utilisant le même électrolyseur, mais en interposant un piège à chaux sodée sur la ligne à vide avant le barboteur rempli de la solution de nitrate d'argent.

[0046] On réalise tout d'abord la dissolution des ions chlorure en effectuant les étapes suivantes :

a) agitation du mélange pendant une heure,

b) agitation du mélange à la température ambiante pendant une heure avec un balayage d'air, et

c) agitation pendant une heure à une température de 60°C, avec un balayage d'air.

[0047] On réalise ensuite l'électrolyse à intensité constante de 1 A, sous balayage d'air, à la température de 60°C, pendant une heure comme dans l'exemple 1.

[0048] Les mesures de concentration en ions chlorure de la solution effectuées après ces différentes étapes ont donné les résultats suivants :

• 0,06 mol/l après l'étape a),
• mêmes résultats après les étapes b) et c), et
• 3,7.10⁻³ mol/l. à la fin de l'électrolyse.

[0049] On remarque ainsi que la quantité d'ions Cl⁻ dissous après une heure, est identique à celle obtenue après 2h30 d'agitation. Par ailleurs, même sous balayage d'air, la concentration en ions Cl⁻ reste constante, ce qui montre que l'entraînement d'ions Cl⁻ sous forme de HCl par l'air est un processus négligeable.

[0050] La concentration résiduelle en ions chlorure après la phase d'électrolyse représente comme dans l'exemple 1 6% de la concentration initiale.

[0051] On observe par ailleurs qu'il n'y a aucun précipité blanc dans le barboteur à nitrate d'argent, ce qui montre que le piégeage du chlore par le piège à chaux sodée est efficace.

EXEMPLE 3.

[0052] Dans cet exemple, on utilise la cellule d'électrolyse illustrée sur la figure pour traiter des cendres actives contenant 23% en poids d'ions chlorure et environ 3% en poids de plutonium. On introduit 6l d'acide nitrique à 4 mol/l dans la cellule d'électrolyse, puis on ajoute 554g de cendres et on soumet l'ensemble à une agitation pendant 1h sous balayage d'air.

[0053] On réalise ensuite l'électrolyse par passage d'un courant d'une intensité de 80A pendant 3h à une température de 40 à 60°C sous balayage d'air.

[0054] On détermine en fin d'électrolyse, la concentration en ions chlorure de la solution. Celle-ci est de 10⁻³ mol/l. On remarque ainsi qu'il ne reste en solution que 0,17% des ions chlorure présents initialement dans les cendres.

[0055] Une analyse de la teneur en ions chlorure de la solution au cours de l'électrolyse, a permis de calculer le rendement faradique. Celui-ci est de 50% pendant l'essentiel de la phase d'électrolyse.

EXEMPLE 4.

[0056] Dans cet exemple, on traite 916g de cendres identiques à celles de l'exemple 3 et on effectue les étapes de dissolution des ions Cl⁻ et d'électrolyse, sous balayage d'air, dans les mêmes conditions. La concentration résiduelle en ions chlorure de la solution après trois heures d'électrolyse est égale à 4,5.10⁻³ mol/l.

[0057] Ainsi, la teneur résiduelle en ions chlorure représente 0,45% des ions chlorure des cendres de départ. Un calcul du rendement faradique a montré que celui-ci était de 54% pendant l'essentiel de la phase d'électrolyse.

[0058] Ainsi, le procédé de l'invention est très efficace pour l'élimination des ions chlorure.

EXEMPLE 5.

[0059] Dans cet exemple, on traite 5g de cendres contenant 7,8% en poids d'ions Cl⁻ dans un électrolyseur de laboratoire analogue à celui de l'exemple 1 sauf que l'anode en platine a une surface de 3,33 cm² et que le balayage est à l'azote.

[0060] On disperse ces cendres dans 100 ml d'acide nitrique à 4 mol/l et on agite l'ensemble pendant une heure. On réalise ensuite l'électrolyse avec un courant d'électrolyse de 0,5 A pendant 118 min. à une température de 80°C. Pendant la dissolution et l'électrolyse, on effectue un balayage à l'azote à un débit de 1,3 l/h.

[0061] Après l'électrolyse, la concentration résiduelle en ions chlorure de la solution est de 1,9.10⁻³ mol/l, ce qui correspond à un rendement d'élimination de 98,3%.

EXEMPLE 6.

[0062] Dans cet exemple, on traite 5g de cendres identiques à celles de l'exemple 5 en utilisant le même mode opératoire, mais en ajoutant à la solution lors de l'électrolyse 0,1 mol/l d'ions Co²⁺ (sous forme de nitrate cobalteux) pour réaliser l'oxydation des ions Cl⁻ en solution.

[0063] Après 82 min. d'électrolyse réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 5, la concentration résiduelle en ions chlorure est de 1,9.10⁻³ mol/l.

[0064] On remarque ainsi que la présence du couple CoII/CoIII se traduit par un gain de 30% sur la durée d'électrolyse nécessaire pour obtenir le même taux d'élimination des ions Cl⁻sous forme de Cl₂.

Revendications

1. Procédé d'élimination des ions chlorure présents dans des déchets solides contaminés, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre les ions chlorure dans une solution aqueuse et à oxyder les ions chlorure ainsi dissous dans la solution aqueuse pour les éliminer de la solution sous forme de chlore dans un courant gazeux.

