Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft Gerbmittel, die als gerbwirksame Substanz einen ω,ω'-Dialdehyd
in Kombination mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat P enthalten sowie ein
Gerbverfahren, bei dem die Gerbmittel in Kombination eingesetzt werden.
Stand der Technik
[0002] Seit längerer Zeit bemüht sich die Gerbereitechnik um Alternativen zur Chromgerbung,
die zwar ausgezeichnete Leder (Chromleder) liefert, aber oekologisch bedenklich ist
(vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol.
14, pg. 200 - 231, pg. 226ff, J. Wiley 1981; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5th Ed. Vol. A15, pg. 259 - 282, VCH 1990). Bei dem bisher in der Praxis angewendeten
Chromgerbverfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer
Menge von 1,5 - 2,5 % Chrom-III-oxid bezogen auf das Blößengewicht eingesetzt. Ein
Teil der eingesetzten Chromsalze wird vom Hautgewebe nicht gebunden und gelangt dadurch
in der Regel in's Abwasser. Mit den modernen Abwasserbehandlungsmethoden kann zwar
das Chrom durch chemische Ausfällung aus dem Abwasser beseitigt werden. Der dabei
anfallende Klärschlamm muß jedoch auf eine Sondermülldeponie verbracht werden. Problematisch
ist weiter die Entsorgung der beim Egalisieren der Leder anfallenden Chromfalzspäne.
Eine chromfreie oder doch chromarme Gerbung läßt sich beispielsweise auch mit Aldehyden
als Gerbmittel durchführen (sog. Aldehydgerbung, vgl. Kirk-Othmer, loc.cit; F. Stather,
Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Neben Formaldehyd
haben sich dabei aliphatische Dialdehyde, insbesondere der Glutardialdehyd und der
Succindialdehyd durchgesetzt, die allerdings überwiegend bei der Vorgerbung, d.h.
gefolgt von anderen Gerbverfahren wie der Chromgerbung und zur Nachgerbung zum Einsatz
kommen. Als ursächlich für die Gerbwirkung der Aldehyde wird eine Reaktion mit den
primären Aminogruppen der Lysinseitenkette der Proteine angenommen, die zur Vernetzung
führt, (Vgl. Kirk-Othmer, loc.cit.) wobei der Mechanismus im einzelnen komplexer zu
verlaufen scheint als erwartet. (Vgl. M.K. Meek et al. J. Mol. Biol.
185, 359 (1985); T.Tashima et al. Chem. Pharm. Bull.
35, 4169 (1987)). Die für eine Vorgerbung erforderlichen Mengen an reinem Glutardialdehyd
- etwa 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht - sind dabei vergleichsweise
gering.
[0003] Die mittels Glutaraldehyd bewirkte Vernetzung ist äußerst hydrolysestabil. Beim Einsatz
von reinem Glutaraldehyd in der Vorgerbung stößt man häufig auf Schwierigkeiten wegen
der ungleichmäßigen Durchdringung der im Querschnitt gepickelten Blößen; somit wurden
die Randzonen stärker vernetzt als die Mittelschicht. In der Praxis beobachtet man
deshalb in den Mittelschichten geringere Schrumpfungstemperaturen als in den Randbereichen.
[0004] In der DE-C 38 11 267 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten
vorgeschlagen, bei dem als gerbwirksames Agens mit hohen Penetrationseigenschaften
ein reversibel inaktivierter C₂-C₈-ω-ω'-Dialdehyd eingesetzt wird. Die Inaktivierung
geschieht durch Zugabe von 0,2 bis 4,0 Mol einer Hydroxyverbindung der Formel
R - O -[-(C₂H₄O)
x - (C₃H₆O)
y - (C₄H₈O)
z-]
n H
worin n für null bis 10, x + y + z für eine ganze Zahl von 1 - 20, R für Wasserstoff
(wenn n ≠ O) bzw. C₁-C₁₂-Alkyl gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen
substituiert, stehen. Allerdings wirkt sich auch eine Desaktivierung des Glutardialdehyds
wie in der DE-C 38 11 267 beschrieben, nicht eindeutig positiv aus, da zwar eine bessere
Diffusion des Glutardialdehyds und damit verbunden eine gleichmäßigere Schrumpfungstemperatur
über den Querschnitt hinweg erreicht wird, aber bei einer chromarmen Nachgerbung eine
unterschiedliche Chromaufnahme im Hautquerschnitt resultiert. Die Randzonen weisen
einen geringeren Chromgehalt auf als die Mittelschicht. Dazu kommt, daß sich die so
nachgegerbten Leder schlecht falzen lassen. In der Literatur finden sich zahlreiche
Hinweise auf die Anwendung von Acrylat-(Co)-polymeren als synthetische Gerbmittel
(Syntans), insbesondere in Kombination mit der Chromgerbung (vgl. W.C. Prentiss et
al. J. An. Leather Chem. Assoc.
