[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen,
Fe-haltigen Werkstoffes mit hoher Sättigungsmagnetisierung und ultrafeiner Konstruktur.
Ein derartiges Verfahren geht z.B. aus "J. Appl. Phys.", Vol. 64, No. 10, Nov. 1988,
Seiten 6044 bis 6046 hervor.
[0002] Weichmagnetische Legierungen auf Fe-Basis mit ultrafeiner Konstruktur können insbesondere
für magnetische Bauteile vorgesehen werden, bei denen es auf minimale Hysteresis-Verluste
und/oder geringe Wirbelstromverluste bei hochfrequenten Anwendungen ankommt. So sind
z.B. aus der eingangs genannten Veröffentlichung "J. Appl. Phys." nanokristalline
Fe-Si-Nb-Cu-B-Legierungen mit mittleren Korngrößen von etwa 10 bis 20 nm bekannt,
welche hervorragende weichmagnetische Eigenschaften, d.h. eine kleine Koerzitivfeldstärke
H
c von unter 0,01 A/cm und eine hohe Permeabilität, besitzen. Die bekannte Legierung
wird aus rascherstarrten Bändern gewonnen, die zunächst amorph sind und in denen sich
durch eine nachträgliche Wärmebehandlung oberhalb der Kristallisationstemperatur die
nanokristalline Fe-Si-Phase als Hauptbestandteil ausscheidet. Bei der Herstellung
solcher rascherstarrten amorphen Bänder kann jedoch auf den Glasbildner Bor nicht
verzichtet werden. Dieser begrenzt die Sättigungsmagnetisierung des weichmagnetischen
Materials auf Werte von etwa 1,2 bis 1,3 T.
[0003] Zwar können auch durch intensives Mahlen, wie es aus der Technik des "Mechanischen
Legierens" her bekannt ist, nanokristalline Metallpartikel mit kleinsten erreichbaren
Korngrößen von etwa 10 nm hergestellt werden. So ist z.B. in "Metall. Trans. A", Vol.
21 A, Sept. 1990, Seiten 2333 bis 2337 ein entsprechendes Mahlen von reinen Metallen
wie z.B. von Fe beschrieben. Diese Technik wurde auch zur Herstellung der intermetallischen
Verbindung AlRu untersucht (vgl. "J. Appl. Phys.", Vol. 65, No. 1, Jan. 1989, Seiten
305 bis 310). Will man jedoch auf diesem Wege an sich bekannte Fe-haltige Werkstoffe
mit hoher Sättigungsmagnetisierung herstellen, so hat sich gezeigt, daß nur pulverförmige
Materialien mit verhältnismäßig hohen Koerzitivfeldstärken von deutlich über 0,1 A/cm,
beispielsweise über 5 bis 10 A/cm zu erhalten sind. Aus diesem Grunde wurde von einem
Einsatz entsprechender Mahlverfahren zur Herstellung weichmagnetischer Werkstoffe
bisher abgesehen.
[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, das Verfahren mit den eingangs genannten
Merkmalen dahingehend auszubilden, daß sich ein nanokristalliner, Fe-haltiger Werkstoff
herstellen läßt, der gute weichmagnetische Eigenschaften wie das über eine Rascherstarrungstechnik
gewonnene Material aufweist und der dennoch eine hohe Sättigungsmagnetisierung von
mindestens 1,3 T, insbesondere mindestens 1,5 T, besitzt.
[0005] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ausgangspulver aus einer
Fe-haltigen Hauptkomponente des Werkstoffes so lange und mit solcher Intensität gemahlen
wird, bis ein pulverförmiges Mahlgut aus Pulverpartikeln der Hauptkomponente mit einer
mittleren Korngröße zwischen 5 und 50 nm erhalten wird, und daß anschließend das Mahlgut
einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 600 °C während höchstens einer Stunde
unterzogen wird.
[0006] Die Erfindung basiert dabei auf der Erkenntnis, daß durch einen Mahlvorgang, der
eine intensive Kaltverformung der Fe-haltigen Hauptkomponente bewirkt, zahlreiche
Spannungen und Defekte in das Material eingebracht werden, die aufgrund magnetostriktiver
Effekte als Blochwand-Pinningzentren wirken und das Material magnetisch härten. Zur
Lösung dieses Problems wird nun erfindungsgemäß eine Wärmebehandlung des mechanisch
legierten Materials bei einer Temperatur durchgeführt, bei der diese Spannungen und
Defekte ausheilen, aber noch kein exzessives Kornwachstum auftritt. Die damit verbundenen
Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich ein nanokristalliner Werkstoff
äußerst kleiner Koerzitivfeldstärke und hoher Sättigungsmagnetisierung erhalten läßt.
