TECHNISCHES GEBIET
[0001] Hochtemperaturlegierungen mit hohem Oxydations- und Korrosionswiderstand auf der
Basis von intermetallischen Verbindungen, welche sich für gerichtete Erstarrung eignen
und die konventionellen Nickelbasis-Superlegierungen ergänzen.
[0002] Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung und Verbesserung der auf einer
intermetallischen Verbindung basierenden Legierungen mit weiteren, die Warmfestigkeit
und die Oxydationsbeständigkeit erhöhenden Zusätzen.
[0003] Insbesondere betrifft sie eine oxydations- und korrosionsbeständige Hochtemperaturlegierung
auf der Basis einer hochschmelzenden intermetallischen Verbindung.
STAND DER TECHNIK
[0004] Intermetallische Verbindungen haben einige interessante Eigenschaften, welche sie
als Konstruktionswerkstoffe im mittleren und höheren Temperaturbereich als attraktiv
erscheinen lassen. Dazu gehört unter anderem ihre gegenüber Superlegierungen niedrige
Dichte, die nur ca. 2/3 des Wertes für Ni-Superlegierungen erreicht. Ihrer technischen
Verwendbarkeit in der vorliegenden Form stehen allerdings ihre Sprödigkeit entgegen.
Erstere kann durch Zusätze von Bor verbessert werden, wobei auch höhere Festigkeitswerte
erreicht werden. Als mögliche und zum Teil bereits eingeführte intermetallische Verbindungen
sind unter anderem Nickelaluminide, Nickelsilizide und Titanaluminide als Konstrucktionsstoffe
bekannt. Ferner wird ein Molybdänsilizid als Heizleiterwerkstoff verwendet.
[0005] Es ist bekannt, dass unter anderem Silizium den Korrosions- und Oxydationswiderstand
von Schutzoxyde bildenden Oberflächenschichten in Überzügen von Hochtemperaturleigierungen
erhöht. Darüber wurden ausgedehnte Untersuchungen gemacht.
[0006] Die Warmfestigkeit der bekannten Aluminide und Silizide lässt indessen noch zu wünschen
übrig. Entsprechend dem vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt dieser Werkstoffe ist
die Festigkeit, insbesondere die Kriechfestigkeit im oberen Temperaturbereich ungenügend,
wie auch aus diesbezüglichen Veröffentlichungen hervorgeht.
[0007] Zum Stand der Technik werden die nachfolgenden Dokumente zitiert:
- C.T.Liu et al, "Nickel aluminides for structural use", Journal of Metals, May 1986,
pp. 19-21.
- N.S.Stoloff, "Ordered alloys-physical metallurgy and structural applications", International
metals review, vol. 29, No. 3, 1984, pp. 123-135.
- G.Sauthoff, "Intermetallische Phasen", Werkstoffe zwischen metall und Keramik, Magazin
neue Werkstoffe 1/89, S. 15-19
- SHOUICHI OCHIAI YOSHIHIRO OYA and TOMOO SUZUKI, "ALLOYING BEHAVIOUR OF Ni₃Al, Ni₃Si
and Ni₃Ge", Acta metall. Vol. 32, No. 2, pp. 289-298, 1984
- TOMOO SUZUKI, YOSHIHIRO OYA, and SHOUICHI OCHIAI, "The Mechanical Behavior of Nonstoichiometric
Compounds Ni₃Si, Ni₃Ge, and Fe₃Ga", Metallurgical Transactions A, Volume 15A, January
1984-173
- F.Fitzer and J.Schlichting, "Coatings containing chromium, aluminium, and silicon
for high temperature alloys", High temperature corrosion, national association of
corrosion engineers, Houston Texas, San Diego California, March 2-6, 1981, pp. 604-614
Die Eigenschaften der bekannten modifizierten intermetallischen Verbindungen genügen
den technischen Anforderungen im allgemeinen noch nicht, um daraus brauchbare Werkstücke
herzustellen. Dies gilt insbesondere bezüglich Warmfestigkeit und Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit
(Widerstand gegen Sulfidation). Es besteht daher ein Bedürfnis nach Weiterentwicklung
und Verbesserung derartiger Werkstoffe.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vergleichsweise leichte Legierung
mit hohem Oxydations- und Korrosionswiderstand, insbesondere gegen Sulfidation bei
hohen Temperaturen und gleichzeitig hoher Warmfestigkeit im Temperaturbereich von
600 bis 1200 °C anzugeben, die sich gut für gerichtete Erstarrung eignet und im wesentlichen
aus einer hochschmelzenden intermetallischen Verbindung besteht. Die Legierung soll
im Temperaturbereich von 400 bis 1000 °C eine Warmfliessgrenze von mindestens 800
MPa haben.
