[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen und thermischen
Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien.
[0002] Gefärbtes oder bedrucktes Polyesterfasermaterial kann unter Lichteinfluss und insbesondere
bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung geschädigt werden. Für den Einsatz im Automotive-Sektor
ist beispielsweise ein wirkungsvoller Schutz dieser ungefärbten und gefärbten Fasermaterialien
vor UV-Strahlung unerlässlich.
[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur photochemischen
und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien
mit UV-Absorbern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer
Verbindung der Formel
behandelt, worin
[0004] R₁ und R₂, unabhängig voneinander C₁-C₁₂Alkyl
bedeuten.
[0005] C₁-C₁₂Alkyl sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste wie z.B. Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl oder tert.Amyl,
Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Undecyl oder Dodecyl.
[0006] Im Vordergrund des Interesses stehen Verbindungen der Formel (1), bei denen R₁ und
R₂ unabhängig voneinander C₁-C₅Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen
der Formel (1), bei denen R₁ und R₂ Methyl bedeutet und solche, bei denen R₁ Methyl
und R₂ Propyl bedeuten.
[0007] Als Beispiele für Verbindungen der Formel (1) seien genannt:
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
- 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin
[0008] Die Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus der CH-A-436,285. Sie lassen
sich analog dem in der EP-A-0,395,285 beschriebenen Verfahren durch Friedel-Crafts-Alkylierung
von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol eines Alkylmercaptans und anschliessende Umsetzung
mit 2 Mol der entsprechenden Benzolverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure, vorzugsweise
Aluminiumchlorid, herstellen.
[0009] Die erfindungsgemässen UV-Absorber werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eingesetzt.
[0010] Die erfindungsgemässen UV-Absorber sind in Wasser schwerlöslich und werden daher
in dispergierter Form appliziert. Dazu werden sie mit einem entsprechenden Dispergator
mit Hilfe von z.B. Quarzkugeln und einem Schnellrührgerät auf eine Feinheit von 1-2
µm gemahlen.
[0011] Als Dispergatoren für die UV-Absorber der Formel (1) kommen z.B. in Betracht:
- saure Ester oder deren Salze von Alkylenoxidaddukten, wie z.B. saure Ester oder deren
Salze eines Polyadduktes von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Phenols, oder
Phosphorsäureester der Addukte von 6 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Nonylphenol,
1 Mol Dinonylphenol oder besonders an 1 Mol von Verbindungen, die durch Anlagerung
von 1 bis 3 Mol von gegebenenfalls substituierten Styrolen an 1 Mol Phenol hergestellt
werden,
- Polystyrolsulfonate,
- Fettsäuretauride,
- alkylierte Diphenyloxid-mono- oder -di-sulfonate,
- Sulfonate von Polycarbonsäureestern,
- mit einer organischen Dicarbonsäure, oder einer anorganischen mehrbasischen Säure
in einen sauren Ester übergeführte Anlagerungsprodukte von 1 bis 60, vorzugsweise
2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettamine, Fettamide, Fettsäuren
oder Fettalkohole mit je 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an drei- bis sechswertige
Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
- Ligninsulfonate, und ganz besonders
- Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie z.B. Kondensationsprodukte von Ligninsulfonaten
und/oder Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen
Sulfonsäuren, wie Kondensationsprodukte von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd,
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und/oder Naphthol- oder Naphthylaminsulfonsäuren
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder sulfoniertem
Dihydroxydiphenylsulfon und Phenolen bzw. Kresolen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff
sowie Kondensationsprodukte von Diphenyloxid-disulfonsäure-Derivaten mit Formaldehyd.
[0012] Als Färbstoffe kommen in Wasser nur gering lösliche Dispersionsfarbstoffe in Betracht.
Sie liegen deshalb in der Färbeflotte zum grössten Teil in Form einer feinen Dispersion
vor. Sie können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, beispielsweise den Acridon-,
Azo-, Anthrachinon-, Cumarin-, Methin-, Perinon-, Naphthochinonimin-, Chinophthalon-,
Styryl-, oder Nitrofarbstoffen. Es können auch Mischungen von Dispersionsfarbstoffen
erfindungsgemäss eingesetzt werden.
[0013] Als Polyesterfasermaterial, das gefärbt oder bedruckt und mit den genannten UV-Absorbern
behandelt werden kann, sind z.B. Celluloseesterfasern, wie z.B. Cellulose-2½-acetatfasern
und -triacetatfasern und besonders lineare Polyesterfasern, die eventuell auch sauer
modifiziert sind, zu verstehen, die z.B. durch Kondensation von Terephthalsäure mit
Ethylenglykol oder von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan
erhalten werden, sowie Fasern aus Mischpolymeren von Terephthal- und Isophthalsäure
und Ethylenglykol. Das in der Industrie bisher fast ausschliesslich eingesetzte lineare
Polyesterfasermaterial (PES) besteht aus Terephthalsäure und Ethylenglykol.
