Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, bei dem die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt, zeichnet sich durch einen erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und eine deutlich verbesserte Durchzeichnung im Bereich hoher Dichten aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erweitertem Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.

[0002] Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.

[0003] Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für Printmaterialien. Aus Gründen der Printkompatibilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlicher Provenienz korrekte Farben wiedergeben) sind Printmaterialien im blauempfindlichen Bereich bei etwa 480 nm, im grünempfindlichen Bereich bei etwa 550 nm und im rotempfindlichen Bereich bei etwa 700 nm sensibilisiert.

[0004] Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängenbereich um 550 nm bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit empfindlich gemacht.

[0005] Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, z.B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nachteilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmaximum dieses als "Lückensensibilisator" (LS) bezeichneten Farbstoffs um wenigstens 15 nm von den Sensibilisierungsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Sensibilisierungsmaximum des Rotsensibilisators entfernt.

[0008] Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Material verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretenden Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators.

[0009] Der zusätzliche Sensibilisator kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m².

[0010] So kann beispielsweise eine blauempfindliche Schicht (λ_max bei 480 nm) zusätzlich für den Bereich 580 bis 650 nm und eine rotempfindliche Schicht (λ_max bei 700 nm) zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm sensibilisiert sein. Vorzugsweise wird die rotempfindliche Schicht zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 515 nm sensibilisiert.

[0011] Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der erfindungsgemäßen Weise zusätzlich für den Bereich von 495 bis 515 nm sensibilisiert ist.

[0012] Die Zugabe des Lückensensibilisators zur Emulsion erfolgt bevorzugt nach der chemischen Reifung.

[0013] Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

[0014] Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.

[0015] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z.B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0016] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0017] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0018] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

[0019] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch-geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzuten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0020] Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

[0021] Während der Fällung und/oder der physikalishen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Elementen der Gruppe 8, 1b, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt werden.

[0022] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0023] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl-alkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Chitine, Chitosane, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0024] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

[0025] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

[0026] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0027] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0028] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0029] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0030] Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

[0031] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

[0032] Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.

2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.

3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

[0033] Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI, XXVI und XXVII repräsentierten Stoffklassen sein:






worin

X₁ - X₆

O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂

R₁

Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl

R₂

Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN

R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂

Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
   R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
   R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,

R₇, R₈, R₉

Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl

R₁₀, R₁₁, R₁₂

Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto

R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄ R₂₅, R₂₆

Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,

R₄₈

Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,

R₄₉

-CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁,

Z

die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,

M^⊕

ein Kation,

Y^⊖

ein Anion und

n

0 oder 1

bedeuten.

[0034] Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.

[0035] Als Substituenten der Sulfoalkylreste kommen z.B. Hydroxy und Halogen, insbesondere Chlor in Betracht.

[0036] Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:

LS-I-1:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H; 498;

LS-I-2:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 498;

LS-I-3:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R₈ CH₃, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495 nm;

LS-I-4:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbensoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;

LS-I-5:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇ H, R₈, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁ H; 500;

LS-I-6:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₈ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505;

LS-I-7:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 500;

LS-I-8:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 492;

LS-I-9:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ 2-Chlor-3-sulfopropyl, R₁₀, R₁₁ H; 493;

LS-I-10:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;

LS-I-11:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 499;

LS-I-12:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ CH₂-COOH, R₁₀, R₁₁ H; 497;

LS-I-13:

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;

LS-II-14:

X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y^⊖ ClO₄^⊖ , n = 1; 500;

LS-II-15:

X₁, X₂ = S, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ N-Morpholinocarbonyl, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, Y^⊖ I^⊖, n = 1; 532;

LS-II-16:

X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 497;

LS-II-17:

X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ 2-Hydroxyisopropyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 505;

LS-II-18:

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ OC₂H₅, R₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₃, R₄, R₆, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 520;

LS-II-19:

X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ Phenyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 532;

LS-II-20

X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₉ CH₂-CH(Cl)-CH₂-SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 492;

LS-II-21

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 517;

LS-II-22

X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H; Y^⊖ CH₃OSO₃^⊖ , n = 1; 492;

LS-II-23

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ = M, R₇ R₉, R₂₀, R₂₁ = CH₃, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 518;

LS-II-24

X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y^⊖ ClO₄^⊖, n = 1; 500;

LS-II-25

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₇, R₉ C₂H₅, Y^⊖ ClO₄^⊖ , n = 1; 520;

LS-II-26

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen, sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₁₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = O; 515;

LS-II-27

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₁₁ C₂H₅, R₇ (CH₂)₃SO₃^⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 500;