[0009] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die eingangs erwähnte Hochtemperaturlegierung
auf der Basis von Chromsilizid Cr₃Si aufgebaut ist und die nachfolgende Zusammensetzung
aufweist:
Si = 23 - 27 At.-%
Mo = 5 - 20 At.-%
W = 1 - 3 At.-%
B = 0 - 1 At.-%
Cr = Rest
und dass sie zu mindestens 90 Vol.% aus einer Mischung der intermetallischen Phasen
Cr₃Si und Mo₃Si besteht.
WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
[0010] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiele
beschrieben.
[0011] Dabei zeigt:
Die Figur eine graphische Darstellung der mechanischen Werkstoffeigenschaften in Funktion
der Temperatur für neue Legierungen auf der Basis einer intermetallischen Verbindung
des Typs Chromsilizid.
[0012] Die Figur bezieht sich auf eine Darstellung der mechanischen Eigenschaften in Funktion
der Temperatur T in °C für verschiedene Legierungen.
[0013] Die Kurve 1 stellt die Fliessgrenze σ
0,2 (0,2 % Dehngrenze) in MPa für eine Legierung mit 25 At.-% Si; 14 At.-% Mo; 1 At.-%
W; Rest Cr dar. 2 ist die zugehörige Warmhärte HV
0,3 in Vickers-Einheiten (kg/mm²). Die Kurve 3 bezieht sich auf die Fliessgrenze σ
0,2 für eine Legierung mit 25 At.-% Si; 13 At.-% Mo; 2 At.-% W; 0,5 At.-% B; Rest Cr.
4 ist die zugehörige Warmhärte HV
0,3.
[0014] Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von zwei bekannten Nickelbasis-Superlegierungen
in Funktion der Temperatur T in °C wiedergegeben.
[0015] Die Kurve 5 bezieht sich auf die Fliessgrenze σ
0,2 für die oxyddispersionsgehärtete Nickelbasis-Superlegierung mit dem Handelsnamen
MA 6000 (INCO) mit der folgenden Zusammensetzung:
Cr |
= 15 Gew.-% |
W |
= 4,0 Gew.-% |
Mo |
= 2,0 Gew.-% |
Al |
= 4,5 Gew.-% |
Ti |
= 2,5 Gew.-% |
Ta |
= 2,0 Gew.-% |
C |
= 0,05 Gew.-% |
B |
= 0,01 Gew.-% |
Zr |
= 0,15 Gew.-% |
Y₂O₃ |
= 1,1 Gew.-% |
Ni |
= Rest |
[0016] Die Kurve 6 bezieht sich auf die Fliessgrenze σ
0,2 für die Nickelbaiss-Guss-Superlegierung mit der Bezeichnung TRW NASA VI A mit der
nachfolgenden Zusammensetzung:
Cr |
= 7,1 Gew.-% |
Co |
= 7,5 Gew.-% |
Mo |
= 2 Gew.-% |
W |
= 5,8 Gew.-% |
Ta |
= 9 Gew.-% |
Nb |
= 0,5 Gew.-% |
Al |
= 5,4 Gew.-% |
Ti |
= 1 Gew.-% |
C |
= 0,13 Gew.-% |
B |
= 0,02 Gew.-% |
Ni |
= Rest |
[0017] Die Kurven 1 und 3 liegen bis zu einer Temperatur von ca. 800 °C in der gleichen
Grössenordnung wie die Vergleichskurven 5 und 6. Während jedoch die Warmfestigkeit
der konventionellen Nickelbasis-Superlegierungen oberhalb dieser Temperatur verhältnismässig
steil abfällt, bleibt sie bei den neuen Legierungen auf der Basis von Cr₃Si bis 1200
°C annähernd konstant. Bei einer Temperatur von ca. 1100 °C beträgt die Warmstreckgrenze
der neuen Legierungen rund das 3 1/2-fache derjenigen der Nickelbasislegierungen.
Der Einsatzbereich dieser Legierungen dürfte bis ca. 1400 °C reichen.
Ausführungsbeispiel 1:
[0018] Im Induktionsofen wurde unter Argon als Schutzgas eine Legierung der nachfolgenden
Zusammensetzung erschmolzen:
Si = 25 At.-%
Mo = 14 At.-%
W = 1 At.-%
Cr = Rest
Die Schmelze wurde zu einem Gussrohling von ca. 120 mm Durchmesser und ca. 120 mm
Höhe abgegossen. Der Rohling wurde unter Schutzgas wieder aufgeschmolzen und ebenfalls
unter Schutzgas zur Erstarrung in Form von Stäben mit ca. 12 mm Durchmesser und ca.
120 mm Länge gezwungen.
[0019] Die Stäbe wurden ohne anschliessende Wärmebehandlung direkt zu Zugproben für Kurzzeitversuche
verarbeitet. Die damit erreichten mechanischen Eigenschaften in Funktion der Prüftemperatur
sind in den Kurven 1,2 wiedergegeben. Zum Vergleich dienen die Kurven 5 und 6.
