[0001] Die Erfindung betrifft mit Glasfasern verstärkte ABS-Formmassen, die spezielle Additive
zur Verbesserung der Ankopplung zwischen Polymer und Glasfasern enthalten.
[0002] Mischungen aus Pfropfpolymerisaten harzbildender Monomerer auf Kautschuken, thermoplastischen
Polymerisaten (Harzen) und Füllstoffen sind bekannt (H.G. Elias, "Makromoleküle" Hüthig
& Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1981, Seiten 994 ff.), aber für viele Anwendungen
sind Festigkeit und Steifigkeit unverstärkter Kunststoffe nicht ausreichend. Durch
Ausrüstung mit Verstärkungsstoffen können diese Nachteile weitgehend überwunden werden.
So werden den Kunststoffen beispielsweise Glasfasern oder modifizierte Mineralien
zugesetzt.
[0003] Üblicherweise muß zur Verstärkung von Kunststoffen mit Glasfasern zunächst eine geeignete
Schlichte auf die Glasfasern, insbesondere auf E-Glasfasern, aufgebracht werden, um
zwischen Kunststoff-Matrix und Verstärkungsstoff eine gute Verbundhaftung zu erreichen.
In der Praxis werden die Glasfaserstoffe in einer Spinnschlichte präpariert. Diese
enthält für die Herstellung von Glasseide hauptsächlich Bindemittel in wäßriger Dispersion
zur Bündelung der vielen Einzelfäden sowie geeignete Haftvermittler (z.B. Trimethoxy-aminopropylsilan),
die eine bessere Haftung zwischen Füllstoff und Polymermatrix sowie eine gute Einarbeitung
der Füllstoffe gewährleisten sollen. Weiterhin können Hilfsmittel für die Verarbeitbarkeit
der Fäden in späteren Prozeßstufen enthalten sein (siehe K.L. Löwenstein, "The manufacturing
technology of continuous glass fibres", Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam,
London, New York, 1973, p. 191-233).
[0004] Meist führt die Glasfaserverstärkung nur zu einer partiellen Verbesserung der Eigenschaften.
Während Steifigkeit und Festigkeit meist stark ansteigen, nimmt die Elastizität, insbesondere
die Schlagzähigkeit, oft deutlich ab, Um eine wirksame Verstärkung bei möglichst geringem
Verlust an Zähigkeit zu erreichen, muß eine gute Haftung oder Ankopplung zwischen
der Matrix und den Glasfasern bestehen.
[0005] In der japanischen Patentanmeldung 56/095 953 werden glasfaserverstärkte thermoplastische
Formmassen beschrieben, die aus Glasfaser enthaltenden Polymerpellets und glasfaserfreien
thermoplastischen Harzen bestehen. Die glasfaserhaltigen Polymerpellets werden durch
Polymerisation von Styrol/Acrylnitril in Gegenwart von löslichem, d.h. unvernetztem
säurefunktionellem Acrylatkautschuk und Glasfasern in Suspension und anschließende
Trocknung erhalten. Bei diesem technisch nur schwer zu steuernden Prozeß (Suspensionspolymerisation
und Trocknung in Gegenwart von Glasfasern) wird keine gute Phasenankopplung der Glasfasern
an die Thermoplastmatrix erreicht.
[0006] In der DE-OS 3 436 602 werden glasfaserverstärkte thermoplastische Harzmassen, bestehend
aus einem Polymerisat (Harz) A) aus einem vinylaromatischen Monomeren (Styrol), ungesättigtem
Nitril (Acrylnitril) und Methacrylaten, einem Polymerisat (Harz) B) aus Maleinimiden,
Vinylaromaten (Styrol) und anderen Vinylmonomeren (Acrylnitril) und einem Polymerisat
(Harz) C) aus vinylaromatischen Monomeren (Styrol) und ungesättigten Nitrilmonomeren
(Acrylnitril) und einem Pfropfkautschuk D) beschrieben. A) wird in Gegenwart der Glasfasern
durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Die Mischung besitzt zwar eine besonders
hohe Hitzefestigkeit, aus den physikalischen Eigenschaften geht aber hervor, daß die
Ankopplung der Glasfasern an das Harz hier nur unzureichend ist.
