Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern, z. B. Laubholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten von 15-1, vorzugsweise 4-1, oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier, z.B. Nadelholzzellstoffen, mit Ausgangskappawerten bis 30, vorzugsweise bis 10, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80° C, vorzugsweise 40-70° C, und bei einem pH-Wert von 1-8, vorzugsweise 2-3, mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300g/m³, vorzugsweise 50-150 g/m³, Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse- %, vorzugsweise 0,05-0,5 Masse-%, Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.

[0002] In bezug auf Verfahren zum chlorfreien, also umweltfreundlichen Bleichen von Zellstoffen, die zu Papier oder Fasern verarbeitet werden können, mittels Ozon sind bereits zahlreiche Patente erteilt worden; sie unterscheiden sich vor allem in den Stoffdichtebereichen und den Reaktionsbedingungen.

[0003] Im Prinzip werden zwei unterschiedliche Verfahrenstechniken Dropagiert: Die Hochkonsistenz (HC)- und die Niederkonsistenz (LC)-technik.

[0004] Die HC-Ozonbleiche wird bei Stoffdichten über 25 %, im allgemeinen bei 35 - 40 % durchgeführt.

[0005] Da die Ozonbleiche normalerweise nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Bleichstufen eingesetzt wird und konventionelle Bleichen kaum in derart hohen Stoffdichtebereichen betrieben werden, müssen teure Entwässerungseinrichtungen investiert werden. Die Reaktion von Ozon mit dem Zellstoff ist eine Zweiphasenreaktion, die rasch und vollständig verläuft.

[0006] Nachteilig ist außer den Investitionskosten für die Entwässerungseinrichtungen auch der inhomogene und zelluloseschädigende Ozongangriff im HC-Bereich, vor allem bei niedrigen Kappa-Ausgangswerten. (Bezüglich der Bedeutung und der Definition von Kappa wird auf die US-A- 4 229 252, Spalte 2 verwiesen. ) Es wird daher in der Literatur sogar davon abgeraten, bei Kappawerten unter 10 eine HC-Ozonbleiche durchzuführen. (Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 4, Paperi ja Puu - Paper and Ti mber 2/1989; Lindholm C.A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 2, 1987 Int. Oxygen Delignification Conference, San Diego, June 7-11, 1987, Proceedings, p. 155; Lindholm C.-A. "Effect of pulp consistency and pH in ozonbleaching", Part 3, Nordic Pulp and Paper Research Journal,No. 1/1988.)

[0007] Noch schlimmer werden die Zelluloseschäden, wenn die Zellulose vor der HC-Ozonbleiche bereits mit Sauerstoff gebleicht worden sind.

[0008] Als Alternative bietet sich nach dem Stand der Technik nur die LC-Ozonbleiche an, will man den Einsatz chlorhaltiger, umweltschädigender Verbindungen vermeiden. Im Vergleich zur HC-Ozonbleiche wird jedoch mehr Ozon verbraucht, die Verfahrensführung ist komplizierter, und es wird viel Mischenergie benötigt. Weiters sind die Reaktionsvolumina größer, und der Schmutzstoffeintrag ist höher.

[0009] Unter Niederkonsistenz (LC) versteht man bei Zellulose üblicherweise Stoffdichten von bis zu 5 oder 6%. Bei Ozonbleichen herrscht aber die einhellige Meinung, daß nur bei Stoffdichten bis zu 1%, höchstens 2% brauchbare Ergebnisse erzielt werden.

[0010] So wird in der US-A- 4 216 054 nur ein Stoffdichtebereich von bis zu 0,7% beansprucht. Ein derartiger Stoffdichtebereich bedeutet jedoch hohe Anforderungen an einen geschlossenen Wasserhaushalt und damit zusätzliche Investitionen. In dieser Patentschrift wird die LC-Technoligie systematisch für Kraftzellstoffe untersucht und dabei festgestellt, daß die Reaktion des Ozon mit dem Zellstof durch zwei Barrieren gehemmt wird: den Übergang des Ozon von der Gasphase in die flüssige Phase und den Übergang von der flüssigen Phase zur festen Phase, d.h. zur Faser. Ab einer Mindestmischleistung von 11 kW/m³ ist laut dieser Patentschrift nur noch der zweite Übergang bestimmend.

