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(11) | EP 0 377 807 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Phosphatfreies,flüssiges Waschmittel mit hoher Alkalität Highly alkaline phosphate-free liquid detergent Détergent liquide hautement alcalin et sans phosphate |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] In gewerblichen Wäschereien anzuwendende Textilwaschmittel unterscheiden sich in ihrer ihrer Zusammensetzung erheblich von solchen, die üblicherweise im Haushalt verwendet werden. Einerseits wird in gewerblichen Betrieben regelmäßig mit enthärtetem, d.h. Ca- und Mg-freiem Wasser gearbeitet. Zum anderen enthalten die gewerblich angewendeten Mittel vielfach hochalkalische Buildersalze und Alkalien, wie Natriummetasilikat und Natriumhydroxid, die zwar vom Fachmann gefahrlos gehandhabt werden können, im Haushalt jedoch aus Sicherheitsgründen unangebracht sind. Diese hochalkalischen Bestandteile können ihrerseits mit den üblicherweise anwesenden Tensiden, insbesondere den Nonionics aus der Klasse der Alkylpolyglykolether, in Wechselwirkung treten und sie bei längerer gemeinsamer Lagerung mehr oder weniger zersetzen. Diese Probleme existieren insbesondere bei flüssigen Konzentraten und Produkten, die zum Ansetzen konzentrierter Stammlaugen (Stock-solutions) bestimmt sind und bei denen mangels einer räumlich Trennung von Tensid- und Alakalikomponente der zersetzende Einfluß besonders intensiv ist. Hochalkalische Flüssigprodukte und Stammlaugen haben vor pulverförmigen, gleichartig zusammengesetzten Mitteln den Vorzug, daß sie staubfrei und insbesondere automatisch dosiert werden können und somit keine Bedienungsprobleme aufwerfen.
[0002] Ein weiterer Aspekt ist eine möglichst weitgehende Verwendung von Tensiden, die aus natürlichen, d.h. nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind und sich durch eine vollständige und schnelle biologische Abbaufähigkeit im Abwasser auszeichnen.
[0003] Weiterhin sollen derartige Mittel im Hauptwaschgang und während des Nachspülens keine störende Schaummengen entwickeln. Da übliche Entschäumer, wie Polysiloxane und Paraffinkohlenwasserstoffe beim Dispergieren in Flüssigwaschmitteln Wirkungsverluste erleiden bzw. im Falle der Polysiloxane durch Alkali zersetzt werden, muß die Tensidkomponente von sich aus schwach schäumend sein.
[0004] Aus der EP-A-282 863 waren hochalkalische Reinigerkonzentrate für die industrielle Reinigung von metallischen Oberflächen bekannt. Diese Mittel enthalten 80 bis 99,7 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines Buildergemisches von Alkalimetallsilikaten und Alkalimetallhydroxiden und 0,3 bis 20 Gew.-% einer Tensidkombination aus anionischen Tensiden, Alkylglucosiden und anderen nichtionischen Tensiden, wobei Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% Alkylglucosiden und 0,1 bis 5 Gew.-% nichtionischen Tensiden in Kombination mit 0,1 bis 5 Gew.-% Fettsäuren bzw. Seifen bevorzugt sind. Zusätzliche Builder wie Nitrilotriessigsäure und Phosphonate können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden. EP-A-202 638 beschreibt flüssige Reinigungsmittel für stark alkalische Reinigungsformulierungen. Diese Tensidkonzentrate, die nichtionische Tenside und Alkylglucoside, aber keine alkalischen Buildersubstanzen enthalten, werden erst bei der praktischen Anwendung mit alkalischen Buildersubstanzen versetzt. WO-A-87/06949 beschreibt weiterhin ein Flüssigwaschmittel, das Alkylglucoside und Buildersubstanzen enthält, die eine spezielle Löslichkeit aufweisen. Dabei wird die Löslichkeit relativ schwerlöslicher Buildersubstanzen durch den Einsatz von Alkylglucosiden unterstützt.
