Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien

Abstract

 Beschrieben wird ein Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Verbindung der Formel


behandelt, worin
R₁ und R₂, unabhängig voneinander C₁-C₁₂Alkyl
bedeuten.
Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich hochlichtechte und sublimationsbeständige Polyester- und Celluloseacetat-Färbungen und -drucke erzielen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien.

[0002] Gefärbtes oder bedrucktes Polyesterfasermaterial kann unter Lichteinfluss und insbesondere bei gleichzeitiger Wärmeeinwirkung geschädigt werden. Für den Einsatz im Automotive-Sektor ist beispielsweise ein wirkungsvoller Schutz dieser ungefärbten und gefärbten Fasermaterialien vor UV-Strahlung unerlässlich.

[0003] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien mit UV-Absorbern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Fasermaterial mit einer Verbindung der Formel


behandelt, worin

[0004] R₁ und R₂, unabhängig voneinander C₁-C₁₂Alkyl
bedeuten.

[0005] C₁-C₁₂Alkyl sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Isoamyl oder tert.Amyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Undecyl oder Dodecyl.

[0006] Im Vordergrund des Interesses stehen Verbindungen der Formel (1), bei denen R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₅Alkyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (1), bei denen R₁ und R₂ Methyl bedeutet und solche, bei denen R₁ Methyl und R₂ Propyl bedeuten.

[0007] Als Beispiele für Verbindungen der Formel (1) seien genannt:

• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-methylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-ethylthio-1,3,5-triazin
• 4,6-Bis(2-hydroxy-4-n-propoxyphenyl)-2-n-propylthio-1,3,5-triazin

[0008] Die Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus der CH-A-436,285. Sie lassen sich analog dem in der EP-A-0,395,285 beschriebenen Verfahren durch Friedel-Crafts-Alkylierung von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol eines Alkylmercaptans und anschliessende Umsetzung mit 2 Mol der entsprechenden Benzolverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure, vorzugsweise Aluminiumchlorid, herstellen.

[0009] Die erfindungsgemässen UV-Absorber werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, eingesetzt.

[0010] Die erfindungsgemässen UV-Absorber sind in Wasser schwerlöslich und werden daher in dispergierter Form appliziert. Dazu werden sie mit einem entsprechenden Dispergator mit Hilfe von z.B. Quarzkugeln und einem Schnellrührgerät auf eine Feinheit von 1-2 µm gemahlen.

[0011] Als Dispergatoren für die UV-Absorber der Formel (1) kommen z.B. in Betracht:

• saure Ester oder deren Salze von Alkylenoxidaddukten, wie z.B. saure Ester oder deren Salze eines Polyadduktes von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Phenols, oder Phosphorsäureester der Addukte von 6 bis 30 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 4-Nonylphenol, 1 Mol Dinonylphenol oder besonders an 1 Mol von Verbindungen, die durch Anlagerung von 1 bis 3 Mol von gegebenenfalls substituierten Styrolen an 1 Mol Phenol hergestellt werden,
• Polystyrolsulfonate,
• Fettsäuretauride,
• alkylierte Diphenyloxid-mono- oder -di-sulfonate,
• Sulfonate von Polycarbonsäureestern,
• mit einer organischen Dicarbonsäure, oder einer anorganischen mehrbasischen Säure in einen sauren Ester übergeführte Anlagerungsprodukte von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettamine, Fettamide, Fettsäuren oder Fettalkohole mit je 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder an drei- bis sechswertige Alkanole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• Ligninsulfonate, und ganz besonders
• Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie z.B. Kondensationsprodukte von Ligninsulfonaten und/oder Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit aromatischen Sulfonsäuren, wie Kondensationsprodukte von Ditolylethersulfonaten und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und/oder Naphthol- oder Naphthylaminsulfonsäuren mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenolsulfonsäuren und/oder sulfoniertem Dihydroxydiphenylsulfon und Phenolen bzw. Kresolen mit Formaldehyd und/oder Harnstoff sowie Kondensationsprodukte von Diphenyloxid-disulfonsäure-Derivaten mit Formaldehyd.

[0012] Als Färbstoffe kommen in Wasser nur gering lösliche Dispersionsfarbstoffe in Betracht. Sie liegen deshalb in der Färbeflotte zum grössten Teil in Form einer feinen Dispersion vor. Sie können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, beispielsweise den Acridon-, Azo-, Anthrachinon-, Cumarin-, Methin-, Perinon-, Naphthochinonimin-, Chinophthalon-, Styryl-, oder Nitrofarbstoffen. Es können auch Mischungen von Dispersionsfarbstoffen erfindungsgemäss eingesetzt werden.