[0007] Das australische Patent 86 60580 lehrt, daß man schlagzähe Harze aus Copolymerisaten
aromatischer Vinylverbindungen und ungesättigtem Nitril mit weniger als 15 Gew.-%
Kautschukanteilen erhält, wenn man den Kautschuk als Pfropfpolymerisat aus einem Kautschukkern
und einer Pfropfhülle aus Vinylaromaten, Vinylcyaniden und Methacrylsäurederivaten
hinzugibt. Diese Mischungen können auch Glasfasern enthalten.
[0008] Auch diese verstärkten Kunststoffe werden bei mehraxialer Belastung, die z.B. für
schlagbeanspruchte Gehäuseteile sehr wichtig ist, nicht immer allen Anforderungen
gerecht.
[0009] In EP-A 303 919 wird eine auch Glasfasern enthaltende Formmasse aus A) einem Copolymerisat
aus Vinylaromat und Acrylnitril oder Methacrylnitril und B) einem speziell zusammengesetzten
Terpolymerisat aus Vinylaromat, Acrylnitril (oder Methacrylnitril) oder Methylacrylat
(oder Methylmethacrylat) und tert. Butylacrylat oder -methacrylat beschrieben. Zur
Herstellung dieser Formmassen, die zusätzlich einen Pfropfkautschuk enthalten können,
ist jedoch ein im technischen Maßstab nicht verfügbares Monomer notwendig.
[0010] Es besteht daher Bedarf an glasfaserhaltigen ABS-Formmassen, die auf in unverstärkter
Form bewährten und technisch in üblicher Weise herstellbaren ABS-Formmassen beruhen,
aber gute Verbundhaftung bzw. Phasenankopplung zwischen der Kunststoffmatrix und den
Glasfasern und deshalb verbesserte Eigenschaften besitzen.
[0011] Gegenstand der Erfindung sind mit Glasfasern verstärkte thermoplastische ABS-Massen
enthaltend bis zu 5 Gew.-% einer speziellen zinnhaltigen organischen Verbindung.
[0012] Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise thermoplastische ABS-Massen aus:
35 - 89 Gew.-%, bevorzugt 40 - 85 Gew.-%, eines Gemisches aus
A) einem Pfropfpolymerisat harzbildender Monomerer auf einen Kautschuk und
B) einem thermoplastischen Harz, sowie
C) 0,1 - 5 Gew.-%, insbesondere 0.25 - 4 Gew.-%, einer zinnhaltigen organischen Verbindung
der Formel (I) und/oder (II)
wobei
R¹ und R² = C₁-C₁₂-Alkyl
R³, R⁴ = C₁-C₁₈-Alkyl,
R⁵ = -(CH₂)-n, -CH=CH-, -CH=CR¹-
X = H, 1 Äquivalent Alkalimetall, vorzugsweise Na oder K, 1/2 Äquivalent Erdalkalimetall,
vorzugsweise Mg oder Ca,
n = 2 - 8
bedeuten, und
D) 10 - 60 Gew.-%, bevorzugt 10 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 - 40 Gew.-%, insbesondere
12 - 25 Gew.-%, Glasfasern.
[0013] Die erfindungsgemäßen thermoplastische Massen weisen eine verbesserte Haftung zwischen
dem Kunststoff und den Glasfasern auf und zeigen verbesserte technologische Eigenschaften,
wie erhöhte Zähigkeit bei sehr guter Verarbeitbarkeit und guter Wärmeformbeständigkeit.
[0014] Gemische aus A) und B) im Sinne der Erfindung sind insbesondere Mischungen aus
A-a) 5 - 70 Gew.-% eines oder mehrerer Pfropfpolymerisate, und
B)-a) 95 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Harze.
[0015] Pfropfprodukte (A-a) sind bevorzugt Polymerisate, die durch Polymerisation harzbildender
Monomerer in Anwesenheit eines Kautschuks als Pfropfgrundlage erhalten werden. Der
Kautschukanteil ist 5 bis 80 Gew.-% und wird durch das Polymerisationsverfahren mitbestimmt.
