|
(11) | EP 0 552 072 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Réduction de la teneur en benzène dans les essences |
| (57) L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions
essences, dans lequel on effectue une hydrogénation de la charge caractérisée par
:
· une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants :
· une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90° C. |
[0001] L'invention concerne la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences par un procédé associant l'hydrogénation du benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation.
ART ANTERIEUR
[0002] Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
[0003] Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité et l'isomérisation des paraffines normales C₅-C₆ de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb. Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haute indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
[0004] La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C₅-C₆ du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans les fractions essences pour améliorer l'indice d'octane est bien connue; elle est décrite par exemple dans les brevets US-A 4 457 832, US-A 4 181 599 et US-A 3 761 392. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtènes, qui sont ensuite décyclisés dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
[0005] Le brevet US-A 3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces.
[0006] Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
[0007] L'objet de la présente invention est de réduire la teneur en benzène dans les essences sans diminution notable de l'indice d'octane. Le procédé de la présente invention comprend donc l'hydrogénation du benzène contenu dans la charge définie ci-après dans une zone d'hydrogénation puis l'isomérisation de l'effluent issu de l'hydrogénation dans une zone d'isomérisation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0008] La zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation selon l'invention peuvent être comprises dans un même réacteur, ou bien dans des réacteurs séparés tels que chacune desdites zones est comprise dans au moins un réacteur.
[0009] De plus, les conditions dans lesquelles sont menées l'hydrogénation et l'isomérisation, à savoir les conditions opératoires, le catalyseur.... sont connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
[0010] La charge concernée par la présente invention est généralement constituée par la fraction légère obtenue par distillation d'un réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 °C, de manière préférée entre 77 et 83 °C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants :
- paraffines : entre 40,0 et 80,0 %
- naphtènes : entre 0,5 et 7,0 %
- aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %.
[0013] D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède les caractéristiques suivantes :
- le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol
- la masse volumique, mesurée à 15° C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm³
- la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75 et 90.
[0014] La charge hydrocarbonée concernée par la présente invention est la fraction légère d'un réformat ou tout autre charge provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus.
[0015] Ladite charge dont la composition est décrite ci-dessus est envoyée dans une zone d'hydrogénation dont les caractéristiques opératoires sont données ci-après.
[0016] La pression est comprise entre 1 et 60 bar (absolus), particulièrement de 2 à 50 bar et de façon plus avantageuse de 5 à 45 bar.
[0017] La température est comprise entre 100 et 400 °C, plus avantageusement entre 150 (voire 110) et 350 °C et de façon préférée entre 160 (voire 110) et 320 °C.
[0018] La vitesse spatiale calculée par rapport au catalyseur est comprise entre 1 et 50 h⁻¹ et plus particulièrement entre 1 et 30 h⁻¹ (volume de charge par volume de catalyseur et par heure).
[0019] Le débit d'hydrogène, rapporté au catalyseur, est compris entre 1 et 2000 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de catalyseur et par heure.
[0020] On utilise avantageusement la chaleur dégagée à cette étape pour préchauffer la charge d'isomérisation.
[0021] Le catalyseur utilisé dans la zone d'hydrogénation faisant l'objet de la présente invention comprend au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur un support. Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou le platine, et de manière encore plus préférée le platine.
[0022] Lors de l'utilisation de platine ou de palladium le catalyseur peut contenir avantageusement au moins un halogène dans une proportion en poids par rapport au catalyseur comprise entre 0,5 et 2 %. De manière préférée, on utilise le chlore ou le fluor ou la combinaison des deux dans une proportion par rapport au poids total de catalyseur comprise entre 0,5 et 1,5 %.
[0023] Dans le cas de l'utilisation de nickel, la proportion de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 60 %, plus particulièrement entre 5 et 60 % et de façon préférée entre 5 et 30 %. Dans le cas de l'utilisation de platine et/ou de palladium, la proportion totale de métal M par rapport au poids total de catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % et de façon préférée entre 0,05 et 5 %.
[0024] Le support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux.
[0025] On utilise de préférence une alumine, de surface spécifique au moins égale à 50 m²/g et de volume poreux au moins égal à 0,4 cm³/g par exemple de surface spécifique comprise entre 50 et 350 m²/g et de volume poreux compris entre 0,4 et 1,2 cm³/g.
[0026] L'effluent issu de la zone d'hydrogénation catalytique a la composition suivante :
- teneur en paraffines comprise entre 40 et 80 %
- teneur en naphtènes comprise entre 19,5 et 59,5 %
- teneur en aromatiques inférieure à 0,1 %
[0028] Ledit effluent est envoyé avec de l'hydrogène dans la zone d'isomérisation et est mis en contact avec un catalyseur d'isomérisation dans les conditions de l'isomérisation précisées ci-après.