LS-II-28

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , n = 0; 498;

LS-II-29

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , n = 0; 513;

LS-II-30

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , n = 0; 513;

LS-II-31

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 515;

LS-II-32

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 510;

LS-II-33

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 510;

LS-II-34

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁, R₇, R₉, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, Y^⊖ ClO₄^⊖ , n = 1; 498;

LS-II-35

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y^⊖ ClO₄^⊖ , n = 1; 502;

LS-II-36

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 500;

LS-II-37

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃^⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 500;

LS-II-38

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;

LS-II-39

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;

LS-II-40

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₁₁, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃ ^⊖ , R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;

LS-II-41

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = O; 508;

LS-II-42

X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃ ^⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 502;

LS-II-43

X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 498;

LS-II-44

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 505;

LS-II-45

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Cl, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 502;

LS-II-46

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 520;

LS-II-47

X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₁ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃ ^⊖ , R₇, R₁₁ C₂H₅, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 520;

LS-III-48

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 497;

LS-III-49

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;

LS-III-50

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ (CH₂)₃SO₃H, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 505;

LS-III-51

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;

LS-IV-52

X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ C₂H₅; 500;

LS-IV-53

X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;

LS-IV-54

X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;

LS-IV-55

X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ C₂H₅; 500;

LS-IV-56

X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, R₁₀ CH₃; 523;

LS-IV-57

X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇, R₁₀ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H; 522;

LS-IV-58

X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;

LS-IV-59

X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ CH₃; 495;

LS-V-60

X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₄SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;

LS-V-61

X₁ = O, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 500;

LS-V-62

X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;

LS-V-63

X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;

LS-V-64

X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;

LS-V-65

X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₂-SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;

LS-V-66

X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;

LS-V-67

X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 503;

LS-V-68

X₁ = S, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ SO₃^⊖ , n = 0; 500;

LS-VI-69

X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;

LS-VI-70

X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 510;

LS-VI-71

X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 505;

LS-VI-72

X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₂SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 510;

LS-VII-73

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ C₂H₅OCOCH=CH-, R₅, R₉ CH₃, R₇ HOOC-CH₂; 495;

LS-VII-74

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ HOOC-CH₂, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;

LS-VII-75

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅, R₉ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃H; 495;

LS-VII-76

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;

LS-VIII-77

X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, R₉ C₂H₅, R₈ C₄H₉, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y^⊖ NO₃^⊖ , n = 1; 498;

LS-VIII-78

X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;

LS-VIII-79

X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;

LS-IX-80

X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅; 505;

LS-IX-81

X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 520;

LS-IX-82

X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 520;

LS-IX-83

X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 508;

LS-IX-84

X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;

LS-IX-85

X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 498;

LS-IX-86

X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ CH₃, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;

LS-IX-87

X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 502;

LS-X-88

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 498;

LS-X-89

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H, R₈, R₉ CH₃; 490;

LS-X-90

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;

LS-X-91

X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 503;

LS-XI-92

X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 500;

LS-XI-93

X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 505;

LS-XI-94

X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₁₃ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;

LS-XI-95

X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ CH₃, R₉, (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ Phenyl; 502.

LS-I-134

X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxy-benzoxazols (Pyridiniumsalz), R₇ CH₃, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;

LS-II-135

X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylen-oxy-benzoxazols, R₇ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y^⊖ I^⊖, n = 1; 500;

LS-II-136

X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen sowie R₂₀ und R₂₁ zusammen jeweils die restlichen Glieder eine 5-Benzoyloxybenzoxazols, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y^⊖ C₂H₅OSO₃^⊖, n = 1; 513;

LS-XXVI-137

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CN, M⁺K⁺, n = 1; 495;

LS-XXVI-138

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONH₂, M⁺Na⁺, n = 1; 500;

LS-XXVI-139

R₁ C₂H₅, R₄₈ H, R₄₉ -CONH₂, n = O; 500;

LS-XXVI-140

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ -CONHC₂H₅, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;

LS-XXVI-141

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉

M⁺ Na⁺, n = 1; 500;

LS-XXVI-142

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂-CH=CH₂, M⁺ Na⁺, n = 1; 500;

LS-XXVI-143

R₁ C₂H₅, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHCH₂CH₂OH, M⁺K⁺, n = 1; 500;

LS-XXVI-144

R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONH₂, M⁺K⁺, n = 1; 500;

LS-XXVI-145

R₁ H, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ CONHPhenyl, M⁺K⁺, n = 1; 510;

LS-XXVI-146

R₁ Ethyl, R₄₈ negative Ladung, R₄₉ SO₂-Phenyl, M⁺K⁺, n = 1; 495;

LS-XXVII-147

R₁ CH₂COOC₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;

LS-XXVII-148

R₁ CH₂CH₂OH; R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN^⊕ (C₂H₅)₃, n = 1; 500;

LS-XXVII-149

R₁ C₂H₅, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500;

LS-XXVII-150

R₁, R₇, R₈ Phenyl, R₄₈ negative Ladung, M⁺ HN⁺(C₂H₅)₃, n = 1; 500.