70, (11) 481 - 497 (1975) F.J.D. Shortland et al. J. Soc. Leather Technol. Chem.
64, (3) 60 - 64 (1980)
Aus der DE-B 24 23 118 ist ein Verfahren zur Lederherstellung bekannt, bei dem Blößen
unter Alleinanwendung oder im Zuge einer Chrom- bzw. einer synthetisch-vegetabilischen
Gerbung mit einer gerbaktiven Polymerisat-Aldehyd-Dispersion behandelt werden, die
durch Aufeinander-Wirkenlassen einer wäßrigen 10 - 35 %igen Aldehydlösung und einer
Mischpolymerisat-Dispersion auf Acrylatbasis der Konzentration von 10 - 35 % hergestellt
worden ist. Dieser Druckschrift läßt sich konkret jedoch lediglich die Anwendung einer
Dispersion aus überwiegenden Anteilen Ethylacrylat mit geringen Mengen Methacrylsäure
(etwa 0,7 %) in Verbindung mit Glutardialdehyd, Glyoxal und Formaldehyd entnehmen.
Aufgabe und Lösung
[0005] Die Gerbverfahren mit Aldehyden, inbesondere mit Glutaraldehyd auch in modifizierter
Form sind demnach mit Nachteilen behaftet, die deren Vorteile wie z.B. relative oekologische
Unbedenklichkeit zum Teil wieder aufwiegen. Es bestand daher die Aufgabe, Gerbmittel
zu finden, welche die Nachteile der bisherigen Anwendung von Dialdehyd-Gerbstoffen
vermeiden ohne die oben aufgezeigten Vorteile aufzugeben.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Gerbmittel die bestehende Aufgabe
weitgehend zu lösen vermögen.
Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM bestehen aus der Kombination eines ω,ω'-Dialdehyds
der Formel I
O = CH - (CH₂)
r - HC = O (I)
worin r für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, der gegebenenfalls in desaktivierter
Form vorliegt mit einem hydroxygruppenhaltigen Polymerisat P, das aus polymerisierbarer
Vinylcarbonsäure und hydroxygruppenhaltigen, polymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut
ist. Vorzugsweise sind die Polymerisate P aufgebaut aus
a) 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der
Formel II
worin
- R₁
- für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH₂COOH
- R₂
- für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH
stehen, mit der Maßgabe daß sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden
oder Monomeren der Formel II-A
worin
- A
- für einen Rest
oder einen Rest
steht,
die in Gegenwart von Wasser Carboxylgruppen zu bilden vermögen
und
b) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxygruppenhaltiger
Monomeren der Formel III
worin
- R₃
- für Wasserstoff oder Methyl und
- R₄
- für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
und
c) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der
Formel IV
worin
- R₅
- für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht
sowie
d) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der
Formel V
worin
- R'₃
- für Wasserstoff oder Methyl und R₆ für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit
1 bis 12, vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht.
[0006] Die Summe der Komponenten a) bis d) in P beträgt 100 Gew.-%.
[0007] Im allgemeinen liegt der Anteil der Monomeren der Formeln III und IV, die Hydroxygruppen
enthalten bzw. diese in polymeranaloger Reaktion hydrolytisch freisetzen können im
Bereich 100 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymeren P.
[0008] In den Gerbmitteln GM liegt das Verhältnis zwischen dem gerbaktiven ω,ω'-Dialdehyd
der Formel I und dem Polymerisat P gewöhnlich im Bereich 1 : 4 bis 4 : 1 Gew.-Teile.
[0009] Die im Interesse einer gleichmäßigen Gerbwirkung angezeigte partielle Inaktivierung
der Aldehyde der Formel I geschieht einmal durch die Hydroxyfunktionen der Polymeren
P selbst, sie kann aber vorteilhaft durch Zusatz eines oder mehrerer Alkohole vorzugsweise
wasserlöslicher Alkohole verstärkt werden.
Dazu eignen sich insbesondere mehrwertige Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Glykol,
Glycerin, Pentaerythrit, Butylglykol, 1,4-Butandiol, Polyethylenglykole, Polyethylenpropylenglykole
sowie Zuckern und Zuckeralkoholen wie Glucose, Fructose, Sorbitol. Ferner sind Hydroxycarbonsäuren
wie Glykolsäure geeignet.
[0010] Im allgemeinen werden diese Alkohole im Molverhältnis 0 bis 3,5 insbesondere 1 bis
2 Mol bezogen auf die Aldehyde der Formel I eingesetzt.
Als Aldehyde der Formel I ist der Glutardialdehyd besonders bevorzugt, daneben der
Succindialdehyd.