[0029] Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Ω. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/Al (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm³ et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm³, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
[0030] Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
[0031] Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0,2 et 5 %.
[0032] Le procédé d'isomérisation est mis en oeuvre entre 150 °C et 300 °C et de préférence entre 230 et 280 °C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge est compris normalement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3.
[0033] Aux erreurs de mesure de l'indice d'octane recherche près, qui sont égales à ± 0,5, l'effluent ainsi obtenu, outre sa faible teneur en benzène, présente alors un indice d'octane recherche pratiquement équivalent à celui du réformat léger avant hydrogénation ; il peut être ainsi directement incorporé dans les fractions essences. Le procédé selon l'invention ne conduit donc pas à une diminution notable de l'indice d'octane recherche et il permet de diminuer la teneur en benzène.
[0034] La figure unique montre un arrangement du procédé selon l'invention, dans lequel les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation sont effectuées dans deux réacteurs (ou unités) séparé(e)s.
[0035] Le réformat stabilisé (1) est envoyé à une colonne de distillation (6) dont on sort, en fond un réformat lourd (3) qui peut être utilisé directement dans les fractions essences et en tête un réformat léger (2). Ce dernier est envoyé vers une unité d'hydrogénation (7) puis la coupe obtenue (4) est traitée dans une unité d'isomérisation (8) donnant le produit final (5) qui, après stabilisation, peut être utilisé dans les fractions essences.
Exemple 1
[0037] Le réformat léger obtenu après distillation à 85 °C, contenant 21,5 % de benzène, présentant un indice d'octane de 80,3 et dont la composition détaillée est donnée dans le tableau I, est envoyé dans une unité d'hydrogénation à une température de 110 °C et une pression de 40 bar. Le rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures contenus dans la charge est égal à 0,85, et la vitesse spatiale liquide égale à 4 h⁻¹. Le catalyseur utilisé dans la section d'hydrogénation est constitué de 15 % de Ni déposé sur alumine.
[0038] L'effluent issu de l'unité d'hydrogénation dont la composition détaillée figure dans le tableau I ne contient plus de benzène mais présente un indice d'octane de 76,5. Il est alors envoyé à une unité d'isomérisation fonctionnant à une température de 260°C, une pression de 30 bars avec une L.H.S.V. égale à 2 h⁻¹ et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de platine déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/Al = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I ; il ne contient plus de benzène et présente un indice d'octane de 80, pratiquement équivalent à l'indice d'octane du réformat léger. Cet effluent est directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation.
| Réformat léger (% poids) | Effluent d'hydrogénation | Effluent sortie isomérisation | |
| légers | 6,5 | 6,5 | 7,45 |
| iC5 | 9,9 | 9,9 | 10,55 |
| nC5 | 7,1 | 7,1 | 7,0 |
| 22DMC4 | 3,0 | 3,0 | 6,65 |
| 23DMC4 | 4,1 | 4,1 | 5,35 |
| 2MC5 | 15,8 | 15,8 | 19,55 |
| 3MC5 | 12,5 | 12,5 | 12,9 |
| nC6 | 12,1 | 12,1 | 9,75 |
| C7 | 3,5 | 3,5 | 1,6 |
| CC5 | 0,4 | 0,4 | 0,45 |
| MCC5 | 3,6 | 3,6 | 14,45 |
| Benzène | 21,5 | - | - |
| CC6 | 0 | 21,5 | 4,3 |
| R.O.N | 80,3 | 76,5 | 80 |
| Tableau I | |||
1 - Procédé de réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, dans lequel
on effectue, dans une zone d'hydrogénation, une hydrogénation puis on effectue, dans
une zone d'isomérisation, une isomérisation de la charge caractérisée par une composition
pondérale comprise dans les intervalles suivants :
. entre 40 et 80 % de paraffines
. entre 0,5 et 7 % de naphtènes
. entre 6 et 45 % d'aromatiques
et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90 °C.2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation comprend
au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le platine et le palladium.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur d'isomérisation
comprend une mordénite de rapport atomique Si/Al compris entre 5 et 50 et au moins
un métal du groupe VIII.
4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans
le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'hydrogénation se fait
selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 100
et 400 °C, la pression est comprise entre 1 et 60 bar, la vitesse spatiale est comprise
entre 1 et 50 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et le débit
d'hydrogène est compris entre 1 et 2000 volumes par volume de catalyseur et par heure.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'isomérisation se fait
selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150
et 300 °C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique
et 70 bar, la vitesse spatiale est compris entre 0,2 et 10 litres de charge par litre
de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est comprise
entre 0,5 et 10.