[0013] Als Polyesterfasermaterial, das gefärbt oder bedruckt und mit den genannten UV-Absorbern behandelt werden kann, sind z.B. Celluloseesterfasern, wie z.B. Cellulose-2½-acetatfasern und -triacetatfasern und besonders lineare Polyesterfasern, die eventuell auch sauer modifiziert sind, zu verstehen, die z.B. durch Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder von Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan erhalten werden, sowie Fasern aus Mischpolymeren von Terephthal- und Isophthalsäure und Ethylenglykol. Das in der Industrie bisher fast ausschliesslich eingesetzte lineare Polyesterfasermaterial (PES) besteht aus Terephthalsäure und Ethylenglykol.

[0014] Die Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z.B. Mischungen aus Polyacrylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester, Polyester/Baumwolle, Polyester/Viskose und Polyester/Wolle, verwendet werden und nach bekannten Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich gefärbt oder auch bedruckt werden.

[0015] Das Textilmaterial kann in verschiedenen Aufmachungsformen vorliegen. Vorzugsweise kommt Stückware, wie Gewirke oder Gewebe, oder auch Garn auf Kreuzspulen, Kettbäumen usw. in Betracht.

[0016] Gut geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind ferner Textilgewebe im Oberbekleidungssektor, die lichtdurchlässig sind. Werden solche Textilien nach dem erfindungsgmässen Verfahren behandelt, können sie das unter dem transparenten Oberbekleidungsstoff befindliche Hautgewebe vor dem schädigenden Einfluss der UV-Strahlung schützen.

[0017] Die Färbungen erfolgen aus wässriger Flotte nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren. Beim diskontinuierlichen Verfahren (Ausziehverfahren) kann das Flottenverhältnis in einem weiten Bereich gewählt werden, z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:6 bis 1:50. Die Temperatur, bei der gefärbt wird, beträgt mindestens 50°C und in der Regel ist sie nicht höher als 140°C. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 135°C.

[0018] Bei kontinuierlichen Färbeverfahren werden die Färbeflotten, die neben den Farbstoffen gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten können, auf das Stückmaterial durch beispielsweise Fouladieren oder Pflatschen aufgebracht und mittels Thermofixier- oder HT-Dämpfprozessen entwickelt.

[0019] Lineare Polyesterfasern und Cellulosefasern färbt man vorzugsweise nach dem sogenannten Hochtemperaturverfahren in geschlossenen und druckbeständigen Apparaten bei Temperaturen >100°C, bevorzugt zwischen 110° und 135°C und gegebenenfalls unter Druck. Als geschlossene Gefässe eignen sich beispielsweise Zirkulationsapparaturen, wie Kreuzspul- oder Baumfärbeapparate, Haspelkufen, Düsen- oder Trommelfärbemaschinen, Muff-Färbeapparate, Paddeln oder Jigger.

[0020] Cellulose-2½-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°C.

[0021] Werden die erfindungsgemässen UV-Absorber in der Färbeapplikation eingesetzt, so erfolgt die Anwendung so, dass man das Fasermaterial zunächst mit diesen Verbindungen behandelt und anschliessend die Färbung durchführt oder vorzugsweise gleichzeitig das Fasermaterial mit dem UV-Absorber und dem Farbstoff im Färbebad behandelt. Die Applikation des UV-Absorbers kann jedoch auch nachträglich auf die fertig hergestellte Färbung mittels Thermofixierung, z.B. bei 190 bis 230°C in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten erfolgen.

[0022] Die Färbeflotten können auch weitere Zusätze, wie z.B.Färbereihilfsmittel, Dispergiermittel, Carrier, Wollschutz- und Netzmittel sowie auch Entschäumer enthalten.

[0023] Die Färbebäder können desweiteren Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder zweckmässigerweise organische Säuren, zum Beispiel aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure und/oder Salze wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der zwischen vorzugsweise 4 und 5 liegt.

[0024] Vorzugsweise lässt man das Fasermaterial während 5 Minuten bei 40 bis 80°C im Bad, das den Farbstoff, den UV-Absorber und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält und auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt ist, vorlaufen, erhöht die Temperatur innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf 125 bis 130°C und behandelt für 15 bis 90 Minuten,
vorzugsweise 30 Minuten, bei dieser Temperatur weiter.

[0025] Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt durch Abkühlen der Färbeflotte auf 50 bis 80°C, Spülen der Färbungen mit Wasser und gegebenenfalls durch Reinigung auf übliche Weise im alkalischen Medium unter reduktiven Bedingungen. Die Färbungen werden dann wiederum gespült und getrocknet. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen für den Celluloseanteil wird die Ware auf übliche Weise zuerst mit Hydrosulfit bei einem pH-Wert von 6 bis 12,5 und dann mit einem Oxidationsmittel behandelt und schliesslich ausgewaschen.