Als monomere Verbindungen der Formel II seien insbesondere die (Meth)acrylsäure, die
Maleinsäure, die Fumarsäure und die Itaconsäure genannt, gegebenenfalls auch im Gemisch,
ferner als Verbindung der Formel II-A das Maleinsäureanhydrid und das Itaconsäureanhydrid
genannt. Als hydroxygruppenhaltige Monomere der Formel III, insbesondere solchen mit
endständigen OH-Gruppen seien das Hydroxyethylacrylat und das -Methacrylat, das 3-Hydroxypropylacrylat
und das -Methacrylat, das 4-Hydroxybutylacrylat und das -Methacrylat ferner Monoacrylate
bzw. -Methacrylate von Polyolen wie z.B. das Glycerinmonoacrylat und das -Methacrylat,
das Neopentylacrylat und das -Methacrylat.
Als Verbindungen der Formel IV kommen insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat
infrage.
Als Monomere der Formel V seien insbesondere das Methylmethacrylat und das Methylacrylat,
das Ethylacrylat, ferner das Ethylhexylacrylat und das Ethylhexylmethacrylat genannt.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate P eine Molmasse
im Bereich 1 000 bis 50 000, insbesondere kleiner 5 000 g/mol. Die Bestimmung der
Molmasse geschieht mittels Size Exclusion Chromatography (S.E.C) (vgl. H.F. Mark et
al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol.
10, pg. 1 - 18, J. Wiley 1987; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed.
Vol. 20A, pg. 563 - 568, VCI (1992)).
[0011] In der bevorzugten wäßrigen Formulierung besitzen die Gerbmittel GM gewöhnlich einen
Polymerisatgehalt P (Trockengewicht) von 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM weisen als wäßrige Formulierungen einen pH-Wert
im Bereich 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 auf.
[0012] Die Herstellung der Polymerisate P kann in an sich bekannter Weise durch radikalische
Polymerisation der Monomeren der Formeln I - V nach Maßgabe der gewünschten Anteile
vorgenommen werden (vgl. H. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen,
Springer Verlag 1968).
[0013] Infolge des Gehalts der Polymerisate P an hydrophilen Monomeren (Monomere der Formel
II bzw. III) empfiehlt sich die Durchführung der Polymerisation in Form der Lösungspolymerisation.
Dabei wird in wäßriger Phase unter Zusatz wasserlöslicher Beschleuniger gearbeitet,
wobei im allgemeinen die Konzentration der Monomeren unter 25 Gew.-% belassen wird,
da die Reaktion exotherm verläuft. Zur Herabsetzung des Molekulargewichts kann man
zweckmäßig an sich bekannte Molekulargewichtsregler, insbesondere Schwefelregler,
speziell wasserlösliche Regler wie Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure oder ggfls.
Allylalkohol anwenden. Der Gehalt an Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von
0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
Besonders bevorzugt als Initiatoren sind an sich bekannte Redoxsysteme, beispielsweise
solche die Schwermetallionen, beispielsweise Eisen-Ionen enthalten in Kombination
mit wasserlöslichen Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Persulfat.
Die Polymerisation kann mit Vorteil als zweistufige Redox-Batchpolymerisation in einem
geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Man legt beispielsweise die Hälfte
der Monomeren in wäßriger Phase ggfls. zusammen mit der reduzierenden Komponente des
Initiators bei Raumtemperatur vor, wobei als Anhalt, etwa die 3- bis 3,5-fache Menge
an Wasser angewendet werden kann. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe der Perverbindung,
z.B. 30 %ige wäßrige Perhydrol-Lösung gestartet. Daraufhin steigt die Temperatur,
beispielsweise auf ca. 80 Grad C an. Nach Überschreiten der maximalen Temperatur wird
gekühlt, beispielsweise auf ca. 35 Grad C und die komplette Charge der zweiten Stufe,
gewöhnlich bestehend aus der zweiten Hälfte der Monomeren und des Reglers bzw. des
Reduktionsmittels zugesetzt und durch erneute Zugabe etwa der gleichen Menge an Perverbindung
die Reaktion gestartet, wobei die Temperatur erneut ansteigt, beispielsweise auf 85
Grad C. Nach Erreichen der maximalen Temperatur wird zweckmäßig noch eine Stunde gerührt
und anschließend gekühlt. Vorteilhafterweise können die Verfahrensprodukte in flüssiger
Phase, d.h. ohne die Polymeren P zu isolieren, zur Anwendung kommen.
Durchführung des Gerbverfahrens
[0014] Die Erfindung betrifft ferner ein Gerbverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen
Gerbmittel GM . Man geht dabei zweckmäßig in Anlehnung an den Stand der Technik vor.