[0011] Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US-A- 4 080 249 bekannt. Die Rührenergie beträgt gemäß Patentanspruch 5 bevorzugt höchstens 18 kWh/t Zellstoffsuspension. Die Größe der Bläschen des ozonhaltigen Gases soll höchstens 3 mm betragen. In dieser Patentschrift sind in allen Beispielen nur Stoffdichten zwischen 1 und 2 % beschrieben, es handelt sich also eindeutig um ein LC-Verfahren. Beansprucht ist in diesem Patent allerdings- offensichtlich um Umgehungen zu vermeiden - ein Stoffdichtebereich von bis zu 10 %; gemäß Patentanspruch 6 werden jedoch Stoffdichten von unter 3 % bevorzugt; offensichtlich konnten bei höheren Werten nur unbefriedigende Eregebnisse erzielt werden.

[0012] Ähnliches gilt auch für die US-A4 372 812. Hier wird bei der Ozonbleiche pauschal von einer Stoffdichte zwischen 1 und 40 % gesprochen. Im Ausführungsbeispiel wird aber wiederum nur im LC-Bereich, nämlich bei einer Stoffichte von 1 %, gearbeitet (siehe Tabelle 1 dieser Patentschrift). An sich beschäftigt sich diese Patentschrift mit einem mehrstufigen Bleichverfahren, bei dem in einer oder in mehreren Stufen Ozon eingesetzt wird, und nicht mit der Ozonbleiche an sich.

[0013] Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, das eingangs genannte Verfahren im Mittelkonsistenzbereich (MC) anzuwenden, wobei selbstverständlich im Vergleich zur LC-Technik gute Ergebnisse erzielt werden sollen.

[0014] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-%, vorzugsweise 5-20 Masse-% insbesondere 7-15 Masse-%, aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1 - 10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.

[0015] Der Mittelkonsistenzbereich bietet den Vorteil, daß die Reaktionsbehälter im Vergleich zur LC-Technik kleiner ausgeführt werden können, daß aber anderseits trotzdem keine teuren Entwässerungseinrichtungen wie bei der HC-Technik notwendig sind. Durch Anwendung von Druck bei gleichzeitigem heftigen Rühren bzw. Mischen werden überraschenderweise nun auch im MC-Bereich gute Ergebnisse erzielt: Es findet eine homogene und schonende, aber dennoch effiziente Reaktion des Zellstoffs mit Ozon statt. Die erfoderliche Mischenergie ist geringer als bei LC. Die Reaktion des Ozons mit dem Zellstoff verläuft homogener als bei HC. Die Zelluloseschädigung ist - gemessen an der Viskosität und an der DP-Verteilung - selbst bei sehr niedrigen Kappawerten - deutlich geringer als bei HC und zumindest vergleichbar zu LC. Der spezifische Ozonverbrauch (0₃- Verbrauch pro eliminiertem Kappapunkt) ist deutlich geringer als bei LC. Bestehende Anlagen lassen sich relativ leicht umrüsten: außereiner pH-geregelten Ansäuerung (die auch für LC und HC erforderlich wäre) ist lediglich die Investition einer MC-Pumpe und eines MC-Mischers erforderlich. Es ist eine Abwasserrückführung und ein Wiedereinsatz der Reaktionsabgase mit einem Restozongehalt möglich, sodaß das Verfahren umweltfreundlich arbeitet. Insgesamt betrachtet (benötigte Mischenergie, eingesetzte Ozonmenge und notwendige Vorrichtungen) ist das Verfahren sehr wirtschaftlich.

[0016] Ein weiterer Vorteil ergibt sich, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem mehrstufigen Bleichverfahren als Ozonstufe eingesetzt wird. Da nämlich die meisten nicht mit Ozon bleichenden Stufen (z.B. Sauerstoffbleichen) zumeist im MC-Bereich arbeiten, braucht die Zellstoff konsistenz nicht mehr wie bisher zwischen den einzelnen Stufen verändert zu werden, sodaß das Gesamtverfahren wirtschaftlicher wird.