[0005] Gegenstand der Erfindung, mit der die oben erwähnten Probleme gelöst werden, ist ein flüssiges, wäßriges, phosphatfreies Waschmittelkonzentrat, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% einer nichtionischen Tensidkomponente (A), 15 bis 40 Gew.-% einer Builderkomponente (B), 0 bis 1 Gew.-% optische Aufheller, 0 bis 6 Gew.-% Hydrotrope, 0 bis 10 Gew.-% mit Wasser mischbare Alkohole bzw. Etheralkohole und sonstige fakultative nicht tensidische und nicht builderhaltige Waschmittelbestandteile sowie Wasser (Differenz bis 100 Gew.-%), wobei die Komponenten, bezogen auf das Waschmittel wie folgt zusammengesetzt sind:
A1) 4 bis 20 Gew.-% eines Alkylglucosids der Formel I
R-O-Gx (I)
mit R = C₈-C₁₄-Alkylrest, G = Glucoserest und x = Zahlen von 1,2 bis 5,
A2) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids aus der Klasse der Alkylpolyglykolether mit C₁₂-C₁₈-Alkylgruppen und 5 bis 10 Ethylenglykolethergruppen,
B1) 4 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid,
B2) 0,5 is 12 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1:1 bis 1:3,4
B3) 2 bis 12 Gew.-% Natrium-nitrilotriacetat,
B4) 0 bis 3,5 Gew.-% Natriumsalz mindestens einer Phosphonsäure, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Bestandteile (B3 + B4) 3 bis 12 Gew.-% beträgt.
[0006] Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Mittel an den Einzelkomponenten
A1) 5 bis 12 Gew.-%
A2) 0,5 bis 1,5 Gew.-%
B1) 6 bis 15 Gew.-%
B2) 0,5 bis 3 Gew.%
B3) 3 bis 10 Gew.-%
B4) 0,2 bis 2 Gew.
Die Komponente (A1) besteht aus Alkylglucosiden bzw. Alkyloligoglucosiden, wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 35 47 828, 37 72 269 und 38 39 318 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Glucose oder depolymeriserter Stärke und Alkoholen mit C₈₋₁₄-Alkylresten, ohne oder in Gegenwart von niederen Alkoholen oder Glykolen, wie Butanol der Propylenglykol, sowie von sauren Acetalisierungs-Katalysatoren erhältlich. Als Fettalkohole werden bevorzugt aus nativen Fetten, wie Kokos- oder Palmkernfett, gewonnene Alkohole oder Alkoholgemische eingesetzt. Beispeile sind Octyl-, Decyl-, Lauryl- und Myristylalkohol sowie deren Gemische. Alternativ hierzu können auch Alkylglucoside eingesetzt werden, die sich von Oxoalkoholen ableiten und neben linearen Alkoholen auch in 2-Stellung methylverzweigte Alkohole im Gemisch enthalten bzw. eine gerade und/oder ungerade Anzahl von C-Atomen in der Alkylkette aufweisen.[0007] Beispiele hierfür sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-und Tridecylalkohol sowie deren Gemische untereinander. Vozugsweise steht R für einen C₈₋₁₂-Alkylrest, insbesondere für einen C₈₋₁₀-Alkylrest. Bei der Umsetzung der Glucose oder glucosehaltigen Stärkeabbauprodukte mit den Alkoholen kommt es in Gegenwart saurer Acetalisierungs-Katalysatoren zu einer teilweisen Oligomerisierung der Glucose, wobei sich Gemische aus Alkylmonoglucosiden und Alkyloligogucosiden bilden. Der Parameter x gemäß Formel I bezeichnet somit einen mittleren Oligomerisierungsgrad. Dieser soll vorzugsweise 1,3 bis 3 betragen. Derartige Gemische sind gemeint, wenn im Zusammenhang mit der Erfindung allgemein von Alkylglucosiden die Rede ist.
[0008] Von ihrer Herstellung her können die Alkylglucoside noch geringe Mengen an freiem Fettalkohol und Glucose enthalten. Vorzugsweise werden solche Alkylglucoside eingesetzt, deren Gehalt an Fettalkoholen weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% (bezogen auf Alkylglucosid) beträgt.
[0009] Fakultativ können die Mittel außer den Alkylglucosiden als Komponente (A2) noch nichtionische Tenside vom Typ der ethoxylierten Fettalkohole und Oxoalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen und 5 bis 10 Ethylenglykolethergruppen (EO) enthalten. Geeignet sind z.B. von Kokos-, Talg- oder Palmkernfettalkoholen abgeleitete Ethoxylate mit einem HLB-Wert von mehr als 12, beispielsweise von 13 bis 18, sowie entsprechende Ethoxylate von Oxoalkoholen mit 12 bis 16 C-Atomen und 6 bis 8 EO-Gruppen.