[0016] Als Kautschuk (Pfropfgrundlage) kommen insbesondere Butadien-, Butadien/Acrylnitril-
und Butadien/Styrol-Polymerisate sowie Butadien-Styrol-Blockpolymerisate in Betracht,
Ebenfalls verwendbar sind Acrylatpolymerisate, Acrylester-Vinylether-Copolymerisate
und EPDM-Terpolymerisate. Harzbildende Monomere sind hauptsächlich Styrol, Gemische
aus Styrol und Acrylnitril, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 60:40, Gemische
aus Styrol und Methylmethacrylat, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 5:95 bis 95:5 sowie
Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Gemische. Die Herstellung der Pfropfpolymerisate
ist bekannt:
[0017] Man kann die harzbildenden Monomeren (Pfropfmonomeren) in Gegenwart eines Latex des
Kautschuks (Pfropfgrundlage) in Emulsion mit Hilfe von radikalischen Initiatoren polymerisieren,
wobei die mittleren Teilchendurchmesser der Kautschuklatexteilchen in der Regel 0,04
bis 0,8 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 µm, betragen. Ist die Pfropfgrundlage anvernetzt
und werden bestimmte Pfropfmonomer/Pfropfgrundlage-Verhältnisse eingehalten, so ist
die Teilchengröße des Latex der Pfropfgrundlage auch bestimmend für die Teilchengröße
des Pfropfpolymerisats. Die Pfropfhülle, aus chemisch an die Kautschukteilchen gebundenen
Ketten des Polymerisats der Pfropfmonomeren ist verhältnismäßig dünn und ändert den
Durchmesser des Kautschukteilchens nicht wesentlich. "Durchmesser" oder "Teilchengröße"
ist hierbei der mittlere Durchmesser d₅₀, d.h. der Durchmesser oberhalb dessen und
unterhalb dessen die Durchmesser von jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Die Pfropfreaktion
ist meist unvollständig. Neben dem eigentlichen Pfropfpolymerisat entsteht auch das
nicht gepfropfte Copolymer der Pfropfmonomeren. Deshalb wird das Produkt der Pfropfreaktion
auch als "Pfropfprodukt" bezeichnet.
[0018] Man kann Pfropfprodukte auch durch Masse-Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisation
herstellen, wenn man von einem monomerlöslichen Kautschuk ausgeht.
[0019] Die Größe der Pfropfkautschukteilchen wird dann durch die Phaseninversion festgelegt
und kann sowohl mechanisch durch Rühren als auch durch chemische Beeinflussung des
Phasengleichgewichts (Zusatz von Dispergatoren) variiert werden. Im allgemeinen werden
so Teilchen mit mittleren Durchmessern ≧ 1 µ erhalten. Das über Lösungs- oder Massepolymerisation
erhaltene Pfropfprodukt enthält max. ca. 25 Gew.-% Kautschuk.
[0020] Man kann erfindungsgemäß Pfropfprodukte verwenden, deren Teilchen einen Durchmesser
von 0,05 bis 20 µ haben, wobei ein erheblicher Teil der Pfropfmonomeren im Inneren
des Kautschukteilchens als Homo- oder Copolymerisat includiert sein kann. Bevorzugt
sind Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,2 µ, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,6
µ. Es ist auch möglich, mehrere voneinander verschiedene Pfropfprodukte nebeneinander
einzusetzen, z.B. zwei Pfropfprodukte, die sich durch den Pfropfgrad bzw. die Pfropfdichte,
die Kautschukteilchengröße und/oder die Pfropfdichte unterscheiden. Unter Pfropfgrad
ist hierbei die Menge an aufgepfropftem Polymer bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschukgrundlage,
unter Pfropfdichte die Anzahl der aufgepfropften Polymerketten bezogen auf die Gesamtoberfläche
der Kautschukgrundlage zu verstehen. Besonders geeignet ist beispielsweise ein Gemisch
aus einem Pfropfprodukt aus Kautschukteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,35 bis 10 µ und einem Pfropfprodukt aus Kautschukteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 0,32 µ.