[0017] Es ist zwar aus der AT-A- 380 496 bereits bekannt, die Ozonbleiche mit Druck durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird die Zellstoffsuspensions im LC-Bereich (2,5 - 4,5 % Stoffdichte) mit einem ozonhältigen Gas unter Druck (im Ausführungsbeispiel 4 bar) intensiv in Kontakt gebracht. Anschließend wird der Zellstoff auf 10 - 30 % Stoffdichte entwässert, wobei er sowohl während der Entwässerung als auch mindestens 20 min danach auf demselben Druck und derselben Temperatur gehalten wird. Gemäß dieser Patentschrfit erfolgt dann eine Nachreaktion, die jedoch durch den innigen Kontakt des LC-Zellstoffs mit dem ozonhältigen Gas bedingt ist (siehe Seite 3, Zeilen 41-45 der Patentschrift). Im Gegensatz dazu wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß auch MC-Zellstoff erfolgreich direkt mit einem ozonhältigen Gas behandelt werden kann, sofern dieses unter Druck steht und gleichzeitig heftig gerührt bzw. gemischt wird. Dadurch fällt das Verdünnen und Entwässern der Zellstoffsuspension, wie es gemäß der AT-A- 380 496 vorgesehen ist (siehe Seite 3, Zeilen 19-20 und 35-36), weg.

[0018] Um optimale Ergebnisse zu erzielen, ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.

[0019] Zum Komprimieren des ozonhältigen Gases werden bevorzugt gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet.

[0020] Vorzugsweise wird zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet.

[0021] High-shear-Mischer sind bekannt und werden zur Zeit für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt, so zum Beispiel zur Herstellung von Dispersionen für Farben (DE-A 24 06 430), zur Herstellung von PVC-Harzpulver (US-A- 3 775 359) und zur Herstellung halbfester Emulsionen (US-A- 3 635 834). Es ist auch schon bekannt, sie für Zellstoffsuspensionen einzusetzten (JP-A 6 309 9389).

[0022] Ein high-shear-Mischer hat Platten mit Erhebungen, die in gewissem Abstand voneinander angebracht sind. Es erfolgt dadurch kein Mahlen, sondern eine innige Durchmischung.

[0023] Es ist zweckmäßig, wenn das Verfahren mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird. Die alkalische Extraktion kann dabei unter Verwendung von Sauerstoff oder Peroxid durchgeführt werden. Diese mehrfache Durchführung kann in der Praxis einfach dadurch sichergestellt werden, daß ein Teil des Zellstoffes hinter dem Reaktor entnommen und dem high-shear-Mischer nochmals zugeführt wird, sodaß sich ein Kreislauf ergibt.

[0024] Es wird bevorzugt, daß das Verfahren nach einer sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird und/oderdaß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt. Bei der Peroxidstufe kann auch Sauerstoff eingesetzt werden.

[0025] Schließlich ist es auch zweckmäßig, wenn das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserfiltrat wenigstens zum Teil der Zettstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebrachtwird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird. Da das Abwasserfiltrat sauer ist, kann auf diese Weise Säure gespart werden; gleichzeitig wird das Abwasserfiltrat einer sinnvollen Verwendung zugeführt, sodaß es nicht entsorgt bzw. umweltschädlich abgelassen werden muß.

[0026] Werden Nadelholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten bis 30 bzw. bis 10 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, werden Kappawerte unter 10 bzw. unter 5 erreicht.

[0027] Werden Laubholzzellstoffe mit Ausgangskappawerten von 15 bis 1 bzw. von 4 bis 1 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so werden Kappawerte von 12 bis 0,5 bzw. 1,5 bis 0,5 erreicht. Eine Ausgangsweisse von 50-80 % bzw. 70-80 % wird auf zumindest 65-90% bzw. 75-90 % erhöht.

[0028] Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß die Molekulargethichtsverteilung von Kunstfaserzellstoffen festgelegt werden kann. Außerdem kann durch Variation von pH-Wert, eingesetzter Ozonmenge und Temperatur die für den weiteren Einsatz der Zellstoffe erforderliche Viskosität, DP-Verteilung und Reaktivität, gemessen am Filterwert, erhalten werden.

[0029] Die Erfindung wird anhand der Fig. 1a und 1 b näher erläutert. Die Figuren zeigen Anlagen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.