2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la dissolution des ions chlorure par mise en contact des déchets avec une solution aqueuse d'acide nitrique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide nitrique comprend de 4 à 6 mol/l d'acide nitrique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise l'oxydation des ions chlorure en solution aqueuse par voie électrochimique.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise l'oxydation des ions chlorure en solution aqueuse au moyen d'un couple oxydoréducteur dont l'espèce oxydée est régénérée par électrolyse.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le couple oxydoréducteur est le couple Co³⁺/Co²⁺.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on récupère le chlore éliminé de la solution par passage du courant gazeux contenant le chlore sur un piège à chaux sodée.

8. Procédé pour récupérer les actinides présents dans des déchets solides contenant également des ions chlorure, selon lequel on élimine les ions chlorure par mise en oeuvre du procédé de la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

1°) mettre en contact sous agitation dans une cellule d'électrolyse comportant une anode et une cathode, les déchets solides avec une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 4 à 6 moles/l pendant une durée suffisante pour dissoudre au moins 95% des ions chlorure ;

2°) appliquer entre l'anode et la cathode de la cellule une différence de potentiel suffisante pour oxyder les ions chlorure en chlore, et entraîner le chlore gazeux ainsi libéré dan un courant gazeux ; et

3°) ajouter à la solution aqueuse un composé d'argent et maintenir entre l'anode et la cathode de la cellule une différence de potentiel suffisante pour régénérer continuellement les ions Ag²⁺ qui ont été utilisés pour oxyder et dissoudre les actinides présents dans les déchets.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, on ajoute de plus à la solution aqueuse un composé de cobalt II.

Claims

1. Process for eliminating the chloride ions present in contaminated solid wastes, characterized in that it consists of dissolving the chloride ions in an aqueous solution and in oxidizing the chloride ions thus dissolved in the aqueous solution to eliminate them from the solution in the form of chlorine in a gas flow.

2. Process according to claim 1, characterized in that the chloride ions are dissolved by contacting the wastes with an aqueous solution of nitric acid.

3. Process according to claim 2, characterized in that the aqueous solution of nitric acid comprises 5 to 6 moles/l of nitric acid.

4. Process according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the chloride ions are electrochemically oxidized in the aqueous solution.

5. Process according to any one of the claims 1 to 3, characterized in that the chloride ions are oxidized in the aqueous solution by means of an oxidation-reduction couple whose oxidized element is regenerated by electrolysis.

6. Process according to claim 5, characterized in that the oxidation-reducing couple is the couple Co³⁺/Co²⁺.

7. Process according to any one of the claims 1 to 6, characterized in that the chlorine eliminated from the solution is recovered by passing the chlorine-containing gas flow over a soda-lime trap.

8. Process for recovering the actinides present in solid wastes also containing chlorine ions, according to which the chloride ions are eliminated by performing the process according to claim 4, characterized in that it comprises the following successive stages:

1) bringing the solid wastes into contact, accompanied by agitation in an electrolysis cell comprising an anode and a cathode, with an aqueous solution of nitric acid having a nitric acid concentration of 4 to 6 moles/l for a period adequate to dissolve at least 95% of the chloride ions;

2) applying between the anode and the cathode of the cell a potential difference adequate to oxidize the chloride ions to chlorine, whereafter the gaseous chlorine thus released is entrained in a gas flow; and

3) adding to the aqueous solution a silver compound and maintaining between the anode and the cathode of the cell a potential difference adequate to continuously regenerate the Ag²⁺ ions which were used for oxidation and to dissolve the actinides present in the waste.

9. Process according to claim 8, characterized in that in the second stage a compound of cobalt II is also added to the aqueous solution.

Ansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von in festen, kontaminierten Abfällen vorhandenen Chlorid-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß es daraus besteht, die Chlorid-Ionen in einer wäßrigen Lösung zu lösen und die derart in einer wäßrigen Lösung gelösten Chlorid-Ionen zu oxidieren, um sie in einem Gasstrom aus der Lösung in Form von Chlor zu entfernen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen der Chlorid-Ionen durch Zusammenbringen der Abfälle mit einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung bewerkstelligt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Salpetersäure-Lösung 4 bis 6 Mol/l Salpetersäure enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Chlorid-Ionen in wäßriger Lösung auf elektrochemischem Weg durchführt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Chlorid-Ionen in wäßriger Lösung mittels eines Redoxpaares durchführt, dessen oxidierte Spezies durch Elektrolyse regeneriert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar das Paar Co³⁺/Co²⁺ ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Lösung durch Durchleiten eines das Chlor enthaltenden Gasstroms entfernte Chlor auf einer Natronkalk-Falle zurückgewinnt.

8. Verfahren zur Gewinnung der in festen, auch Chlorid-Ionen enthaltenden Abfällen vorhandenen Aktiniden, nach welchem man die Chlorid-Ionen durch Ausführung des Verfahrens des Anspruchs 4 entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:

1.) Zusammenbringen der festen Abfälle unter Rühren in einer eine Anode und eine Kathode enthaltenden Elektrolysezelle mit einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung, welche eine Salpetersäure-Konzentration von 4 bis 6 Mol/l besitzt, während eines zum Lösen von mindestens 95% der Chlorid-Ionen ausreichenden Zeitraums,

2.) Anlegen einer zum Oxidieren der Chlorid-Ionen zu Chlor ausreichenden Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode der Zelle und Mitführen des auf diese Weise freigesetzten gasförmigen Chlors in einem Gasstrom und

3.) Hinzufügen einer wäßrigen Lösung einer Silberverbindung zur wäßrigen Lösung und Aufrechterhalten einer Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode der Zelle, welche zum kontinuierlichen Regenerieren der zum Oxidieren und Lösen der in den Abfällen vorhandenen Aktiniden verwendeten Ag²⁺-Ionen ausreichend ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe der wäßrigen Lösung zudem eine Cobalt(II)-Verbindung zusetzt.

Dessins