[0010] Die Builderkomponente besteht aus Natriumhydroxid (Bestandteil B1), Natriumsilikat (Bestandteil B2) und sequestrierend wirkenden polyanionischen Salzen, abgeleitet von Nitrilotriessigsäure (NTA) und ggf. Phosphonsäuren (Bestandteil B3 und B4).
[0011] Im Natriumsilikat kann das Na₂O : SiO₂-Verhältnis 1:1 (Metasilikat) bis 1:3,4 (Wasserglas) betragen. In Mitteln mit geringeren Anteilen an Natriumhydroxid wird im Interesse einer hohen Alkalität bevorzugt Metasilikat eingesetzt, während in Mitteln mit höheren Natriumhydroxid-Gehalten das Natriumsilikat überwiegend oder vollständig aus Wasserglas bestehen kann.
[0012] Das NTA liegt als Trinatriumsalz vor und wird auch in dieser Form der Mengenberechnung zugrunde gelegt. Insbesondere beträgt sein Anteil 5 bis 10 Gew.-%.
[0013] Als Phosphonat kommt in erster Linie das Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Frage. Der Mengenberechnung wird das Tetranatriumsalz zugrunde gelegt. Brauchbar sind auch die Natriumsalze der Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und deren höhere Homologen, jedoch ist EDTMP wegen ihrer z.Zt. ungeklärten Funktion im Abwasser weniger bevorzugt. Ihre Mengenberechnung basiert auf neutral reagierenden Natriumsalzen (Na₃-Salz bei ATMP, Na₅-Salz bei EDTMP, Na₆-Salz bei DTPMP). Die Summe der Komponenten B3 + B4 beträgt 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 11 Gew.-%.
[0014] Neben den vorgenannten Bestandteilen können die Mittel noch übliche, nicht als Tenside und Builder wirkende Waschmittelbestandteile enthalten. Hierzu zählen optische Aufheller in Anteilen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%. Beispiele hierfür sind Derivate der Bis-(triazinylamino)-stilbendisulfonsäure, beispielsweise das Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure sowie der chlorierten Diphenyldistyryl-sulfonsäuren.
[0015] Weitere fakultative Bestandteile sind Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Hydrotrope und mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Als Hydrotrope eignen sich z.B. Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Cumolsulfonat, jeweils in Form der Natriumsalze. Brauchbare Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie Etheralkohole, wie Diglykol und C₁-C₃-Monoalkylether von C₂-C₄-Diolen. Die Hydrotrope können in Anteilen bis 6 Gew.-%, die Alkohole bzw. Etheralkohole in Anteilen bis 10 Gew.-% anwesend sein. Ferner können die Mittel Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, als Begleitstoffe der eingesetzten Rohstoffe in untergeordneter Menge enthalten. Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser.
[0016] Die Mittel sind haltbare, gießbare Flüssigkeiten, die sich sowohl zur automatischen Dosierung als auch zum Ansetzen von Vorratslösungen (Stammlaugen) eignen. Die Konzentrate sind bis zu Temperaturen von -10 °C noch flüssig und gegen Entmischen beständig. Ihre Anwendungskonzentration beträgt im allgemeinen 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 g/l.
Beispiele
[0017] Es wurden Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt. Im Alkylglucosid war R ein Gemisch von C₈₋₁₀-Alkylgruppen und x = 1,8, hergestellt nach der Methode der Direktsynthese.
[0018] Eine Waschmaschine (Typ Frista (R)) wurde mit leicht verschmutzter Füllwäsche (einmal benutzte Bett- und Tischwäsche) und Testlappen mit folgenden Anschmutzungen beladen:
A1 Staub-Wollfett auf Baumwolle,
A2 Blut-Milch-Tusche auf Baumwolle,
A3 Blut auf Baumwolle,
A4 Milchkakao auf Baumwolle,
A5 Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle,
A6 Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyester,
A7 Staub-Wollfett auf Mischgewebe (wie A6).