Man geht in der Regel von gerbfertigen Blößen aus, die nach Abschluß der Verfahrensschritte
der Wasserwerkstatt erhalten werden. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie
1st Ed., Vol.
8, 291 - 296, Interscience; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
Bd.
16, 109 - 147, Verlag Chemie). Es kann von grüner oder salzkonservierter Ware ausgegangen
werden. Die Wasserwerkstatt schließt in typischer Weise die Schritte a) Waschen, b)
Weiche, c) Äscher, d) Entkälkung und Beize und e) Pickel ein. als Gefäße verwendet
man Haspel, Faß- oder Gerbmaschinen. Beispielsweise dienen als Ausgangsmaterialien
Blößen, die gemäß US-A 3 986 926 bzw. US-A 3 966 551, hergestellt worden sind. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise in Form eines Pickels durchgeführt
werden, beispielsweise bei Behandlung von Rindsblößen. Dabei wird zu den in einer
mit einer wenig quellenden Säure wie z.B. Ameisensäure auf einen sauren pH-Bereich
(Ausgangs-Richtwert pH 2,2 - 2,5) gestellten Flotte befindlichen Häute das erfindungsgemäße
Gerbmittel GM zugegeben und über einige Zeit, beispielsweise über Nacht unter Bewegen
in geeigneten Abständen einwirken gelassen. Gewöhnlich beträgt die Flotte 50 bis 100
% bezogen auf das Blößengewicht. Vorteilhafterweise wird daran anschließend die Flotte
mit Natriumbicarbonat und Natriumbisulfit behandelt, beispielsweise während ca. 2
Stunden. Die so erhaltenen, gefalzten Wet-Whites können in an sich bekannter Weise
nachgegerbt werden, beispielsweise
α) mittels Chromgerbung
β) mittels vegetabilischer Gerbung
γ) mittels synthetischer Gerbung
Für die im folgenden angegebenen Nachgerb-Verfahren empfiehlt sich die Durchführung
im Gerbfaß. Die Chrom-Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders kann z.B. in der
Art vorgenommen werden, daß man die Ware, z.B. gefalzte Wet-Whites in einer Chrom-Gerbflotte
- gewöhnlich 150 bis 250 % bezogen auf das Falzgewicht - behandelt, zweckmäßig z.B.
über Nacht. Nach einer typischen Vorgehensweise kann man die Ware z.B. in einer mit
Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3,5 gebrachten Flotte kurz bewegen, dann unter
Zusatz des Chromgerbstoffs (als Anhalt: ca. 25 Gew.-% Cr₂O₃, 33 Gew.-% Basizität)
erneut ca. 1/2 Stunde bewegen. Dann gibt man beispielsweise Fettungsmittel (beispielsweise
Alkylsulfonate) zu und bewegt erneut etwa 1 Stunde lang und stumpft anschließend mit
Magnesiumoxid ab und bewegt ca. 3 Stunden lang. Anschließend gibt man an sich bekanntes
Chromsyntan zu und bewegt erneut ca. 1/4-Stunde. Anschließend gibt man zweckmäßig
weiteres Fettungsmittel (beispielsweise natürliche sulfinierte Öle) zu und bewegt
erneut z.B. 120 Minuten. Die in der Regel bei einem pH 4,0 - 4,2 befindliche Flotte
beläßt man über Nacht, wobei turnusmäßig bewegt wird (etwa 2 Minuten bewegen, 30 Minuten
ruhen).
Nach dem Ablassen der Flotte wird mit etwa derselben Flottenmenge der zunächst etwa
2 Gew.-% Natriumformiat zugesetzt wird und nach etwa 20-minütigem Bewegen durch Zusatz
von ca. 2 Gew.-% Natriumbicarbonat unter etwa einstündigem Bewegen neutralisiert,
wobei die Flotten einen pH-Wert von ca. 5,5 - 6,0 erreicht.
Anschließend erfolgt zweckmäßig eine Fettung mit etwa der gleichen Flottenlänge (beispielsweise
mittels natürlicher und synthetischer Sulfoesterderivate) unter Bewegen, beispielsweise
während 1 1/2 Stunden. Schließlich erfolgt zweckmäßig eine Fixierung mit verd. Ameisensäure
wobei ca. 1/2 Stunde bewegt wird.
Nach dem Ablassen der Flotte kann nach der üblichen Vorgehensweise gewaschen, das
Leder über den Bock geschlagen, ausgereckt und getrocknet werden. Es erfolgt die übliche
Fertigstellung der Leder. Weitere Varianten der Chromnachgerbung können z.B. in Anlehnung
an H. Herfeld, Bibliothek des Leders, Bd. 3,durchgeführt werden.