[0014] Die Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern,
z.B. Mischungen aus Polyacrylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester, Polyester/Baumwolle,
Polyester/Viskose und Polyester/Wolle, verwendet werden und nach bekannten Verfahren
diskontinuierlich oder kontinuierlich gefärbt oder auch bedruckt werden.
[0015] Das Textilmaterial kann in verschiedenen Aufmachungsformen vorliegen. Vorzugsweise
kommt Stückware, wie Gewirke oder Gewebe, oder auch Garn auf Kreuzspulen, Kettbäumen
usw. in Betracht.
[0016] Gut geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind ferner Textilgewebe im Oberbekleidungssektor,
die lichtdurchlässig sind. Werden solche Textilien nach dem erfindungsgmässen Verfahren
behandelt, können sie das unter dem transparenten Oberbekleidungsstoff befindliche
Hautgewebe vor dem schädigenden Einfluss der UV-Strahlung schützen.
[0017] Die Färbungen erfolgen aus wässriger Flotte nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Verfahren. Beim diskontinuierlichen Verfahren (Ausziehverfahren) kann das Flottenverhältnis
in einem weiten Bereich gewählt werden, z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:6 bis 1:50.
Die Temperatur, bei der gefärbt wird, beträgt mindestens 50°C und in der Regel ist
sie nicht höher als 140°C. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 135°C.
[0018] Bei kontinuierlichen Färbeverfahren werden die Färbeflotten, die neben den Farbstoffen
gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten können, auf das Stückmaterial durch beispielsweise
Fouladieren oder Pflatschen aufgebracht und mittels Thermofixier- oder HT-Dämpfprozessen
entwickelt.
[0019] Lineare Polyesterfasern und Cellulosefasern färbt man vorzugsweise nach dem sogenannten
Hochtemperaturverfahren in geschlossenen und druckbeständigen Apparaten bei Temperaturen
>100°C, bevorzugt zwischen 110° und 135°C und gegebenenfalls unter Druck. Als geschlossene
Gefässe eignen sich beispielsweise Zirkulationsapparaturen, wie Kreuzspul- oder Baumfärbeapparate,
Haspelkufen, Düsen- oder Trommelfärbemaschinen, Muff-Färbeapparate, Paddeln oder Jigger.
[0020] Cellulose-2½-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°C.
[0021] Werden die erfindungsgemässen UV-Absorber in der Färbeapplikation eingesetzt, so
erfolgt die Anwendung so, dass man das Fasermaterial zunächst mit diesen Verbindungen
behandelt und anschliessend die Färbung durchführt oder vorzugsweise gleichzeitig
das Fasermaterial mit dem UV-Absorber und dem Farbstoff im Färbebad behandelt. Die
Applikation des UV-Absorbers kann jedoch auch nachträglich auf die fertig hergestellte
Färbung mittels Thermofixierung, z.B. bei 190 bis 230°C in einem Zeitraum von 30 Sekunden
bis 5 Minuten erfolgen.
[0022] Die Färbeflotten können auch weitere Zusätze, wie z.B.Färbereihilfsmittel, Dispergiermittel,
Carrier, Wollschutz- und Netzmittel sowie auch Entschäumer enthalten.
[0023] Die Färbebäder können desweiteren Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
oder zweckmässigerweise organische Säuren, zum Beispiel aliphatische Carbonsäuren
wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure und/oder Salze wie Ammoniumacetat,
Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung
des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der zwischen vorzugsweise
4 und 5 liegt.
[0024] Vorzugsweise lässt man das Fasermaterial während 5 Minuten bei 40 bis 80°C im Bad,
das den Farbstoff, den UV-Absorber und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält und
auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt ist, vorlaufen, erhöht die Temperatur
innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf 125 bis 130°C und behandelt für 15 bis 90 Minuten,
vorzugsweise 30 Minuten, bei dieser Temperatur weiter.
[0025] Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt durch Abkühlen der Färbeflotte auf 50 bis
80°C, Spülen der Färbungen mit Wasser und gegebenenfalls durch Reinigung auf übliche
Weise im alkalischen Medium unter reduktiven Bedingungen. Die Färbungen werden dann
wiederum gespült und getrocknet. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen für den Celluloseanteil
wird die Ware auf übliche Weise zuerst mit Hydrosulfit bei einem pH-Wert von 6 bis
12,5 und dann mit einem Oxidationsmittel behandelt und schliesslich ausgewaschen.