[0021] Bevorzugt enthalten die Pfropfprodukte 30 bis 80 Gew.-% (insbesondere 40 bis 75 Gew.-%)
Kautschuk, bestizen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich 0,1 bis 0,5 µ und
werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß die ABS-Formmasse 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-% Kautschuk (Pfropfgrundlage) enthält.
[0022] Das den zweiten Bestandteil der thermoplastischen ABS-Masse (B-a) bildende thermoplastische
Harz bildet die kontinuierliche Phase (Matrix) und ist ein Polymerisat oder Copolymerisat
von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Bevorzugt sind Polystyrol,
Styrol- Acrylnitril-Copolymerisate mit einem Acrylnitril-Gehalt von 20 bis 35 Gew.-%
sowie α-Methylstyrol-Acrylnitril- Copolymerisate mit einem Acrylnitril-Gehalt von
20 bis 31 Gew.-%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Harze ist 50.000
bis 550.000, die molekulare Uneinheitlichkeit
Wird nur ein Pfropfprodukt zur Herstellung der Formmassen verwendet, so ist es vorteilhaft,
wenn die quantitativen Zusammensetzungen der Pfropfmonomeren und der das Harz bildenden
Monomeren weitgehend übereinstimmen. Verwendet man zwei Pfropfprodukte, so ist es
vorteilhaft, wenn das Mengenverhältnis der Styrol- und Acrylnitrilanteile im Polymerisat
der Pfropfhülle der grobteiligeren Pfropfkomponente von dem des Harzes abweicht.
Die Styrol- bzw. α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisate können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Beispielhaft seien genannt: Masse-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation,
Suspensions-Polymerisation und Emulsions-Polymerisation.
[0023] Pfropfprodukt und thermoplastisches Harz werden häufig getrennt hergestellt; beide
meist durch Emulsionspolymerisation. Fallen beide als Latex an, so können die Latices
gemischt und gemeinsam ausgefällt werden.
[0024] Zinnhaltige organische Verbindungen C) im Sinne der Erfindung sind solche mit Strukturen
der Formeln (I) und/oder (II)
wobei
R¹ und R² = C₁-C₁₂-Alkyl
R³, R⁴ = C₁-C₁₈-Alkyl,
R⁵ = -(CH₂)-
n, -CH=CH-, -CH=CR¹-
X = H, 1 Äquivalent Alkalimetall, vorzugsweise Na oder K, 1/2 Äquivalent Erdalkalimetall,
vorzugsweise Mg oder Ca,
n = 2 - 8
bedeuten.
[0025] Beispiele für derartige Verbindungen sind Di-butyl-zinnbutyrat, Di-butylzinnoctoat,
Di-butylzinnmaleinat, Di-octylzinnbutyrat, Di-octylzinnoctoat, Di-octylzinnmaleinat,
bevorzugt sind Di-butylzinnmaleinat und Di-octylzinnmaleinat.
[0026] Diese zinnhaltigen organischen Verbindungen sind bekannt. Sie werden üblicherweise
als Stabilisatoren für PVC eingesetzt (vgl. H.Andreas in Gächter/Müller: Kunststoff-Additive,
Carl Hanser Verlag München Wien 1979, S.162 und dort zitierte Literatur).
[0027] Als Glasfasern D) werden bevorzugt E-Glasfasern verwendet. Die Glasfasern sind geschlichtet
und haben im allgemeinen eine mittlere Länge von 8 bis 15 mm und einen Durchmesser
von 0,05 bis 0,5 mm. Glasfasern anderer Länge oder Durchmesser können ebenfalls verwendet
werden.
[0028] Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formmassen auch die üblichen Zusätze,
wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzadditive, Nukleierungs-, Schmier-
und Entformungsmittel enthalten.