[0037] Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII:


innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV:


innerhalb der Formel III solche der Formel XV


innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI


innerhalb der Formel V solche der Formel XVII


innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII


innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX

[0038] Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:

X

O, S, Se, NR₁,

R₂₇, R₂₈

H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇

Methyl, Ethyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

R₃₀, R₃₁

Wasserstoff oder R₂₉,

R₃₃

Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

R₃₄

H, CN,

R₃₆, R₃₇

H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

R₄₁

H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,

R₄₄

H, OCH₃,

R₄₆

H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,

Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein;




worin

R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁

Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder

R₁ und R₂

zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,

R₅, R₈

Aryl, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

R₆, R₇, R₉

Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,

X₁, X₂, X₃, X₄

O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH-Aryl, C(Aryl)₂,

Y^⊖

ein Anion und

n

0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII entsprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:


worin

R₁₂, R₁₃, R₁₈

H oder CH₃,

R₁₄, R₁₅

H, CH₃, Cl oder Phenyl,

R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀

H, CH₃, Cl, Phenyl oder

R₁₆

zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit

R₂₀

die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten

und R₅, R₈, X₁ und X₂ die oben genannte Bedeutung haben.

[0039] Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:

LS-XX-96

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₆ CH₃, R₈ C₂H₅; 595;

LS-XX-97

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ CH₃, R₈ C₂H₅; 590;

LS-XX-98

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇ H, R₅, R₈ C₂H₅, R₆ CH₃; 600;

LS-XX-99

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₇ H, R₅ (CH₂)₃SO₃H, R₈ C₂H₅; 600;

LS-XX-100

X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₁, R₂, R₃, R4, R₇ H, R₅, R₆, R₈ C₂H₅; 600;

LS-XXI-101

X₁, X₂ = S, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ Phenyl, R₅, R₇, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 582;

LS-XXI-102

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 600;

LS-XXI-103

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ CH₂COO(CH₂)₄SO₃^⊖ , R₈ CH₂COO(CH₂)₄SO₃H, R₆, R₇, R₉ H, n = 0; 600;

LS-XXI-104

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 6-Methylthiazols, R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃^⊖ , n = 0; 597;

LS-XXI-105

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils

R₅, R₇ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₈ (CH₂)₃SO₃^⊖ , n = 0; 620;

LS-XXI-106

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₅ (CH₂)₄SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 600;

LS-XXI-107

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylthiazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxythiazols, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₂-CH₂-Phenyl, R₈ (CH₂)₃SO₃^⊖, n = 0; 593;

LS-XXI-108

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y^⊖ Br^⊖ , n = 1; 618;

LS-XXI-109

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ CH₃, R₇ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 590;

LS-XXI-110

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch

substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₇, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, n = 0; 600;

LS-XXI-111

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₂COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 600;

LS-XXI-112

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ (CH₂)₄SO₃^⊖ , n = 0; 620;

LS-XXI-113

X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methoxyselenazols, R₅, R₇ CH₃, R₆, R₉ H, R₈ C₂H₅, Y^⊖ ClO₄^⊖ , n = 1; 590;

LS-XXI-114

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y^⊖ C₂H₅OSO₃^⊖ , n = 1; 585;

LS-XXI-115

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ (CH₂)₃COOH, R₆, R₇, R₉ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 588;

LS-XXI-116

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y^⊖ Cl^⊖ , n = 1; 605;

LS-XXI-117

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ -CH=CH-CH=CH-, R₁₀ zusammen mit R₁₁

R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃^⊖, R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 598;

LS-XXI-118

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃^⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃H, n = 0; 595;

LS-XXI-119

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzthiazols, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₇, R₉ H, Y^⊖ I^⊖ , n = 1; 592;

LS-XXI-120

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃^⊖ , n = 0; 580;

LS-XXI-121

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH ₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 650;

LS-XXI-122

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch

substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ CH₃, n = 0; 600;