[0026] Für die Herstellung von Drucken werden die erfindungsgemässen UV-Absorber in Form
ihrer wässrigen Dispersionen den Druckpasten beigemischt. Die Druckpaste enthält dabei
den entsprechenden UV-Absorber in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5%,
bezogen auf das Gewicht der Druckpaste.
[0027] Die Menge der Farbstoffe, die den Druckpasten zugesetzt werden, richtet sich nach
der gewünschten Farbnuance; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise
0,02 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Textilmaterial, bewährt.
[0028] Die Druckpasten enthalten neben den Farbstoffen und der wässrigen UV-Absorber-Dispersion
zweckmässigerweise säurestabile Verdickungsmittel, vorzugsweise natürlicher Herkunft
wie Kernmehlabkömmlinge, insbesondere Natriumalginat für sich allein oder im Gemisch
mit modifizierter Cellulose, insbesondere mit vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent
Carboxymethylcellulose. Daneben können die Druckpasten noch Säurespender, wie Butyrolacton
oder Natriumhydrogenphosphat, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Emulgatoren,
wasserunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel oder Entlüftungsmittel enthalten.
[0029] In Betracht kommen als Konservierungsmittel vor allem formaldehydabgebende Mittel,
wie z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30 bis 40-gewichtsprozentige
Formaldehydlösungen; als Sequestriermittel z.B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendiamintetraessigsaures
Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Natrium-Hexamethaphosphat;
als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere
einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid; als wasserunlösliche Lösungsmittel
hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich
von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine); als Oxidationsmittel z.B. eine aromatische
Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure,
die gegebenenfalls als Alkylenoxidaddukt vorliegt, insbesondere eine Nitrobenzolsulfonsäure;
und als Entlüftungsmittel z.B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle,
höhere Alkohle, vorzugsweise C₈- bis C₁₀-Alkohole, Terpenalkohole oder Entlüftungsmittel
auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus
etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikonölgemisches und etwa 75 bis
85 Gewichtsprozent eines C₈-Alkohols wie z.B. 2-Ethyl-n-hexanol.
[0030] Beim Bedrucken der Fasermaterialien wird die Druckpaste ganzflächig oder stellenweise
direkt auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei zweckmässigerweise Druckmaschinen
üblicher Bauart, z.B. Tiefdruck-, Rotationssiebdruck- und Flachfilmdruckmaschinen
eingesetzt werden.
[0031] Das Fasermaterial wird nach dem Bedrucken bei Temperaturen bis 150°C, vorzugsweise
80° bis 120°C getrocknet.
[0032] Anschliessend erfolgt die Fixierung des Materials durch eine Wärmebehandlung bei
Temperaturen von vorzugsweise 100° bis 220°C. Die Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen
mit überhitztem Wasserdampf unter Druck.
[0033] Je nach Temperatur kann die Fixierung 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 4
bis 8 Minuten erfolgen.
[0034] Die Fertigstellung der Drucke erfolgt ebenfalls auf übliche Weise durch Spülen mit
Wasser und kann gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigung im alkalischen Medium unter
reduktiven Bedingungen, z.B. mittels Natriumdithionit vorgenommen werden. Im letzteren
Fall werden die Druckfärbungen wiederum gespült, entwässert und getrocknet.
[0035] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich hochlichtechte und sublimationsbeständige
Polyester-Färbungen und Drucke erzielen. Eine gezielte Vor- oder Nachbehandlung des
Fasermaterials ist mit dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.
[0036] In den folgenden Applikationsbeispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.
Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen und bei den UV-Absorbern auf Reinsubstanz.
Beispiel 1: Anwendung in der Färberei
[0037] Es werden 3 Muster von je 10 g eines PES-Trikots in einem HT-Färbeapparat, z.B. einem
®Labomat (Firma Mathis, Niederhasli) bei einem Flottenverhältnis von 1:10 gefärbt.
Es werden 3 Flotten [(I) bis (III)] bereitet, die 2g/l Ammoniumsulfat, 0,5 g/l eines
Färbereihilfmittels, z.B. ®Univadin 3-flex und die Farbstoffe der Formeln (1) bis
(4) in folgenden Mengen enthalten:
0,210 % des Farbstoffs der Formel
0,087 % des Farbstoffs der Formel
0,80% des Farbstoffes der Formel
und 0,087% des Farbstoffes der Formel
[0038] Während die Flotte (I) keine weiteren Zusätze enthält, werden den Flotten (II) und
(III) zusätzlich noch jeweils 0,6 % der Verbindungen der Formeln
bzw.
zugegeben.
[0039] Die UV-Absorber werden vor dem Einsatz in der Färbeflotte oder als Druckpaste formuliert.