[0026] Für die Herstellung von Drucken werden die erfindungsgemässen UV-Absorber in Form ihrer wässrigen Dispersionen den Druckpasten beigemischt. Die Druckpaste enthält dabei den entsprechenden UV-Absorber in Mengen von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Druckpaste.

[0027] Die Menge der Farbstoffe, die den Druckpasten zugesetzt werden, richtet sich nach der gewünschten Farbnuance; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Textilmaterial, bewährt.

[0028] Die Druckpasten enthalten neben den Farbstoffen und der wässrigen UV-Absorber-Dispersion zweckmässigerweise säurestabile Verdickungsmittel, vorzugsweise natürlicher Herkunft wie Kernmehlabkömmlinge, insbesondere Natriumalginat für sich allein oder im Gemisch mit modifizierter Cellulose, insbesondere mit vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose. Daneben können die Druckpasten noch Säurespender, wie Butyrolacton oder Natriumhydrogenphosphat, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Emulgatoren, wasserunlösliche Lösungsmittel, Oxidationsmittel oder Entlüftungsmittel enthalten.

[0029] In Betracht kommen als Konservierungsmittel vor allem formaldehydabgebende Mittel, wie z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan, vor allem wässrige, etwa 30 bis 40-gewichtsprozentige Formaldehydlösungen; als Sequestriermittel z.B. nitrilotriessigsaures Natrium, ethylendiamintetraessigsaures Natrium, vor allem Natrium-Polymethaphosphat, insbesondere Natrium-Hexamethaphosphat; als Emulgatoren vor allem Addukte aus einem Alkylenoxid und einem Fettalkohol, insbesondere einem Addukt aus Oleylalkohol und Ethylenoxid; als wasserunlösliche Lösungsmittel hochsiedende, gesättigte Kohlenwasserstoffe, vor allem Paraffine mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210°C (sogenannte Lackbenzine); als Oxidationsmittel z.B. eine aromatische Nitroverbindung, vor allem eine aromatische Mono- oder Dinitrocarbonsäure oder -sulfonsäure, die gegebenenfalls als Alkylenoxidaddukt vorliegt, insbesondere eine Nitrobenzolsulfonsäure; und als Entlüftungsmittel z.B. hochsiedende Lösungsmittel, vor allem Terpentinöle, höhere Alkohle, vorzugsweise C₈- bis C₁₀-Alkohole, Terpenalkohole oder Entlüftungsmittel auf Basis von Mineral- und/oder Silikonölen, insbesondere Handelsformulierungen aus etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent eines Mineral- und Silikonölgemisches und etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent eines C₈-Alkohols wie z.B. 2-Ethyl-n-hexanol.

[0030] Beim Bedrucken der Fasermaterialien wird die Druckpaste ganzflächig oder stellenweise direkt auf das Fasermaterial aufgebracht, wobei zweckmässigerweise Druckmaschinen üblicher Bauart, z.B. Tiefdruck-, Rotationssiebdruck- und Flachfilmdruckmaschinen eingesetzt werden.

[0031] Das Fasermaterial wird nach dem Bedrucken bei Temperaturen bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 120°C getrocknet.

[0032] Anschliessend erfolgt die Fixierung des Materials durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von vorzugsweise 100° bis 220°C. Die Wärmebehandlung erfolgt im allgemeinen mit überhitztem Wasserdampf unter Druck.

[0033] Je nach Temperatur kann die Fixierung 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten erfolgen.

[0034] Die Fertigstellung der Drucke erfolgt ebenfalls auf übliche Weise durch Spülen mit Wasser und kann gegebenenfalls durch zusätzliche Reinigung im alkalischen Medium unter reduktiven Bedingungen, z.B. mittels Natriumdithionit vorgenommen werden. Im letzteren Fall werden die Druckfärbungen wiederum gespült, entwässert und getrocknet.

[0035] Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich hochlichtechte und sublimationsbeständige Polyester-Färbungen und Drucke erzielen. Eine gezielte Vor- oder Nachbehandlung des Fasermaterials ist mit dem erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich.

[0036] In den folgenden Applikationsbeispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht. Die Mengen beziehen sich bei den Farbstoffen und bei den UV-Absorbern auf Reinsubstanz.

Beispiel 1: Anwendung in der Färberei

[0037] Es werden 3 Muster von je 10 g eines PES-Trikots in einem HT-Färbeapparat, z.B. einem ®Labomat (Firma Mathis, Niederhasli) bei einem Flottenverhältnis von 1:10 gefärbt. Es werden 3 Flotten [(I) bis (III)] bereitet, die 2g/l Ammoniumsulfat, 0,5 g/l eines Färbereihilfmittels, z.B. ®Univadin 3-flex und die Farbstoffe der Formeln (1) bis (4) in folgenden Mengen enthalten:
0,210 % des Farbstoffs der Formel


0,087 % des Farbstoffs der Formel


0,80% des Farbstoffes der Formel


und 0,087% des Farbstoffes der Formel

[0038] Während die Flotte (I) keine weiteren Zusätze enthält, werden den Flotten (II) und (III) zusätzlich noch jeweils 0,6 % der Verbindungen der Formeln


bzw.


zugegeben.

