Procédé pour améliorer l'indice de cétane des gazoles de distillation directe

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé d'amélioration de l'indice de cétane des gazoles de distillation directe.

[0002] Le gazole de distillation directe ou gazole direct ou encore gazole proprement dit est le distillat moyen, intermédiaire entre les distillats légers, gaz et essences, carburants pour aviation d'une part et le résidu lourd d'autre part, dans la distillation à pression atmosphérique par laquelle débute le raffinage des pétroles bruts. La composition comme les propriétés d'un gazole direct le différencient de façon connue des gazoles de viscoréduction ou de craquage catalytique obtenus après la distillation sous vide du résidu lourd ci-dessus. L'intervalle de distillation à pression atmosphérique d'un gazole direct s'étend le plus souvent entre environ 150°C, 200°C d'une part et 350°C, 450°C d'autre part.

[0003] Le brevet US-1 972 102 décrit un procédé pour éliminer les composés soufrés d'hydrocarbures notamment de gazoles, consistent à laver l'hydrocarbure avec une solution aqueuse contenant de l'acide acétique et du peroxyde d'hydrogène, puis à séparer ladite solution de l'hydrocarbure.

[0004] Les gazoles directs sont essentiellement destinés à l'alimentation des moteurs diesel et au chauffage domestique.

[0005] Ils doivent avoir une aptitude à l'ignition par compression suffisamment élevée, traduite par leur indice de cétane.

[0006] L'utilité pour l'industrie de disposer de tels gazoles d'indice de cétane élevé est récemment rappelée par exemple dans le brevet européen publié sous le numéro 0252606. Sont visés à ce jour des indices de cétane supérieurs à environ 45, de préférence supérieurs à 50.

[0007] La solution qui peut être adoptée pour assurer aux gazoles directs un indice de cétane satisfaisant est de leur incorporer un additif. L'inconvénient d'une telle méthode est de contraindre au choix d'un additif qui doit être à la fois relativement insoluble dans l'eau et chimiquement stable par rapport à elle, suffisamment soluble dans le gazole aux conditions d'emploi préférées, stable dans le gazole à toutes températures de stockage de celui-ci, enfin non corrosif et non toxique.

[0008] Pour ce qui est de la définition des termes utilisés, tels que gazole moteur, indice de cétane, on peut se reporter par exemple aux ouvrages "Le langage pétrolier", GAUTHIER-VILLARS, Paris, 1964, "Le Pétrole, raffinage et génie chimique" écrit sous la direction de Pierre WUITHIER, 2ème édition, 1972, Technip ed., p.16, 17, 29, 30, ou à l'article de D. INDRITZ, "Preprints, Symposium of the Chemistry of Cetane number improvement", Miami Beach, 28 avril - 3 Mai 1985, pp.282-286.

[0009] Les gazoles directs d'indice de cétane amélioré selon la présente invention peuvent donner lieu à commercialisation en l'état ou autrement servir à relever l'indice de cétane de gazoles de moindre indice de cétane.

[0010] Le procédé selon l'invention pour améliorer l'indice de cétane d'un gazole de distillation directe est caractérisé en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde d'hydrogène, en présence d'acide formique, soit avec un acide performique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.

[0011] Dans le cas où le gazole direct est mis en contact avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique :

• la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole direct est, pour des raisons de sécurité comme d'économie, inférieure à 300 g. ; le plus souvent ladite quantité qui permet d'atteindre le résultat visé n'excède pas 50 g. environ.
• Le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris de préférence entre environ 0,01 et 1, et mieux encore, entre environ 0,1 et 0,5,
• la température à laquelle est réalisé le contact selon l'invention est le plus souvent comprise entre environ 50°C et 100°C,
• le peroxyde d'hydrogène peut être engagé sous forme d'une solution aqueuse contenant par exemple, et le plus souvent, entre environ 50 % et 70 % en poids de peroxyde d'hydrogène,
• la durée du contact selon l'invention dépend des autres paramètres choisis ; elle est de préférence suffisante, combinée à ces autres paramètres, pour assurer la disparition la plus complète possible du peroxyde engagé.
• la mise en contact est réalisée sous agitation dans un réacteur résistant à la corrosion acide et essentiellement muni d'un système d'agitation efficace, de moyens de chauffage, de mesure et de contrôle de la température.

[0012] Dans le cas où le gazole direct est mis en contact avec un acide performique :

• l'acide performique est fabriqué de façon connue comme par exemple, selon les procédé décrit dans les demande de brevet français publiées sous les numéros 2460927 et 2464947.
• si l'acide performique agit en absence de peroxyde d'hydrogène, il est engagé aux même quantités molaire que les peroxyde d'hydrogène dans la première forme de réalisation de l'invention exposée plus haut,
• si l'acide performique agit en présence de peroxyde d'hydrogène, les quantités molaires cumulées d'acide performique et de peroxyde d'hydrogène sont les même que celles de peroxyde d'hydrogène engagé selon la première forme de réalisation de l'invention.
• les conditions de température, durée et autres paramètres de réalisation sont les mêmes que dans la première forme de réalisation de l'invention.