[0007] Besonders vorteilhaft kann zunächst ein Ausgangspulver aus der Fe-haltigen Hauptkomponente
des Werkstoffes und 0,1 bis 10 Atom-% einer Fe-freien Zusatzkomponente gebildet werden,
welche im thermodynamischen Gleichgewicht praktisch keine Löslichkeit in der Hauptkomponente
zeigt. Dieses Ausgangspulver soll dann gemahlen werden, bis als Mahlgut ein Mischpulver
aus Pulverpartikeln, die die vorbestimmte mittlere Korngröße aufweisen und aus der
Hauptkomponente mit der in sie eingelagerten Zusatzkomponente bestehen, entstanden
ist. Mit einer solchen Zusatzkomonente im Mahlgut der Hauptkomponente wird vorteilhaft
der Ausheilprozeß bezüglich der durch das Mahlen in das Material unerwünscht eingebrachten
Spannungen und Defekte unterstützt. Dies geschieht dadurch, daß sich diese Zusatzkomponente
bei der abschließenden Wärmebehandlung bevorzugt an den Korngrenzen ausscheidet und
so die einzelnen Körner bezüglich eines unerwünschten Kornwachstums stabilisiert,
d.h. dieses Wachstum behindert.
[0008] Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach der Erfindung gehen aus
den übrigen Unteransprüchen hervor.
[0009] Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels noch weiter erläutert,
wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigt die Figur als Diagramm die
Sättigungsmagnetisierung eines erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffes.
[0010] Gebräuchliche weichmagnetische Werkstoffe, die eine Sättigungsmagnetisierung M
s von mindestens 1,3 T aufweisen, sind bevorzugt Legierungen, die neben der Komponente
Fe noch mindestens eine weitere Komponente enthalten. Als weitere Komponente kommt
dabei vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe der Elemente Co, Si, Al,
Ni in Frage. Die prozentuale Zusammensetzung der einzelnen Komponenten wird dabei
unter dem Gesichtspunkt einer möglichst hohen Sättigungsmagnetisierung sowie einer
kleinen magnetokristallinen Anisotropie- und Magnetostriktionskonstanten gewählt.
Beispielsweise sind unter diesem Gesichtspunkten eine ungefähre Zusammensetzung der
Fe-Komponente mit etwa 42 Atom-% Co, oder etwa 22 Atom-% Si, oder etwa 70 Atom-% Ni
oder etwa 25 Atom-% Al als günstig anzusehen. Diese Fe-Komponente und die mindestens
eine weitere Komponente bilden die Hauptkomponente des herzustellenden Werkstoffes.
Selbstverständlich kann die Hauptkomponente auch drei-komponentig oder noch höherkomponentig
sein, wobei geringfügige Verunreinigungen der Elemente mit einem jeweiligen Anteil
unter 0,1 Atom-% stets mit eingeschlossen sein sollen. Als dritte Komponente kann
z.B. mindestens ein Element aus der Gruppe der Elemente Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
Mn, Al, Sb, Ge, Sn, Zr, Hf vorgesehen sein. Diese dritte Komponente läßt sich beispielsweise
unter dem Gesichtspunkt einer Korrosionsfestigkeit des Materials auswählen. Im allgemeinen
liegt ihr Anteil innerhalb der Hauptkomponente unter 20 Atom-%, insbesondere unter
10 Atom-%.
[0011] Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, wenn
man zur Herstellung des weichmagnetischen Werkstoffes noch eine Zusatzkomponente mit
einem Anteil innerhalb des Werkstoffes zwischen 0,1 Atom-% und 10 Atom-% vorsieht.
Die Materialwahl für diese Zusatzkomponente ist dabei so vorzunehmen, daß zum einen
die Zusatzkomponente im thermodynamischen Gleichgewicht des Gesamtsystems aus Hauptkomponente
und Zusatzkomponente praktisch keine Löslichkeit in der Hauptkomponente während der
einzelnen Verfahrensschritte zeigt. Zum anderen soll sich das Material der Zusatzkomponente
bei einer Wärmebehandlung nach dem Schritt des mechanischen Legierens der Haupt- und
Zusatzkomponente an der Oberfläche der einzelnen Körner der Hauptkomponente quasi
in einer Ausscheidungsreaktion absetzen. Für die genannten Fe-Legierungen als Hauptkomponente
kommt als Material der Zusatzkomponente insbesondere ein Element aus der ersten oder
zweiten Gruppe des Periodensystems (Li, Na, K, Rb, Cs bzw. Ca, Sr, Ba, Mg) oder eines
der Elemente Pb, Bi, In, Cu, Ag, Sn, Cd oder Hg in Frage. Pb oder Bi sind besonders
geeignet.