Die vegetabilische Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders kann beispielsweise
wie folgt vorgenommen werden: Das Material, z.B. die gefalzten Wet-Whites werden zunächst
gewaschen, z.B. in einer Flotte von etwa 300 % bezogen auf das Falzgewicht enthaltend
nichionische Netz- und Dispergiermittel, beispielsweise auf Basis Fettalkoholethoxylat
unter ca. 20 minütigem Bewegen. Nach Ablassen der Flotte erfolgt die vegetabilische
Gerbung. Dabei kann mit etwa 100 % Flottenlänge zunächst ein System, beispielsweise
aus der Gruppe der Phenolkondensationsprodukte zugegeben und dann ca. 1/2 Stunde bewegt
werden, gefolgt von der Zugabe eine Fettungsmittels, beispielsweise vom Typ der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe mit etwa 20 minütigem Bewegen. Dann erfolgt zweckmäßig die Zugabe
des vegetabilischen Gerbstoffs, beispielsweise Mimosa-Gerbstoff in Mengen von - als
Anhalt - 8 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht und erneutes ausgedehnteres Bewegen,
beispielsweise über 3 Stunden.
Nach erneuter Syntan-Zugabe wird wiederum etwa 1/2 Stunde bewegt und zweckmäßig nach
Zugabe von Ameisensäure zunächst etwa 1/2 Stunde kontinuierlich, dann über Nacht diskontinuierlich
(etwa 1 Minute bewegen, 10 Minuten ruhen) bewegt.
Nach dem Ablassen der Flotte wäscht man mit Wasser, läßt das Waschwasser ab und gibt
in ca. 150 % Wasser (bezogen auf das Falzgewicht) Neutralisationsgerbstoff, z.B. aus
der Gruppe der Salze organischer Säuren zu. Man bewegt noch etwa eine 3/4 Stunde,
wobei die Flotte gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich 5,0 - 5,5 annimmt, und läßt dann
die Flotte ab. Zweckmäßig schließt sich eine Fettung an, die z.B. mit Fettungsmittel
aus der Gruppe der sulfitierten Öle und der Sulfobernsteinsäureester in ca. 150 %
Wasser (bezogen auf das Falzgewicht) durchgeführt werden kann. Daran schließt sich
wie üblich eine Fixierung mittels Säure, beispielsweise Ameisensäure unter etwa 1/2-stündigem
Bewegen an, wobei die Flotte etwa auf einen pH-Wert von 3,5 - 3,7 gebracht wird (vgl.
H. Herfeld Bibliothek des Leders Bd. 3 loc.cit). Nach dem Waschen kann analog der
Verfahrensweise bei chromfreier Vorgerbung verfahren werden.
Bei der synthetischen Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders, beispielsweise
von Wet-Whites, wird zunächst ein Waschschritt analog der vegetabilischen Nachgerbung
vorgeschaltet. Der Gerbschritt erfolgt ebenfalls ähnlich, indem in etwa 100 % Wasser
zunächst ein geeignetes Syntan, z.B. aus der Gruppe der Phenolkondensationsprodukte
- als Anhalt seien etwa 4 % bezogen auf das Falzgewicht genannt - zugibt und ca. 30
min bewegt, gefolgt von der Zugabe eines Fettungsmittels und kürzerem, etwa 20-minütigem
Bewegen. Dann werden - vorzugsweise in Abständen von je 1/2 Stunde, während bewegt
wird - drei weitere Portionen des Syntans zugesetzt, so daß der Gesamtgehalt an Syntan
als Richtwert etwa 22 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht - ausmacht. Anschließend
wird noch etwa 3 Stunden kontinuierlich und desweiteren - über Nacht - diskontinuierlich
bewegt (etwa im Takt: 1 Minute bewegen, 20 Minuten ruhen). Daran schließt sich eine
Neutralisation analog der vegetabilischen Nachgerbung jedoch unter anschließendem
Zusatz von weiterem Syntan, beispielsweise von weiteren 5 Gew.-%, an, wobei zweckmäßig
etwa 60 Minuten bewegt wird. Nach dem Ablassen der Flotte kann analog der vegetabilischen
Gerbung verfahren werden.
Vorteilhafte Wirkungen
[0015] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt u.a. darin, daß die Di-Aldehyde
der Formel I, insbesondere der Glutardialdehyd durch die vorhandenen, organisch gebundenen
Hydroxygruppen in erwünschtem Maße inaktiviert werden und damit die Selbstkondensation
unterbunden wird. Von besonderer Bedeutung ist, daß das Polymere durch die mit dem
Dialdehyd eintretende Modifizierung tiefer in dem Hautquerschnitt penetriert und es
dadurch zu einer besseren Füllwirkung kommt. Ferner erhält man bei einer anschließenden
chromarmen Nachgerbung eine gleichmäßigere Chromverteilung. Bei Anwendung des Polymeren
P kommt es auch zu einer besseren Egalisierung der Färbung und zu besserer Falzbarkeit.