[0019] Die Wäschemenge betrug 7,5 kg, die Wasserhärte 0 °dH, Normalprogramm (ohne Vorwäsche), Waschmittelkonzentration 4 g/l, 5 Minuten bei 40 °C und 15 Minuten bei 90 °C, dreimaliges Nachspülen, geringe Schaumentwicklung.
[0020] Die prozentuale Remission (gegen Weißstandard) wurde photometrisch ausgewertet. Die Zahlenwerte sind Mittelwerte aus 3 Parallelbestimmungen (Streuung 2 %). De Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Zum Vergleich V wurde ein ähnlich zusammengesetztes Mittel des Handels (ohne Glucosid) herangezogen. Vergleichbar gute Waschergebnisse wurden auch erhalten, wenn anstelle des Alkylglucosids mit x = 1,8 solche mit x = 1,4 und x = 2,2 eingesetzt wurden.
A1) 4 bis 20 Gew.-% eines Alkylglucosids der Formel I
R-O-Gx (I)
mit R = C₈-C₁₄-Alkylrest, G = Glucoserest und x = Zahlen von 1,2 bis 5,
A2) 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids aus der Klasse der Alkylpolyglykolether mit C₁₂-C₁₈-Alkylgruppen und 5 bis 10 Ethylenglykolethergruppen,
B1) 4 bis 20 Gew.-% Natriumhydroxid,
B2) 0,5 bis 12 Gew.-% Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,4,
B3) 2 bis 12 Gew.-% Natrium-nitrilotriacetat,
B4) 0 bis 3,5 Gew.-% Natriumsalz mindestens einer Phosphonsäure, mit der Maßgabe, daß der Anteil der Bestandteile (B3 + B4) 3 bis 12 Gew.-% beträgt.
A1) 5 bis 12 Gew.-%
A2) 0,5 bis 1,5 Gew.-%
B1) 6 bis 15 Gew.-%
B2) 0,5 bis 3 Gew.-%
B3) 3 bis 10 Gew.-%
B4) 0,2 bis 2 Gew.-%
A1) 4 to 20% by weight of an alkyl glucoside corresponding to formula I
R-O-Gx (I)
where R = a C₈₋₁₄ alkyl radical, G = a glucose unit and x = a number of 1.2 to 5,
A2) 0 to 2% by weight of at least one nonionic surfactant from the class of alkyl polyglycol ethers containing C₁₂₋₁₈ alkyl groups and 5 to 10 ethylene glycol ether groups,
B1) 4 to 20% by weight sodium hydroxide,
B2) 0.5 to 12% by weight sodium silicate having the composition Na₂O : SiO₂ = 1:1 to 1:3.4,
B3) 2 to 12% by weight sodium nitrilotriacetate,
B4) 0 to 3.5% by weight of the sodium salt of at least one phosphonic acid, with the proviso that the content of constituents (B3 + B4) is from 3 to 12% by weight.
A1) 5 to 12 % by weight
A2) 0.5 to 1.5 % by weight
B1) 6 to 15 % by weight
B2) 0.5 to 3 % by weight
B3) 3 to 10 % by weight
B4) 0.2 to 2 % by weight
A1) 4 à 20 % en poids d'un alkylglucoside de la formule I
R-O-Gx (I)
dans laquelle R représente un radical alkyle en c₈ à C₁₄, G est un radical glucose
et x correspond à des nombres allant de 1,2 à 5,
A2) 0 à 2 % en poids d'au moins un tensioactif non ionique faisant partie de la classe des alkylpolyglycoléthers comportant des groupes alkyle en C₁₂ à C₁₈ et 5 à 10 groupes éthylèneglycoléther.
B1) 4 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium,
B2) 0,5 à 12 % en poids de silicate de sodium de la composition
Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 à 1 : 3,4,
B3) 2 à 12 % en poids de nitrilotriacétate de sodium
B4) 0 à 3,5 % en poids de sel sodique d'au moins un acide phosphonique, à condition que la proportion des constituants (B3 + B4) atteigne 3 à 12 % en poids.
A1) 5 à 12 % en poids
A2) 0,5 à 1,5 % en poids
B1) 6 à 15 % en poids
B2) 0,5 à 3 % en poids
B3) 3 à 10 % en poids
B4) 0,2 à 2 % en poids