[0029] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind die bei verstärkten Thermoplasten
üblichen Verfahren anwendbar Die Einarbeitung der Glasfasern D) in die ABS-Formmasse
kann auf Knetern, Walzen oder Ein- oder Mehrwellenextrudern bei Temperaturen oberhalb
200°C erfolgen, indem man die Formmassen aus A) und B) vorlegt und das Additiv C)
zumischt oder umgekehrt vorgeht und die Glasfasern D) der homogenisierten Schmelze
zusetzt. Es ist auch möglich, alle drei Komponenten A), B) und C) zu vermischen und
dann D) der Schmelze zuzusetzen.
[0030] Die Menge der Additive wird dabei so bemessen, daß sie die gewünschte Wirkung in
der Mischung entfalten können. Die optimale Menge ist leicht durch Vorversuche zu
ermitteln.
[0031] Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen zeichnen sich durch eine erhöhte Ankopplung
der Kunststoff-Matrix an die Glasfasern und durch verbesserte Zähigkeit aus. Sie können
mit üblichen Methoden der thermoplastischen Verarbeitung, z.B. durch Spritzgießen
oder Extrudieren, in Formteile beliebiger Art überführt werden. Beispiele für solche
Formteile sind Armaturenträgertafeln und Rückleuchtengehäuse für Kraftfahrzeuge.
Beispiele
Beispiel 1 bis 3
(Herstellung erfindungsgemäßer Massen)
[0032] 16 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von 36
Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 50 Gew.-Teilen
eines in Latexform vorliegenden Polybutadiens mit einem mittleren Teilchendurchmesser
(d₅₀) von 112 nm hergestellt wurde, 16 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats, das durch
Emulsionspolymerisation von 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril in
Gegenwart von 50 Gew.-Teilen eines in Latexform vorliegenden Polybutadiens mit einem
mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 400 nm hergestellt wurde, 68 Gew.-Teile eines
Styrol/Acrylnitril = 72:28-Copolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht
w von ca. 115.000 mit
w/
n -1 ≈2, 0,5 Gew.-Teilen Magnesiumstearat und die in Tabelle 1 angegebenen Gew.-Teile
Di-Butylzinnmaleinat wurden in einem Innenkneter im Schmelzzustand vermischt, wonach
20 Gew.-Teile Glasfasern (Glasfaser CS 7911® der Bayer AG) zugefügt und mit der Schmelze
innig vermischt wurden.
[0033] Die resultierende Masse wurde granuliert und durch Spritzgießen bei 240°C in Prüfkörper
überführt. Die daran gemessenen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 4 und 5
(Herstellung erfindungsgemäßer Massen)
[0034] Die in Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Formmassen wurden hergestellt, wobei jedoch
anstelle von Di-butylzinnmaleinat die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Di-octylzinnmaleinat
eingesetzt wurden; alle anderen Einsatzkomponenten und -mengen wurden beibehalten.
Die resultierenden Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6 (Vergleich)
[0035] Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Di-butylzinnmaleinat zugesetzt wurde;
alle anderen Einsatzkomponenten und -mengen wurden beibehalten. Die resultierenden
Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
[0036] Die Schlagzähigkeit wurde bei Zimmertemperatur (a
nRT) nach ISO 180/1A (Einheit: kJ/m²) gemessen, ebenso die Kerbschlagzähigkeit (a
RRT). Die Bestimmung der Kugeldruckhärte (H
c) erfolgt nach DIN 53456 (Einheit: N/mm²), die Wärmeformbeständigkeit Vicat B wurde
nach DIN 53460 (Einheit: °C) gemessen.
[0037] Die Beurteilung der thermoplastischen Fließfähigkeit erfolgte durch Messung des notwendigen
Fülldruckes bei 240°C (Einheit: bar) (siehe F.Johannaber, Kunststoffe 74 (1984), 1,
Seiten 2-5) und Messung des MVI-Wertes nach DIN 53735 U (Einheit: cm³/10 min).
[0038] Aus den hier beschriebenen Versuchen und den resultierenden in Tabelle 1 zusammengestellten
Daten ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen verstärkten Formmassen das günstigste
Gesamteigenschaftsniveau, insbesondere eine Kombination aus hoher Zähigkeit, guter
Wärmeformbeständigkeit und sehr guter Verarbeitbarkeit zeigen.