[0020] Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch eine geeignete Wärmebehandlung
liegt im Bereich des Möglichen. Ausserdem besteht die Möglichkeit zur Verbesserung
durch gerichtete Erstarrung, wofür sich die Legierung besonders eignet.
Ausführungsbeispiel 2:
[0021] Analog Beispiel 1 wurde die nachfolgende Legierung unter Argon erschmolzen:
Si = 25 At.-%
Mo = 13 At.-%
W = 2 At.-%
B = 0,5 At.-%
Cr = Rest
Die Schmelze wurde analog zum Ausführungsbeispiel 1 abgegossen, unter Argon wieder
aufgeschmolzen und in Stabform zur Erstarrung gezwungen. Die Dimensionen der Stäbe
entsprachen dem Ausführungsbeispiel 1. Die Stäbe wurden ohne anschliessende Wärmebehandlung
direkt zu Zugproben verarbeitet. Die damit erreichten Werte der mechanischen Eigenschaften
in Funktion der Prüftemperatur (Kurven 3, 4) entsprachen annähernd denjenigen von
Beispiel 1. Diese Werte können durch eine Wärmebehandlung weiter verbessert werden.
[0022] Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Grundsätzlich weist
die oxydations- und korrosionsbeständige Hochtemperaturlegierung auf der Basis einer
intermetallischen Verbindung des Typs Chromsilizid Cr₃Si die nachfolgende Zusammensetzung
auf:
Si = 23 - 27 At.-%
Mo = 5 - 20 At.-%
W = 1 - 3 At.-%
B = 0 - 1 At.-%
Cr = Rest
Sie enthält mindestens 90 Vol.-% einer Mischung der intermetallischen Phasen Cr₃Si
und Mo₃Si. Das Si wirkt sich günstig auf die Hochtemperatur-Korrosionsfestigkeit insbesondere
gegenüber Schwefel aus, während das Mo die Warmfestigkeit weiter steigert. Das letztere
gilt auch vom Einfluss des W.
1. Oxydations- und korrosionsbeständige Hochtemperaturlegierung auf der Basis einer hochschmelzenden
intermetallischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallische Verbindung
Chromsilizid Cr₃Si ist und dass die Legierung die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
Si = 23 - 27 At.-%
Mo = 5 - 20 At.-%
W = 1 - 3 At.-%
B = 0 - 1 At.-%
Cr = Rest
und dass sie zu mindestens 90 Vol.-% aus einer Mischung der intermetallischen Phasen
Cr₃Si und Mo₃Si besteht.
2. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die nachfolgende
Zusammensetzung aufweist:
Si = 25 At.-%
Mo = 14 At.-%
W = 1 At.-%
Cr = Rest
3. Hochtemperaturlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die nachfolgende
Zusammensetzung aufweist:
Si = 25 At.-%
Mo = 13 At.-%
W = 2 - At.-%
B = 0,5 - At.-%
Cr = Rest
1. Oxidation- and corrosion-resistant high-temperature alloy based on a refractory intermetallic
compound, characterized in that the intermetallic compound is chromium silicide (CR₃Si)
and in that the alloy has the following composition:
Si = 23 -27 atomic %
Mo = 5 -20 atomic %
W = 1 - 3 atomic %
B = 0 - 1 atomic %
Cr = remainder
and in that it is composed to an amount of at least 90 % by volume of a mixture of
the intermetallic phases Cr₃Si and Mo₃Si.
2. High-temperature alloy according to Claim 1, characterized in that it has the following
composition:
Si = 25 atomic %
Mo = 14 atomic %
W = 1 atomic %
Cr = remainder.
3. High-temperature alloy according to Claim 1, characterized in that it has the following
composition:
Si = 25 atomic %
Mo = 13 atomic %
W = 2 atomic %
B = 0.5 atomic %
Cr = remainder.
1. Alliage haute température résistant à l'oxydation et à la corrosion et ayant pour
base un composé intermétalligue à point de fusion élevé, caractérisé en ce que le
composé intermétalligue est un siliciure de chrome Cr₃Si et en ce que l'alliage présente
la composition suivante :
Si = 23 - 27 At. %
Mo = 5 - 20 At. %
W = 1 - 3 At. %
B = 0 - 1 At. %
Cr = reste
et en ce qu'il est constitué pour au moins 90 % en volume d'un mélange des phases
intermétalligues Cr₃Si et Mo₃Si.
2. Alliage haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente
la composition suivante :
Si = 25 At. %
Mo = 14 At. %
W = 1 At. %
Cr = reste
3. Alliage haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente
la composition suivante :
Si = 25 At. %
Mo = 13 At. %
W = 2 At. %
B = 0,5 At. %
Cr = reste