BEISPIELE
A. Herstellung der Polymeren P
[0016] Polymer P-1: Polymer auf Basis Acrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylat im Gew.-Verhältnis
9 / 1.
[0017] Polymer P-2: Polymer auf Basis Acrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylat im Gew.-Verhältnis
8/2
Die Herstellung des Polymeren P-1 mit einer Molmasse von ca. 1 200 erfolgt in einem
2-Stufen Redox-Batch.
[0018] Die gesamte 1. Stufe (7,49 kg Wasser, 2,097 kg Acrylsäure, 0,233 kg 2-Hydroxyethylacrylat,
466 g Mercaptoethanol und 23 g FeSO₄-Lösung 1 %ig) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt
und bei Raumtemperatur durch Zugabe von 585 g Perhydrol (30 %ig H₂O₂) gestartet. Die
Temperatur steigt auf 80 Grad C an. Nach Überschreiten der maximalen Temperatur wird
auf 35 Grad C abgekühlt und die komplette 2. Stufe (2,097 kg Acrylsäure und 0,233
kg 2-Hydroxyethylacrylat und 466 g Mercaptoethanol) eingesetzt und erneut durch Zugabe
von 585 g Perhydrol gestartet. Die Temperatur steigt auf 85 Grad C an. Nach Erreichen
der maximalen Temperatur wird noch 1 Stunde gerührt und anschließend gekühlt. Man
erhält das Polymer P in wäßriger Phase, die als solche eingesetzt werden kann.
[0019] Die Herstellung von Polymer P-2 erfolgt analog.
TABELLE 1
Eigenschaften der Polymeren P |
Polymer |
Trockengehalt (%) |
Viskosität |
pH |
P-1 |
40 |
< 50 mPas |
4,0 |
P-2 |
40 |
< 50 mPas |
3,8 |
B. Herstellung der Gerbmittel GM
[0020] Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM werden durch Mischung der Komponenten, des bzw.
der Polymeren P, des Aldehyds der Formel I und ggfls. eines Alkohols bei Raumtemperatur
oder durch kurzes Erhitzen auf 50 Grad C (pH 3-4) erhalten. Vorzugsweise werden die
Polymeren P eingesetzt, wie sie bei der Polymerisation unmittelbar anfallen. Eine
Zusammenstellung erprobter Gerbmittel GM wird in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
TABELLE 2
Gerbmittel GM |
Nr. |
Glutardialdehyd + Polymer P + Alkohol |
Molverhältnis Glutar.+Alkohol |
Gew.-Verhältnis Polymer P/ Aldehyd |
GM-I |
Polymer P-1 / Butylglykol |
1 : 1 |
1 : 1 |
GM-II |
Polymer P-1 / Butylglykol |
1 : 1 |
1 : 3 |
GM-III |
Polymer P-2 / Butylglykol |
1 : 1 |
1 : 1 |
GM-IV |
Polymer P-2 / Butylglykol |
1 : 1 |
1 : 3 |
GM-V |
Polymer P-1 / 1.4 Butandiol |
1 : 1 |
1 : 1 |
GM-VI |
Polymer P-2 / 1.4 Butandiol |
1 : 1 |
1 : 1 |
C. Gerbverfahren
Beispiel C-1: Wet-white Gerbung
Ausgangsmaterial:
[0021] geäscherte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke: 3,3 - 3,5 mm.
[0022] Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht.
Pickel:
[0023] 50,0 % Wasser, 22 Grad C 6,0 % Kochsalz
10 Minuten bewegen
+ 0,6 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 5 verdünnt
90 Minuten bewegen
Flotte: pH 2,2 - 2,5
Schnitt: gelb mit Bromkresolgrün
+ x % Produkte GM-I bis GM-VI
90 Minuten bewegen
im Wechsel: 2 Minuten bewegen
5 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte: pH 2,7 - 3,2
+ 0,5 % Natriumbicarbonat
0,2 % Natriumbisulfit
120 Minuten bewegen
Flotte pH 3,9 - 4,4
Flotte ablassen
wet-white auf Bock, abwelken und falzen
Diese gefalzten wet-white können auf 3 Arten nachgegerbt werden:
- Chromgerbung (Beispiel C-2)
- Vegetabil-Gerbung (Beispiel C-3)
- Synthetische Gerbung (Beispiel C-4)
Beispiel C-1a: Chromfreie Vorgerbung
Ausgangsmaterial:
[0024] geäscherte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke: 3,3 - 3,5 mm.