[0012] Für das Ausführungsbeispiel sei als Hauptkomponente das Stoffsystem Fe-Co ausgewählt.
Eine entsprechende Legierung Fe
1-xCo
x weist im Bereich 0,3 = x = 0,5 die höchsten Werte der Sättigungsmagnetisierung M
s von bis zu etwa 2,4 T auf. Das heißt, die Zusammensetzung der einzelnen Elemente
der Hauptkomponente wird unter dem Gesichtspunkt einer möglichst hohen Sättigungsmagnetisierung
vorgenommen. Außerdem liegt in diesem Zusammensetzungsbereich (bei etwa 42 Atom-%
Co) der Nulldurchgang der magnetokristallinen Anisotropiekonstanten K₁, die zur Erzielung
kleiner H
c-Werte möglichst klein sein muß.
[0013] Gemäß dem ausgewählten Ausführungsbeispiel werden als Hauptkomponente des herzustellenden
Werkstoffes elementare Fe- und Co-Pulver oder Pulver aus einer Fe-Co-Vorlegierung
mit einer Zusammensetzung im Bereich um etwa 60 Atom-% Fe und 40 Atom-% Co gemeinsam
mit einem Zusatz von einigen Gew.-% Pb- oder Bi-Pulver als Fe-freie Zusatzkomponente
eingewogen. Der Anteil dieser Zusatzkomponente innerhalb der so zusammengestellten
Pulvermischung soll dabei insbesondere zwischen 2 und 5 Atom-% liegen. Die einzelnen
Pulver der beteiligten Bestandteile der Pulvermischung sollen hinreichend rein sein
und insbesondere jeweils eine Reinheit von mindestens 99,5 % aufweisen. Diese das
Ausgangspulver bildende Pulvermischung mit vorbestimmten, allgemein üblichen Partikelgrößen
ihrer pulverförmigen Bestandteile in der Größenordnung der jeweils größten Durchmesser
zwischen 1 µm und 1 mm wird nun in eine geeignete Mahlvorrichtung gegeben, wie sie
von Verfahren des "Mechanischen Legierens" her prinzipiell bekannt ist (vgl. z.B.
"Metall. Trans.", Vol. 5, Aug. 1974, Seiten 1929 bis 1934). Das Ausgangspulver wird
dann z.B. in einer Planetenkugelmühle dem Mahlprozeß mit Hilfe von gehärteten Stahlkugeln
in einem z.B. mit H₂ oder Ar gefüllten Behälter aus gehärtetem Stahl unterzogen. Die
Mahldauer t
m des Mahlprozesses hängt insbesondere von den Mahlparametern ab. Wichtige Parameter
sind der Kugeldurchmesser, die Kugelanzahl sowie die verwendeten Materialien der Mahlvorrichtung.
Auch die Mahlgeschwindigkeit und das Verhältnis der Stahlkugeln zu der Pulvermenge
sind weitere Parameter, welche die notwendige Mahldauer bestimmen. Die Kugelmasse
kann beispielsweise etwa das 10-fache der Pulvermasse betragen. Mit dem Mahlprozeß,
der vorteilhaft mit hoher Intensität, d.h. mit hoher Mahlgeschwindigkeit bzw. Drehzahl
der Kugeln durchgeführt wird, wird fortschreitend das Ausgangspulver in ein Mischpulver
mit Partikeln überführt, die aus einer Legierung der Hauptkomponente Fe-Co mit an
deren Gitterplätzen statistisch verteilt angeordneter Zusatzkomponente Pb oder Bi
bestehen. Um solche Partikel aus der Fe-Co-Hauptkomponente mit eingelagerter Pb- oder
Bi-Zusatzkomponente zu erhalten, deren mittlere Korngrößen (Korndurchmesser) zwischen
10 und 50 nm liegen, ist im allgemeinen eine Mahldauer von mehreren Stunden, vielfach
über 10 Stunden, beispielsweise von mindestens 60 Stunden, erforderlich.