[0013] Le procédé de l'invention convient aux gazoles directs avant ou après une désulfuration, par exemple une hydrodésulfuration, qui ramène leur teneur en soufre à une valeur correspondante ou inférieure à celle réclamée par leurs applications. Il s'applique par exemple à un gazole direct prêt à être utilisé comme gazole moteur.

[0014] Il présente de plus l'avantage de ne pas faire appel à des catalyseurs à base de métaux.

[0015] Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. Dans ces exemples l'indice de cétane est mesuré selon la norme ASTM D-613.

Exemple 1 :

[0016] Dans un réacteur agité de 3 l, sont introduits 1000 g. de gazole de distillation directe puis 0,07 mole d'acide formique. Le mélange agité est porté à 70°C et est maintenu à cette température sous agitation d'abord pendant l'addition, en 1 heure, de 0,7 mole de peroxyde d'hydrogène engagé sous forme de 34 g. de solution aqueuse contenant 70 % de peroxyde d'hydrogène en poids, puis pendant 5 heures à partir de la fin de l'addition du peroxyde d'hydrogène.

[0017] La phase organique séparée ensuite par décantation du mélange mis au repos et refroidi, est lavée de façon à ce que le peroxyde d'hydrogène et l'acide formique qui pourraient subsister dans le gazole après traitement, soient éliminés de celui-ci. Le lavage est le plus couramment réalisé à l'aide d'eau.

[0018] L'indice de cétane du gazole de distillation directe de départ est égal à 58. Celui du gazole direct après application du procédé selon l'invention est de 64.

[0019] Un résultat pratiquement semblable est encore atteint en engageant deux fois moins de peroxyde d'hydrogène que ci-dessus.

Exemple 2 :

[0020] En procédant comme dans l'exemple 1 mais avec un gazole moteur prêt à l'emploi d'indice de cétane égal à 53 et en engageant, pour 1000 g. dudit gazole 0,7 mole de peroxyde d'hydrogène, le gazole qui résulte du traitement selon l'invention à un indice de cétane égal à 57,5.

Revendications

1. Procédé pour améliorer l'indice de cétane d'un gazole de distillation directe, caractérisé en ce que ledit gazole est mis en contact soit avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique soit avec de l'acide performique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas où le peroxyde d'hydrogène est en présence d'acide formique, la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de distillation directe est inférieure à 300 g.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde d'hydrogène engagé par kilogramme de gazole de distillation directe n'excède pas environ 50 g.

4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,01 et 1.

5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire acide formique/peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,1 et 0,5.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités molaires d'acide performiques ou, cumulativement de l'acide performique et du peroxyde d'hydrogène présent avec lui, sont celles du peroxyde d'hydrogène quand celui-ci est en présence d'acide formique.

7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la mise en contact du gazole de distillation directe soit avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'acide formique, soit avec de l'acide performique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène, est comprise entre 50° C et 100° C.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Cetanzahl eines Gasöls aus der fraktionierten Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gasöl entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure oder mit Perameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, zusammengebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, in dem das Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure vorliegt, die pro Kilogramm Gasöl aus der fraktionierten Destillation eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge kleiner als 300 g ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pro Kilogramm Gasöl aus der fraktionierten Destillation eingesetzte Wasserstoffperoxidmenge etwa 50 g nicht übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ameisensäure/Wasserstoffperoxid zwischen 0,01 und 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ameisensäure/Wasserstoffperoxid zwischen 0,1 und 0,5 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmengen der Perameisensäure oder kumulativ dieser Säure und des mit ihr vorhandenen Wasserstoffperoxids die des Wasserstoffperoxids sind, wenn dieses in Gegenwart von Ameisensäure vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der das Zusammenbringen des Gasöls aus der fraktionierten Destillation entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ameisensäure oder mit Perameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, durchgeführt wird, zwischen 50°C und 100°C liegt.

Claims

1. Process for improving the cetane number of a direct distillation gas oil, characterised in that the said gas oil is brought into contact either with hydrogen peroxide in the presence of formic acid or with performic acid in the presence or absence of hydrogen peroxide.

2. Process according to Claim 1, characterised in that, in the case where the hydrogen peroxide is in the presence of formic acid, the quantity of hydrogen peroxide involved per kilogram of direct distillation gas oil is less than 300 g.

3. Process according to Claim 2, characterised in that the quantity of hydrogen peroxide involved per kilogram of direct distillation gas oil does not exceed approximately 50 g.

4. Process according to one of Claims 1 to 3, characterised in that the molar ratio formic acid/hydrogen peroxide is between 0.01 and 1.

5. Process according to Claim 4, characterised in that the molar ratio formic acid/hydrogen peroxide is between 0.1 and 0.5.

6. Process according to Claim 1, characterised in that the molar quantities of performic acid or, cumulatively of performic acid and of the hydrogen peroxide present with it, are those of hydrogen peroxide when the latter is in the presence of formic acid.

7. Process according to one of Claims 1 to 6, characterised in that the temperature at which the direct distillation gas oil is brought into contact either with hydrogen peroxide in the presence of formic acid or with performic acid in the presence or absence of hydrogen peroxide is between 50°C and 100°C.