[0030] Mit 1 ist die Zellstoffzufuhr zur Ozonbleiche aus einer der vorangegangenen Bleichstufen, wie Sauerstoff-und/oder Peroxidbleiche, mit nachfolgender alkalischer Extraktion bezeichnet. Saures Abwasserfiltrat 14,das am Ende der Ozonbleichstufe angefallen ist, wird der Zellstoffsuspension zugegeben, um die Stoffdichte einzustellen und den Restsäuregehalt zu nutzen. Gleichzeitig erfolgt eine pH-regelnde Säurezugabe 2, die den pH-Wert festlegt. Durch eine MC-Pumpe 3 wird die Zellstoffsuspension in einen MC-Mischer 4, der vorzugsweise ein high-shear-Mischer ist, gefördert.

[0031] Ozonhältiges Gas 7 wird in einem Verdichter 8 komprimiert und in den MC-Mischer 4 unter Druck eingeleitet. Im MC-Mischer 4 erfolgt eine innige, rasche Vermischung der Suspension und des ozonhältigen Gases 7.

[0032] Die Reaktion wird in einem Reaktor, der als Reaktionsrohr 5 ausgebildet ist, unter Druck weitergeführt. Am Ende des Reaktionsrohres 5 ist eine Rückführung 9 (in Form von Rohr und Pumpe) des Reaktionsgemisches vorgesehen, um gegebenenfalls die Zellstoffsuspension dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach zu unterwerfen.

[0033] In den Fig. 1a und 1b ist die Einbindung der begasten Stoffsuspension in konventionelle Bleichtürme 10 dargestellt. Dies ist gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Dabei wird zwischen Aufwärts- und Abwärtsturm unterschieden. Beim Aufwärtsturm (Fig. 1a) wird die unter Druck stehende Gas-Stoffsuspension mit oder ohne Drossel 6 in den Bleichturm 10 gefördert, wo noch eine Nachreaktion stattfinden kann. Im Bereich des Stoffaustrages ist die Druckentlastung erfolgt,und das Abgas wird über eine Abgasentsorgung 11 abgeleitet. Die entspannte Zellstoffsuspension wird mit Verdünnungswasser 12 versetzt und aus dem Bleichturm 10 zum Waschfilter 13 ausgetragen. Das dabei anfallende Abwasserfiltrat 14 wird über eine Abwasserruckführung 15 derZellstoffzufuhr 1 zugeführt.

[0034] Bei Verwendung eines Abwärtsturmes (Fig. 1b) wird die aus dem Reaktionsrohr 5 kommende begaste Stoffsuspension über die Drossel 6 geleitet und dann in einer Entgasungseinrichtung 16 auf Atmosphärendruck entspannt. Die Stoffaustragung in den Bleichturm 10 erfolgt ebenfalls durch Zugabe von Verdünnungswasser 12. Das ozonarme Abgas wird ebenfalls über eine Abgasentsorgung, z.B. eine katalytische oder thermische Ozonzerstörungseinrichtung, geführt.

[0035] Der in der Abgasentsorgung 11 anfallende Sauerstoff kann in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt werden und der Sauerstoffüberschuß nach entsprechenden Reinigungsschritten dem Ozonerzeugerrückgeführt werden. Wird der Sauerstoff nicht in einer Sauerstoffbleichstufe eingesetzt, so kann er zur Gänze nach den erforderlichen Reinigungsschritten rückgeführt werden.

[0036] Durch die Abwasser- und Abgasrückführung kann insbesondere bei hohen Verfahrenstemperaturen auch einiges an Energie gespart werden.

[0037] Die Verweilzeit der Zellstoffsuspension im Reaktionsrohr 5 und im Bleichrohr 10 beträgt jedenfalls unter 3 h, normalerweise unter 1 h, bevorzugt sogar weniger als 5 min.

[0038] In den folgenden Beispielen wird Jeweils ein Buchenkunstfaserzellstoff oder Fichtenpapierzellstoff nach einer herkömmlichen, mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion einer erfindungsgemäßen Ozonbleiche unterworfen.

[0039] BEISPIEL 1: Der Zellstoff hat nach der mit Peroxid verstärkten Sauerstoffextraktion (EOP-Stufe) folgende Kennzahlen:

Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:



Drehzahl des high-shear-Mischers : 1700/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

[0040] BEISPIEL 2: Der Zellstoff hat dieselben Kennzahlen wie in Beispiel 1 mit folgender Ausnahme: Kappa ungewaschen : 2,9 Er wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Drehzahl des high-shear-Mischers : 3,200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

[0041] BEISPIEL 3: Der Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Es wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Drehzahl des high-shear-Mischers : 3200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

[0042] 

[0043] BEISPIEL 4: Derselbe Zellstoff wie in Beispiel 3 wird einer Ozonbleiche mit folgenden Parametern unterworfen:

Drehzahl des high-shear-Mischers : 3200/min Der gebleichte Zellstoff weist folgende Kennzahlen auf:

Die Unterschiede in den Stoffeigenschaften zwischen Beispiel 3 und 4 sind ausschließlich auf den geänderten pH-Wert und die geänderte Temperatur zurückzuführen. Der pH-Wert ist also zur Viskositätseinstellung geeignet.

[0044] Die folgenden Beispiele 5 und 6 beziehen sich auf Fichtenpapier-Sulfitzellstoffe. Folgende Prüfnormen für Stoffparameter wurden verwendet:

BEISPIEL 5:

[0045] Der Rohstoff hatte folgende Ausgangskennzahlen:

Bleiche

[0046] Die Bleiche erfolgte mit Hilfe der Sequenz: EOP-Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ (EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; Z = Ozonbehandlung; PE = alkalische Peroxidbehandlung).

a) In einem MC-Mischer wurde für eine Zellstoffcharge die EOP-Stufe nach folgneden Bedingungen durchgeführt:

[0047] 

Dabei wurden folgende Zellstoffparameter erhalten:

Mit diesem EOP-vorgebleichten Stoff wurde die restliche Sequenz Z₁-PE₁-Z₂-PE₂ auf drei verschiedene Arten V₁, V₂, V₃ durchgeführt.

b) Ozonstufe - 1 (Z₁)

[0048] Die Parameter der ersten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der ersten Ozonbleiche waren wie folgt:

c) PE_i-Stufe

[0049] Die Parameter der ersten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

d) Ozonstufe - 2 (Z₂)

[0050] Die Parameter der zweiten Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der zweiten Ozonbleiche waren wie folgt:

e) PE₂-Stufe

[0051] Die Parameter der zweiten alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

[0052] Die Festigkeitswerte entsprechen trotz des außergewöhnlich hohen Weissgrades (> 90%) und der niedrigen Viskositätswerte denen der standardgebleichten Zellstoffe. (Unter "standardbleichen" wird die Sequenz C-PE-H-H verstanden. Dabei bedeutet "C" Chlorbleiche und "H" Hypochloritbleiche.)

BEISPIEL 6:

[0053] Derselbe Rohstoff wie in Beispiel 5 (Fichtenpapier-Sulfitzellstoff) wurde der Bleichsequenz EOP-Z-PE für geringere Ansprüche an den Weissgrad unterworfen. Variiert wurden die Bedingungen (V4, V5) der Endbleiche (PE) mit dem Ziel, Weissgrade größer als 85% bei möglichst hohen Festigkeitswerten zu erreichen.

a) Die EOP-Bleiche erfolgte wie bei Beispiel 5.

b) Ozonbleiche (Z)

[0054] Die Parameter der Ozonbleiche und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Ozonbleiche waren wie folgt:

c) PE-Stufe

[0055] Die Parameter der alkalischen Peroxidbehandlung und die Kennzahlen des Zellstoffs nach der Behandlung waren wie folgt:

[0056] Die Festigkeitswerte der dreistufig gebleichten Zellstoffe entsprechen im wesentlichen denen der fünfstufig gebleichten Zellstoffe. Dies ist ein Hinweis darauf, daß bei sequentieller Anwendung geringer spezifischer Ozonmengen die Festigkeitseigenschaften der Zellstoffe nicht beeinträchtigt werden, aber dennoch sehr hohe Weißgrade erzielbar sind.

BEISPIEL 7:

[0057] Ein Fichtenkraftzellstoff wurde nach einer herkömmlichen Sauerstoffextraktion zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Bleichfolgen unterworfen. Der Zellstoff hatte nach der Sauerstoffextraktion folgende Kennzahlen:

[0058] Die Bleiche erfolgte einerseits mit Hilfe der Sequenz Z₁ - EO - Z₂ - P, anderseits mit Hilfe der Sequenz Z₁- EOP - Z₂ - P. (Z = Ozonbehandlung; EO = alkalische Sauerstoffbehandlung; EOP = mit Peroxid verstärkte alkalische Sauerstoffbehandlung; P = Peroxidbehandlung.)

a) Die Ozonbehandlung (Z₁ und Z₂) wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

[0059] 

b) Die EO bzw. EOP-Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

[0060] 

c) Die Peroxidbehandlung (P) wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

[0061] 

Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:

[0062] BEISPIEL 8: (Vergleichsversuch) Zum Vergleich mit Beispiel 7 wurde der gleiche Zellstoff einer Chlorbleiche mit der Bleichfolge Z₁ - EO - Z₂ -D unterworfen. (D = Chlordioxidbleiche).

[0063] Die Verfahrensbedingungen der Z₁-Stufe, der EO-Stufe und der Z₂-Stufe waren identisch mit denen von Beispiel 7. Die Reaktionsbedingungen der D-Stufe waren wie folgt:

[0064] Der Zellstoff hatte nach den einzelnen Stufen jeweils folgende Eigenschaften:

[0065] Aus den Beispielen 7 und 8 geht hervor, daß bei den Festigkeitseigenschaften keine Unterschiede zwischen ungebleichtem oder mit Chlor gebleichtem Zellstoff einerseits und gemäß der Erfindung chlorfrei gebleichtem Zellstoff anderseits bestehen.

Ansprüche

1. Verfahren zum chlorfreien Bleichen von Zellstoffen, insbesondere von Zellstoffen zur Herstellung von Kunstfasern mitAusgangskappawerten von 15-1 oder von Zellstoffen zur Herstellung von Papier mit Ausgangskappawerten bis 30, mittels Ozon, bei dem eine Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 15-80°C, und bei einem pH-Wert von 1-8 mit einem ozonhältigen Gas unter heftigem Rühren bzw. Mischen in Kontakt gebracht wird, wobei das ozonhältige Gas 20-300 g/m³ Ozon enthält und wobei höchstens 2 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 3-20 Masse-% aufweist und daß das ozonhältige Gas mit einem Druck von 1,1-15 bar, vorzugsweise 1,1-10 bar, in die Zellstoffsuspension eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension eine Stoffdichte von 5-20 Masse-%, vorzugsweise von 7-15 Masse-%, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05-0,5 Masse-% Ozon, bezogen auf atro Zellstoff, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einem pH-Wert von 2-3 mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstoffsuspension bei einer Temperatur von 40-70°C mit dem ozonhältigen Gas in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis Gas:Flüssigkeit 1:0,5 - 1:8, vorzugsweise 1:1 - 1:6, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Komprimieren des ozonhältigen Gases gekühlte Verdichter, vorzugsweise Wasserringpumpen, verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 , dadurch gekennzeichnet, daß zum heftigen Rühren bzw. Mischen ein high-shear-Mischer verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8 , dadurch gekennzeichnet, daß es mehrmals hintereinander durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls dazwischen eine alkalische Extraktion durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer sauerstoff- und/oder peroxidverstärkten Extraktion, gegebenenfalls gefolgt von einer alkalischen Peroxidstufe, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß danach eine Peroxidstufe oder eine alkalische Extraktion folgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Behandlung mit Ozon anfallende Abwasserf i Itrat wenigstens zum Teil der Zellstoffsuspension zugeführt wird, bevor diese mit dem ozonhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wobei zusammen mit dem Abwasserfiltrat auch die für den gewünschten pH-Wert erforderliche Säure, insbesondere Schwefelsäure, zugeführt wird.

Claims

1. A process for chlorine-free bleaching of pulps, particularly of pulps for the manufacture of artificial fibres with initial kappa values of 15-1 or of pulps for the manufacture of paper with initial kappa values of up to 30, by means of ozone, in which a pulp suspension at a temperature of 15-80°C, and at a pH value of 1-8 is brought into contact with an ozone-containing gas with vigorous agitation or mixing, in which the ozone-containing gas contains 20-300 g/m³ ozone and in which at most 2% by mass ozone, relative to absolutely dry pulp, is used, characterised in that the pulp suspension has a stock density of 3-20% by mass and that the ozone-containing gas is introduced into the pulp suspension at a pressure of 1.1-15 bar, preferably 1,1-10 bar.

2. A process according to Claim 1, characterised in that the pulp suspension has a stock density of 5-20% by mass, preferably 7-15% by mass.

3. A process according to Claim 1 or 2, characterised in that 0.05-0.5% by mass ozone, relative to absolutely dry pulp, is used.

4. A process according to one of Claims 1-3, characterised in that the pulp suspension is brought into contact with the ozone-containing gas at a pH value of 2-3.

5. A process according to one of Claims 1-4, characterised in that the pulp suspension is brought into contact with the ozone-containing gas at a temperature of40-70°C.

6. A process according to one of Claims 1-5, characterised in that the gas:liquid volume ratio amounts to 1:0.5 - 1:8, preferably 1:1 - 1:6.

7. A process according to one of Claims 1-6, characterised in that cooled compressors, preferably water ring pumps, are used for compressing the ozone-containing gas.

8. A process according to one of Claims 1-7, characterised in that a high-shear mixer is used for the vigorous agitation or mixing.

9. A process according to one of Claims 1-8, characterised in that it is carried out several times in succession, an alkaline extraction being carried out, if necessary, in between.

10. A process according to one of Claims 1-9, characterised in that it is carried out after an oxygen- and/or peroxide-reinforced extraction, if necessary followed by an alkaline peroxide stage.

11. A process according to one of Claims 1-10, characterised in that after it there follows a peroxide stage or an alkaline extraction.

12. A process according to one of Claims 1-11, characterised in that the waste water filtrate arising during the treatment with ozone is fed at least in part to the pulp suspension before the latter is brought into contact with the ozone-containing gas, the acid required for the desired pH value, particularly sulphuric acid, also being fed together with the waste water filtrate.

Revendications

1. Procédé pour blanchir sans utilisation de chlore des pâtes chimiques ou pâtes cellulosiques, en particulier de pâtes chimiques pour fibres artificielles présentant des valeurs initiales kappa de 15 à 1, ou bien des pâtes chimiques à papier présentant des valeurs initiales kappa atteignant 30, à l'aide d'ozone, dans lequel on met en contact, par mélange ou brassage intense, une suspension de pâte chimique, à une température de 15 à 80°C, et un pH de 1 à 8, et un gaz contenant de l'ozone, la teneur en ozone du gaz étant de 20 à 300 g/m³, en utilisant au maximum 2% en masse d'ozone, rapporté à l'état de siccité absolu de la pâte chimique , caractérisé en ce que la suspension de pâte chimique présente une consistance de 3 à 20% en masse, et en ce que le gaz contenant de l'ozone est injecté dans la suspension de pâte chimique sous une pression de 1,1 à 15 bars, et de préférence de 1,1 à 10 bars.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de pâte chimique présente une consistance comprise entre 5 et 20%. et de préférence comprise entre 7 et 15% en masse.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie de 0,05 à 0,5% en masse d'ozone, exprimé par rapport à l'état de siccité absolu de la pâte chimique.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la suspension de pâte chimique est mise en contact, avec le gaz contenant de l'ozone, à un pH de 2 à 3.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension de pâte chimique est mise en contact, avec le gaz contenant de l'ozone, à une température de 40 à 70°C.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport des volumes "gaz/liquide" est de 1/0,5 à 1/8, de préférence de 1/1 à 1/6.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour comprimer le gaz contenant de l'ozone, on utilise des compresseurs refroidis, de préférence des pompes à anneaux d'eau.

8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange ou le brassage intense dans un mélangeur à cisaillement intense (high shear).

9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre successivement à plusieurs reprises, tout en intercalant, le cas échéant, une opération d'extraction alcaline.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre après une extraction intensifiée par oxygène et/ou par peroxyde, suivi, le cas échéant, d'une étape de traitement alcalin au peroxyde.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on passe ensuite à une étape de traitement au peroxyde ou à une extraction alcaline.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins une partie du filtrat résiduaire obtenu lors du traitement par l'ozone à la suspension de pâte chimique avant de mettre celle-ci en contact avec le gaz contenant de l'ozone, tout en amenant avec ledit filtrat résiduaire l'acide, notamment l'acide sulfurique, nécessaire pour l'ajustement du pH à la valeur requise.

Zeichnung