[0014] Das so zu gewinnende feinkristalline Mahlgut wird schließlich einer besonderen Wärmebehandlung
unter Schutzgas wie z.B. Ar oder im Vakuum unterzogen. Mit dieser Maßnahme sollen
die während des Mahlprozesses in die Pulverpartikel des Mischpulvers eingebrachten
zahlreichen Spannungen und Defekte zumindest großenteils wieder ausgeheilt und eine
Ausscheidung der Zusatzkomponente an der Oberfläche der jeweiligen Pulverpartikel
bewirkt werden. Andererseits darf die Temperatur nicht zu hoch und die Wärmebehandlungsdauer
nicht zu lang sein, um ein exzessives Kornwachstum zu vermeiden. Deshalb muß die Temperatur
auf jeden Fall unter 600 °C, vorzugsweise unter 400 °C und insbesondere zwischen etwa
150 °C und 250 °C liegen. Die Dauer der Wärmebehandlung darf nicht länger als eine
Stunde betragen, wobei bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen längere Zeiten als
bei höheren Temperaturen zulässig sind. Die genaue Dauer läßt sich in Abhängigkeit
von der vorgegebenen Temperatur durch Beobachtung des Kornwachstums experimentell
bestimmen.
[0015] Für das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auf einen Zusatz einer sich
bei der abschließenden Wärmebehandlung an den einzelnen Körnern ausscheidenden Zusatzkomponente
verzichtet und dennoch eine deutliche Absenkung der Koerzitivfeldstärke des Mahlgutes
mittels dieser Wärmebehandlung erreicht werden. Für einen entsprechenden, d.h. ohne
eine derartige Zusatzkomponente hergestellten Werkstoff der Zusammensetzung Fe₇₀Co₃₀
ist in dem Diagramm der Zeichnung die Magnetisierung M (in T) in Abhängigkeit von
der angelegten Feldstärke H (in kOe) aufgetragen. Für diesen Werkstoff läßt sich eine
Sättigungsmagnetisierung M
s von etwa 2,35 T erreichen. Der Werkstoff ist dabei als weichmagnetisch anzusehen,
da seine Koerzitivfeldstärke deutlich unter 10 A/cm liegt.
[0016] Die erfindungsgemäß hergestellten weichmagnetischen Werkstoffe können in bekannter
Weise weiter verarbeitet werden. So läßt sich z.B. das Pulver zu einem Formkörper
mit einer gewünschten Gestalt kompaktieren. Daneben kann auch ohne besonderen Kompaktierungsschritt
aus dem Pulver durch Verguß mit einem Kunststoff ein kunststoffgebundener Magnetkörper
hergestellt werden.
1. Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen, Fe-haltigen Werkstoffes mit hoher
Sättigungsmagnetisierung und ultrafeiner Kornstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangspulver aus einer Fe-haltigen Hauptkomponente des Werkstoffes solange
und mit solcher Intensität gemahlen wird, bis ein pulverförmiges Mahlgut aus Pulverpartikeln
der Hauptkomponente mit einer mittleren Korngröße zwischen 5 und 50 nm erhalten wird,
und daß anschließend das Mahlgut einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter
600 °C während höchstens einer Stunde unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptkomponente aus mindestens zwei Elementen vorgesehen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver aus Pulvern aus dem jeweiligen Element gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das Ausgangspulver ein Pulver aus einer Vorlegierung der Hauptkomponente
vorgesehen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptkomponente vorgesehen wird, die neben Fe noch Co und/oder Ni und/oder
Si und/oder Al enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Ausgangspulver aus der Fe-haltigen Hauptkomponente des Werkstoffes
und 0,1 bis 10 Atom-% einer Fe-freien Zusatzkomponente gebildet wird, welche im thermodynamischen
Gleichgewicht praktisch keine Löslichkeit in der Hauptkomponente zeigt, daß dann dieses
Ausgangspulver gemahlen wird, bis als Mahlgut ein Mischpulver aus Pulverpartikeln,
die die vorbestimmte mittlere Korngröße aufweisen und aus der Hauptkomponente mit
der in sie eingelagerten Zusatzkomponente bestehen, entstanden ist, und daß bei der
anschließenden Wärmebehandlung des Mahlgutes sich die Zusatzkomponente bevorzugt an
den Korngrenzen der einzelnen Körner absetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver mit einer Zusatzkomponente gebildet wird, die aus einem Pulver
eines der Elemente Pb, Bi, Cu, Ag, Sn, Mg, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg,
In besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 400 °C, vorzugsweise zwischen
150 °C und 250 °C vorgesehen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mahldauer von über 10 Stunden, vorzugsweise von über 60 Stunden vorgesehen
wird.