[0025] Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht
Pickel:
[0026] 50,0 % Wasser, 22 Grad C
6,0 % Kochsalz
10 Minuten bewegen
+ 0,6 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 5 verdünnt
90 Minuten bewegen
Flotte: pH 2,2 - 2,5
Schnitt: gelb mit Bromkresolgrün
+ X % Produkte GM-I bis GM-VI (siehe Tabelle 3)
90 Minuten bewegen
im Wechsel: 2 Minuten bewegen
5 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte: pH 2,7 - 3,2
+ 0,5 % Natriumbicarbonat
0,2 % Natriumbisulfit
120 Minuten bewegen
Flotte pH 3,9 - 4,4
Flotte ablassen
wet-white auf Bock, abwelken und falzen
Die gefalzten Wet-whites können auf 3 Arten nachgegerbt werden:
- Chromgerbung (Beispiel C-2)
- Vegetabil-Gerbung (Beispiel C-3)
- Synthetische Gerbung (Beispiel C-4)
Beispiel C-2: Chromgerbung
Lederart:
[0027] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0028] gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Gerbung:
[0029] 200,0 % Wasser, 15 Grad C
0,3 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
15 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,4 - 3,6
+ 7,0 % Chromosal ® B (26 % Cr₂O₃, 33 % Basizität)
Chromgerbstoff mit einer definiert eingestellten Basizität
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel Chromopol ® SG)
Elektrolytbeständiges Fettungsmittel für die Gerbung
60 Minuten bewegen
+ 0,4 % CROMENO BASE ® FN
Basifizierungsmittel zum Sichern und gleichmäßigem Abstumpfen der Chromgerbung
240 Minuten bewegen
+ 4,0 % Chromsyntan (Tannesco ®)
Chromsalzhaltiges Phenolsulfonsäure Kondensationsprodukt zur Nachgerbung
15 Minuten bewegen
+ 6,0 % Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
120 Minuten bewegen
im Wechsel: 2 Minuten bewegen
30 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte: pH 4,0 - 4,2
Flotte ablassen.
Neutralisation:
[0030] 200,0 % Wasser, 35 Grad C
2,0 % Natriumformiat
20 Minuten bewegen
+ 2,0 % Natriumbicarbonat
60 Minuten bewegen
Flotte: pH 5,5 - 6,0
Flotte ablassen
Fettung:
[0031] 200,0 % Wasser, 50 Grad C
12,0 % Fettungsmittel (Coripol ® MK), Fettungsmittel für sehr weiche Bekleidungsleder
90 Minuten bewegen
Fixierung:
[0032] + 1,5 % Ameisensäure, 85 %, 1.3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Waschen, Leder auf Bock ausrecken, Hängetrocknung, übliche Fertigstellung.
Beispiel C-2a: Chromnachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel C-1
Lederart:
[0033] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0034] gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Gerbung:
[0035] 200,0 % Wasser, 25 Grad C
0,3 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
15 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,4 - 3,6
+ 7,0 % Chromgerbstoff (25 % Cr₂O₃, 33 % Basizität)
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel, z.B Alkylsulfonat
60 Minuten bewegen
+ 0,4 % Magnesiumoxid
240 Minuten bewegen
+ 4,0 % Chromsyntan, z.B. chromsalzhaltige Phenolsulfonsäure-Kondensate
15 Minuten bewegen
+ 6,0 % Fettungsmittel, z.B. natürliche sulfitierte Öle
120 Minuten bewegen
im Wechsel: 2 Minuten bewegen
30 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte: pH 4,0 - 4,2
Flotte ablassen
Neutralisation:
[0036] 200,0 % Wasser, 35 Grad C
2,0 % Natriumformiat
20 Minuten bewegen
+ 2,0 % Natriumbicarbonat
60 Minuten bewegen
Flotte: pH 5,5 - 6,0
Flotte ablassen
Fettung:
[0037] 200,0 % Wasser, 50 Grad C
12,0 % Fettungsmittel, z.B. natürliche und synthetische Sulfoesterderivate
90 Minuten bewegen
Fixierung:
[0038] + 1,5 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Waschen, Leder auf Bock ausrecken, Hängetrocknen, übliche Fertigstellung.