Dazu werden
- die jeweiligen Verbindungen,
- das als Dispergator eingesetzte Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und
Formaldehyd im Verhätnis 1:1,
- die 2-4 fache Menge Wasser und
- die vierfache Menge Quarzkugeln (⌀ 1mm)
mit einem Schnellrührer so lange gemahlen, bis das Produkt eine Feinheit von 1-2 µm
aufweist. Die Dispersion wird mit einem feinen Maschensieb abgetrennt, mit 0,5% Carboxymethylcellulose
stabilisiert und auf 30% eingestellt.
[0040] Die Trikotstücke werden in den dispergierten Flotten in Druckbomben gefärbt. Dazu
wird bei 50°C eingegangen und nach einer Behandlungszeit von 5 Minuten mit 3°C/min
auf 130°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur färbt man 45 Minuten, kühlt auf 50°C ab
und spült warm und kalt mit destilliertem Wasser und trocknet.
[0041] Zur Ermittlung der Lichtechtheiten werden die Färbungen nach DIN 75.202 (FAKRA) und
nach SAE J 1885 belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
|
Farbabstandsbeiwert ΔE |
Färbung (Flotte Nr.) |
FAKRA 260 Stunden |
488 KJ SAE J 1885 |
(I) ohne Zusatz |
4,25 |
7,25 |
(II) + 0,6 % der Verbindung (101) |
1,8 |
3,5 |
(III) + 0,6 % der Verbindung (102) |
1,7 |
3,4 |
Beispiel 2: Anwendung im Druck
[0042] Zur Bedruckung von PES-Autopolsterstoff werden Druckpasten mit folgender Zusammensetzung
verwendet:
[0043] 750 Teile einer Stammverdickung, enthaltend
- 9
- Teile Stärkeether als Verdickungsmittel
- 18
- Teile Natriumalginat als Verdickungsmittel
- 3,75
- Teile Natriumdihydrogenphosphat
- 2,48
- Teile Natriumchlorat und
- 716,77
- Teile Wasser.
[0044] Diese Stammverdickung wird vermischt mit
- 6,4
- Teilen des Farbstoffgemisches, bestehend aus
- 2,0
- Teilen des Farbstoffes der Formel (4)
- 1,4
- Teilen des Farbstoffes der Formel
- 2,0
- Teilen des Farbstoffes der Formel (2) und
- 1,0
- Teilen des Farbstoffes der Formel (3)
- 243,6
- Teilen Wasser (=Druckpaste A)
- 213,6
- Teilen Wasser (= Druckpaste B) und
- 0
- Teilen UV Absorber (= Druckpaste A)
- 30
- Teilen der gemäss Beispiel 1 dispergierten 30%igen UV-Absorberformulierung der Formel
(101) (= Druckpaste B).
[0045] Mit den beiden Druckpasten A und B werden zwei vorgereinigte PES-Trikotmuster auf
einem Drucktisch nach Zimmer (Hersteller Firma Zimmer, Klagenfurt/Österreich) bedruckt.
Diese Muster werden getrocknet und mit überhitztem Dampf bei 180°C während 8 Minuten
gedämpft. Danach wird mit kaltem Wasser gespült und bei 70°C 30 Minuten in Bädern
mit 2 ml/l Natronlauge 36° Bé und 3 g/l Natriumdithionit reduktiv gereinigt. Abschliessend
wird warm und kalt gespült und nach dem Zentrifugieren bei 100°C getrocknet. Die beiden
graubraunen Muster werden auf ihre Heisslichtechtheiten nach DIN 75.202 (FAKRA) und
SAE J 1885 (SAE) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2:
|
Lichtechtheiten nach |
Drucke |
FAKRA 288 Stunden |
SAE 489 KJ |
SAE 489 KJ |
ohne UV-Absorber |
2 |
1-2 |
1-2 |
+ Verbindung (101) |
4 |
4 |
3-4 |
[0046] Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der eingesetzte UV-Absorber
der Formel (101) eine deutliche Verbesserung der Heisslichtechtheiten bewirkt.
1. Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten
Polyesterfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mit
einer Verbindung der Formel
behandelt, worin
R₁ und R₂, unabhängig voneinander C₁-C₁₂Alkyl
bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ unabhängig voneinander
C₁-C₅Alkyl bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ Methyl bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Methyl und R₂ Propyl
bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung
der Formel (1) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Fasermaterials verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung
der Formel (1) in der Färbeapplikation direkt der Auszieh- oder der Foulardflotte
zusetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung
der Formel (1) bei der Druckapplikation der Druckpaste beimischt.
8. Das nach einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelte Fasermaterial.