[0039] Die UV-Absorber werden vor dem Einsatz in der Färbeflotte oder als Druckpaste formuliert. Dazu werden

• die jeweiligen Verbindungen,
• das als Dispergator eingesetzte Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd im Verhätnis 1:1,
• die 2-4 fache Menge Wasser und
• die vierfache Menge Quarzkugeln (⌀ 1mm)

mit einem Schnellrührer so lange gemahlen, bis das Produkt eine Feinheit von 1-2 µm aufweist. Die Dispersion wird mit einem feinen Maschensieb abgetrennt, mit 0,5% Carboxymethylcellulose stabilisiert und auf 30% eingestellt.

[0040] Die Trikotstücke werden in den dispergierten Flotten in Druckbomben gefärbt. Dazu wird bei 50°C eingegangen und nach einer Behandlungszeit von 5 Minuten mit 3°C/min auf 130°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur färbt man 45 Minuten, kühlt auf 50°C ab und spült warm und kalt mit destilliertem Wasser und trocknet.

[0041] Zur Ermittlung der Lichtechtheiten werden die Färbungen nach DIN 75.202 (FAKRA) und nach SAE J 1885 belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1:

	Farbabstandsbeiwert ΔE
Färbung (Flotte Nr.)	FAKRA 260 Stunden	488 KJ SAE J 1885
(I) ohne Zusatz	4,25	7,25
(II) + 0,6 % der Verbindung (101)	1,8	3,5
(III) + 0,6 % der Verbindung (102)	1,7	3,4

Beispiel 2: Anwendung im Druck

[0042] Zur Bedruckung von PES-Autopolsterstoff werden Druckpasten mit folgender Zusammensetzung verwendet:

[0043] 750 Teile einer Stammverdickung, enthaltend

9

Teile Stärkeether als Verdickungsmittel

18

Teile Natriumalginat als Verdickungsmittel

3,75

Teile Natriumdihydrogenphosphat

2,48

Teile Natriumchlorat und

716,77

Teile Wasser.

[0044] Diese Stammverdickung wird vermischt mit

6,4

Teilen des Farbstoffgemisches, bestehend aus

2,0

Teilen des Farbstoffes der Formel (4)

1,4

Teilen des Farbstoffes der Formel

2,0

Teilen des Farbstoffes der Formel (2) und

1,0

Teilen des Farbstoffes der Formel (3)

243,6

Teilen Wasser (=Druckpaste A)

213,6

Teilen Wasser (= Druckpaste B) und

0

Teilen UV Absorber (= Druckpaste A)

30

Teilen der gemäss Beispiel 1 dispergierten 30%igen UV-Absorberformulierung der Formel (101) (= Druckpaste B).

[0045] Mit den beiden Druckpasten A und B werden zwei vorgereinigte PES-Trikotmuster auf einem Drucktisch nach Zimmer (Hersteller Firma Zimmer, Klagenfurt/Österreich) bedruckt. Diese Muster werden getrocknet und mit überhitztem Dampf bei 180°C während 8 Minuten gedämpft. Danach wird mit kaltem Wasser gespült und bei 70°C 30 Minuten in Bädern mit 2 ml/l Natronlauge 36° Bé und 3 g/l Natriumdithionit reduktiv gereinigt. Abschliessend wird warm und kalt gespült und nach dem Zentrifugieren bei 100°C getrocknet. Die beiden graubraunen Muster werden auf ihre Heisslichtechtheiten nach DIN 75.202 (FAKRA) und SAE J 1885 (SAE) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2:

	Lichtechtheiten nach
Drucke	FAKRA 288 Stunden	SAE 489 KJ	SAE 489 KJ
ohne UV-Absorber	2	1-2	1-2
+ Verbindung (101)	4	4	3-4

[0046] Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der eingesetzte UV-Absorber der Formel (101) eine deutliche Verbesserung der Heisslichtechtheiten bewirkt.

Ansprüche

1. Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von ungefärbten und gefärbten Polyesterfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fasermaterial mit einer Verbindung der Formel

behandelt, worin
R₁ und R₂, unabhängig voneinander C₁-C₁₂Alkyl
bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₅Alkyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ Methyl bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Methyl und R₂ Propyl bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Fasermaterials verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1) in der Färbeapplikation direkt der Auszieh- oder der Foulardflotte zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (1) bei der Druckapplikation der Druckpaste beimischt.

8. Das nach einem der Ansprüche 1 bis 7 behandelte Fasermaterial.