Beispiel C-3: Vegetabil-Gerbung
Lederart:
[0039] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0040] gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Waschen:
[0041] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
0,3 % Dispergator (Tetrapol ® SAF)
Weich-Netz- und Stabilisierungsmittel
20 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Gerbung:
[0042] 100,0 % Wasser, 35 Grad C
4,0 % Syntan (Tanigan ® QF)
Austauschgerbstoff auf Syntanbasis
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
20 Minuten bewegen
+ 8,0 % Vegetabilgerbstoff (Mimosa)
180 Minuten bewegen
+ 3,0 % Syntan (Tanigan ® BN)
30 Minuten bewegen
+ 0,5 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
im Wechsel: 1 Minute bewegen
10 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte ablassen
Waschen:
[0043] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Neutralisation:
[0044] 150,0 % Wasser, 35 Grad C
3,0 % Neutralisationsgerbstoff (Tanigan ® PAK)
45 Minuten bewegen
Flotte: pH 5,0 - 5,5
Flotte ablassen
Waschen:
[0045] 300,0 % Wasser, 40 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Fettung:
[0046] 150,0 % Wasser, 55 Grad C
18,0 % Fettungsmittel (Coripol ® MK)
60 Minuten bewegen
Fixierung:
[0047] + 2,0 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,5 - 3,7
Flotte ablassen
Waschen:
[0048] Weiterarbeiten wie unter A. beschrieben
Beispiel C-3a: Vegetabil-Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel
C-1
Lederart:
[0049] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0050] gefalzte Wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Waschen:
[0051] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
0,3 % nichtionisches Netz- und Dispergiermittel auf Basis Fettalkoholethoxylat
20 Minuten bewegen
Flotte ablassen.
Gerbung:
[0052] 100,0 % Wasser, 35 Grad C
4,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel, z.B. geradkettige Kohlenwasserstoffe
20 Minuten bewegen
+ 8,0 % Vegetabilgerbstoff, z.B. Mimosa
180 Minuten bewegen
+ 3,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
30 Minuten bewegen
+ 0,5 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
im Wechsel: 1 Minute bewegen
10 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte ablassen.
Waschen:
[0053] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Fettung:
[0054] 150,0 % Wasser, 55 Grad C
8,0 % Fettungsmittel, z.B. sulfitierte Öle
10,0 % Fettungsmittel, z.B. Sulfobernsteinsäureester
60 Minuten bewegen
Fixierung:
[0055] + 2,0 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,5 - 3,7
Flotte ablassen
Waschen:
[0056] Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben.
Beispiel C-4: Synthetische Gerbung:
Lederart:
[0057] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0058] gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Waschen:
[0059] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
0,3 % Dispergator (Tetrapol ® SAF)
20 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Gerbung:
[0060] 100,0 % Wasser, 30 Grad C
4,0 % Syntan (Tanigan ® QF)
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
20 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan (Tanigan ® BN)
30 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan (Tanigan ® BN)
30 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan (Irgatan ® FL)
180 Minuten bewegen
im Wechsel: 1 Minute bewegen
30 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte ablassen
Waschen:
[0061] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Neutralisation:
[0062] 150,0 % Wasser, 35 Grad C
2,0 % Synthetischer Neutralisationsgerbstoff (Tanigan ® PAK), enthält puffernde
Salze
30 Minuten bewegen
+ 5,0 % Syntan (Irgatan ® FL), Kondensationsprodukte von Formaldehyd und aromatischen
Oxisulfon- und Sulfonsäuren
60 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Waschen:
[0063] 300,0 % Wasser, 50 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Fettung:
[0064] 150,0 % Wasser, 55 Grad C
18,0 % Fettungsmittel (Coripol ® MK)
60 Minuten bewegen
Fixierung:
[0065] + 2,0 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,5 - 3,7
Flotte ablassen
Waschen
[0066] Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben
Beispiel C-4a: Synthetische Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel
C-1
Lederart:
[0067] leichtes Oberleder
Ausgangsmaterial:
[0068] gefalzte Wet-white, 1,4 - 1,5 mm
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
Waschen:
[0069] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
0,3 % nichtionisches Netz- und Dispergiermittel auf Basis Fettalkoholethoxylat
20 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Gerbung:
[0070] 100,0 % Wasser, 30 Grad C
4,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
30 Minuten bewegen
+ 3,0 % Fettungsmittel, z.B. geradkettige Kohlenwasserstoffe
20 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
30 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsdprodukt
30 Minuten bewegen
+ 6,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
180 Minuten bewegen
im Wechsel: 1 Minute bewegen
30 Minuten ruhen
Gesamtdauer: über Nacht
Flotte ablassen
Waschen:
[0071] 300,0 % Wasser, 35 Grad C
10 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Neutralisation:
[0072] 150,0 % Wasser, 35 Grad C
2,0 % Neutralisationsgerbstoff, z.B. Salze von organischen Säuren
30 Minuten bewegen
+ 5,0 % Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
60 Minuten bewegen
Flotte ablassen
Waschen:
[0073] 300,0 % Wasser, 50 Grad C
10 Minute bewegen
Flotte ablassen
Fettung:
[0074] 150,0 % Wasser, 55 Grad C
8,0 % Fettungsmittel, z.B. sulfitierte Öle
10,0 % Fettungsmittel, z.b. Sulfobernsteinsäureester
60 Minuten bewegen
Fixierung:
[0075] + 2,0 % Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
30 Minuten bewegen
Flotte: pH 3,5 - 3,7
Flotte ablassen
Waschen
[0076] Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben