[0001] Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen 1 bis 5 umschriebene Verfahren zum Entfernen
von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat, aus cyanidhaltigen galvanischen
Bädern.
[0002] Beim Betrieb von galvanischen Bädern nimmt infolge Einwirkung der Kohlensäure aus
der Luft auf die Alkalicyanide und Alkalihydroxide und der Oxydation der Alkalicyanide
der Gehalt an Carbonaten zu.
[0003] In cyanidhaltigen Bädern ist im allgemeinen ein Carbonatgehalt von 25 bis 40 g/Liter
nützlich. Ein Carbonatgehalt über 60 g/Liter ist dagegen schädlich, weil dann
- die Streufähgkeit abnimmt;
- der Wirkungsgrad, d.h. die Stromausbeute, schnell abnimmt;
- die Zusammensetzung des Bades ständig ergänzt werden muss; und
- die Qualität der Metallüberzüge deutlich vermindert wird, da keine glänzende Abscheidung
mehr stattfindet, die Metallüberzüge rau und mit der Zeit fleckig werden.
[0004] Zur Entfernung dieser Carbonate aus den galvanischen Bädern wurden letztere bisher
entweder
(a) im Freien bei Temperaturen wenig über oder unter dem Gefrierpunkt gekühlt;
oder
(b) in einer separaten Kristallisationsvorrichtung mittels Kühlelementen, beispielswiese
durch Eintauchen von Stahlbehältern mit festem Kohlesäureschnee in das Bad oder durch
Durchleiten eines Kühlmediums durch in das Bad eingetauchte Kühlschlangen, gegebenenfalls
unter Zugabe von gemahlenem Eis, auf +4 bis 0 °C gekühlt und die ausgeschiedenen harten
Carbonatschichten von den Kühlelementen anschliessend mechanisch entfernt (vgl. T.
W. Jelinek, Galvanisches Verzinken, Seite 93 - ISBN 3-87480-010-5).
[0005] Nach der Abtrennung des ausgeschiedenen Carbonates wurde die Restflüssigkeit erneut
in den galvanischen Bädern eingesetzt.
[0006] Das Verfahren (a) war mit der Umweltgesetzgebung nicht verträglich und konnte überdies
nur im Winter durchgeführt werden. Dazu kam, dass diese Kühlung in aller Regel unkontrolliert
erfolgen musste, so dass oft zuviel oder zuwenig Carbonat ausgeschieden wurde, und
dass bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt die Gefahr einer Zersprengung der Wanne
bestand.
[0007] Das Verfahren (b), und namentlich die mechanische Entfernung der harten Carbonatschichten
von den Kühlelementen, war umständlich und teuer. Insbesondere musste das ausgeschiedene
Kristallisat als Ganzes entsorgt werden, da die Carbonatanteile nicht wieder in Lösung
gebracht werden konnten.
[0008] Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zum Entfernen von Carbonaten
aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist.
[0009] Das erfindungsgemässe Verfahren zum Entfernen von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat,
aus cyanidhaltigen galvanischen Bädern durch Abkühlen der Badflüssigkeit ist nun dadurch
gekennzeichnet, dass:
- dem Bad mindestens ein Teil seiner Flüssigkeit entnommen wird;
- die entnommene Flüssigkeit in einem Kühlbehälter unter Rühren im Gebiet des metastabilen
Bereiches bis zum Auskristallisieren der Carbonate abgekühlt wird;
- die auskristallisierten Carbonate von der Flüssigkeit abgetrennt werden; und
- die abgetrennte Flüssigkeit in das Bad zurückgeleitet wird.
[0010] Die entnommene Menge der Badflüssigkeit und der Zeitpunkt der Entnahme werden zweckmässig
so gewählt, dass der Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung der abgetrennten Flüssigkeit
25 bis 45 g/Liter, vorzugsweise 40 g/Liter, beträgt.
[0011] Zweckmässig erfolgt dabei die Abkühlung bis zum Auftreten des Temperatursprunges;
anschliessend wird das Gemisch vor dem Abtrennen der Carbonate noch 2 bis 4 Minuten
bei 0,5 bis 1 °C unterhalb dieser Temperatur gehalten.
[0012] Die Kühlgeschwindigkeit beträgt zweckmässigerweise -0,3 bis -0,7 °C/Minute, vorzugsweise
0,5 °C/Minute.
[0013] Als Rührer verwendet man zweckmässig den unter dem Handelsnamen "Viscojet" von der
Viscojet AG, Basel (Schweiz) vertriebenen Langsam-Glockenrührer (vgl. CH-patent 675
215), welcher bei einem Gefässdurchmesser von 50 cm und einem Rührerdurchmesser von
32 cm mit einer Drehzahl von 60 bis 100 min⁻¹, vorzugsweise 80 min⁻¹, betrieben wird.
Dabei können keine grossen Kristalle, insbesondere keine Nadelkristalle entstehen.
[0014] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für alle Arten cyanidhaltiger Bäder,
und zwar sowohl Metallbäder als auch Entfettungsbäder, und bringt wesentliche technische,
ökologische und ökonomische Vorteile.
[0015] Zum einen finden an den Behälterwänden und am Rührer keine Ablagerungen statt.
[0016] Zum andern ist das abgeschiedene Carbonat sehr leicht mit kaltem Wasser rücklösbar.
Bisher war die Rücklösung des auskristallisierten Carbonates auch bei Verwendung von
heissem Wasser, wenn überhaupt möglich, äusserst mühsam. Infolge der leichten Rücklösbarkeit
entstehen kleiner Abwassermengen und geringere Arbeits- und Entsorgungskosten.
[0017] Bei der Entsorgung geht man zweckmässig so vor, dass man das gefällte Carbonat rücklöst
und aus der erhaltenen Lösung die geringen Mengen des mitgefällten Überzugsmetalls
elektrolytisch abscheidet. Dabei werden etwa 80% der mitgefällten Cyanide zu Cyanat
oxydiert. Gleichzeitig werden an der Kathode die Zink-Ionen zu Zink-Metall reduziert.
[0018] Weiter kann die den Umweltvorschriften widersprechende Ausfällung im Freien, welche
wie erwähnt nur bei kalter Witterung möglich war, entfallen. Es kann somit während
des ganzen Jahres in den Bädern ein konstanter Carbonatgehalt aufrechterhalten werden.
Dies wirkt sich in einer konstanten Qualität der galvanischen Überzüge aus.
[0019] Schliesslich kann durch entsprechende Wahl der entnommenen Menge der Badflüssigkeit
und des Zeitpunktes der Entnahme ein konstanter Carbonatgehalt im Bad nach der Rückleitung
der abgetrennten Flüssigkeit von 25 bis 45 g/Liter, vorzugsweise 40 g/Liter, sichergestellt
werden. Dies macht die Durchführung der zeitaufwendigen CO
-Analyse praktisch überflüssig, sobald die die Temperaturführung des Verfahrens einmal
optimal eingestellt ist.
Beispiel
[0020] Aus einem cyanidhaltigen Zinkbad mit einem Carbonatgehalt von 55 bis 60 g/Liter werden
50 Liter Badflüssigkeit in einen Kühlbehälter von 50 cm Durchmesser und 35 cm Höhe
gepumpt. Darauf wird das Rührwerk vom Typ "Viscojet 55 St/v", welches einen Rührerdurchmesser
von 32 cm aufweist, eingeschaltet und mit einer Rührerdrehzahl von 80 min⁻¹ betrieben.
[0021] Gleichzeitig wird die Kühlung eingeschaltet und so gesteuert, dass im Kühlbehälter
eine Kühlgeschwindigkeit von -0,5 °C/Minute erzeugt wird. Bei einer Temperatur von
4 bis 5 °C tritt, bedingt durch die freiwerdene Kristallisationswärme der gebildeten
feinkörnigen Kristallsuspension, eine exotherme Reaktion, ein sog. "Temperatursprung",
auf. Je nach den einzelnen Parametern der Kühlung kann sich dieser in einem Temperaturanstieg
auf 6 bis 7 °C auswirken, oder es kann trotz konstanter Kühlleistung die Temperatur
während einer gewissen Zeit konstant bleiben. Nach dem Auftreten des erwähnten Temperatursprunges
wird noch während einer Nachlaufzeit von 3 Minuten bis zum Erreichen einer Endtemperatur
von 4 °C weitergekühlt; dann wird das Kühlaggregat abgeschaltet. Bei einer längerdauernden
Nachlaufzeit tritt bereits wieder eine Rücklösung der Natriumcarbonat-Kristalle ein.
[0022] Anschliessend wird die erhaltene Kristallsuspension, in welcher die Kristalle eine
Grösse von etwa 0,3 bis 0,4 mm aufweisen, unter weiterem Rühren abgelassen und mittels
eines Filters von 0,2 mm Maschenweite abfiltriert.
[0023] Darauf wird die Vorrichtung, an deren Wandungen und Rührwerk sich keinerlei Ablagerungen
befinden, gereinigt. Sie ist danach zur Behandlung einer neuen Charge bereit.
[0024] Zweckmässigerweise werden alle wesentlichen Vorgänge durch Niveauwächter, Temperaturfühler
und Zeitschalter überwacht und durch entsprechende Steuergeräte automatisiert.
1. Verfahren zum Entfernen von Carbonaten, insbesondere von Natriumcarbonat, aus cyanidhaltigen
galvanischen Bädern durch Abkühlen der Badflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass:
- dem Bad mindestens ein Teil seiner Flüssigkeit entnommen wird;
- die entnommene Flüssigkeit in einem Kühlbehälter unter Rühren im Gebiet des metastabilen
Bereiches bis zum Auskristallisieren der Carbonate abgekühlt wird;
- die auskristallisierten Carbonate von der Flüssigkeit abgetrennt werden; und
- die abgetrennte Flüssigkeit in das Bad zurückgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die entnommene Menge der Badflüssigkeit
und der Zeitpunkt der Entnahme so gewählt werden, dass der Carbonatgehalt im Bad nach
der Rückleitung der abgetrennten Flüssigkeit 25 bis 45 g/Liter, vorzugsweise 40 g/Liter,
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung bis zum
Auftreten der durch das Freiwerden der Kristallisationswärme bedingten exothermen
Reaktion erfolgt und das Gemisch anschliessend vor dem Abtrennen der Carbonate noch
2 bis 4 Minuten bei 0,5 bis 1 °C unterhalb dieser Temperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlgeschwindigkeit
im Kühlbehälter -0,3 bis -0,7 °C/Minute, vorzugsweise -0,5 °C/Minute, beträgt.