LS-XXI-123

X₁, X₂=S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch

substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₈ CH₃, R₇ C₂H₅, n = 0; 640;

LS-XXI-124

X₁, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils die restlichen Glieder eines 6-Phenoxybenzthiazols, R₅, R₈ CH₃, R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, Y^⊖ ClO₄^⊖, n = 1; 585;

LS-XXI-125

X₁ = Se, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eine 5-Hydroxybenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ CH₃, n = 0; 600;

LS-XXI-126

X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;

LS-XXI-127

X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 610;

LS-XXI-128

X₁ = O, X₂ = S, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇ C₂H₅, R₈ (CH₂)₄SO₃H, n = 0; 610;

LS-XXI-129

X₁, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ -CH=CH-CH=CH-, R₅, R₈ C₂H₅, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, Y^⊖ClO₄^⊖ , n = 1; 635;

LS-XXI-130

X₁ = S, X₂ = N-C₂H₅, R₁ zusammen mit R₂

R₁₀ zusammen mit R₁₁

R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, n = 0; 620;

LS-XXI-131

X₁ = O, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₁₀ zusammen mit R₁₁ die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R₅ (CH₂)₃SO₃^⊖ , R₆, R₉ H, R₇, R₈ C₂H₅, n = 0; 620;

LS-XXI-132

X₁ = S, X₂ = Se, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ (CH₂)₂SO₂(CH₂)₂SO₃^⊖, R₆, R₉ H, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, n = 0; 590;

LS-XXII-133

X₂ = C(CH₃)₂, R₁ zusammen mit R₂ sowie R₁₀ zusammen mit R₁₁ jeweils -CH=CH-CH=CH-, R₅ -(CH₂)₄-SO₃^⊖ , R₆, R₇, R₉ H, R₈ CH₃, n = O; 580.

[0040] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

[0041] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp sowie vom Pyrazolopyrroltyp.

[0042] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

[0043] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

[0044] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

[0045] Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.

[0046] Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

[0047] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

[0048] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0049] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlververfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

[0050] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrieben.

[0051] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0052] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.

[0053] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

[0054] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

[0055] Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

[0056] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Weißkuppler, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0057] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0058] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0059] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0060] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrieben.

[0061] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

[0062] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0063] Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

[0064] Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.

[0065] Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff ), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

[0066] Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

[0067] Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0068] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0069] Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

[0070] Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können, Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

[0071] Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

[0072] Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe (III)-Salze und Fe (III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

[0073] Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

[0074] Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

[0075] Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

[0076] Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.

[0077] Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbesondere Colornegativpapier oder Displaymaterial.

Beispiele

[0078] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Beispiel 1

Schichtaufbau 1

[0079] 

1. Schicht (Substratschicht)
   0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
   blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit
   1,38 g Gelatine
   0,60 g Gelbkuppler Y-1
   0,48 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht)
   1,18 g Gelatine
   0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
   0,08 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
   grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 550 nm mit
   1,02 g Gelatine
   0,37 g Purpurkuppler M-1
   0,40 g DBP

5. Schicht (Zwischenschicht)
   1,20 g Gelatine
   0,66 g UV-Absorber der Formel

   0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
   0,36 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol -% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃, Sensibilisierungsmaximum 708 nm mit
   0,84 g Gelatine
   0,39 g Blaugrünkuppler C-1
   0,39 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
   0,65 g Gelatine
   0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
   0,11 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
   0,65 g Gelatine
   0,39 g Härtungsmittel der Formel

Beispiel 2 (Vergleich)

[0080] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

[0081] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 zusätzliche mit 100 µmol/mol Ag BS-1 blausensibilisiert wurde.

Beispiel 4 (Erfindung)

[0082] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht eine zusätzliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,1 g AgNO ₃ enthält, die mit LS-IV-53 (20 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.

Beispiel 5 (Erfindung)

[0083] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-I-1 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisert wurde.

Beispiel 6 (Erfindung)

[0084] Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die blauempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-XXI-106 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.

[0085] Die Materialien wurden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.

[0086] Belichtung

a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist.

b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für blaues Licht ist.

c) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der durchlässig für blaues und grünes Licht ist und einen zusätzlichen Purpur- und Gelb-Filter, so daß auf dem verarbeiteten Material über den gesamten Dichtebereich ein klares Rot entsteht.

d) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der für rotes und grünes Licht durchlässig ist und einem Purpurfilter um ein klares Blau zu erzeugen.

[0087] Danach wird

a) die Zahl der erkennbaren Stufen und

b) bei Dichte 2,0 in Purpur (PP) oder Gelb (GB) der prozentuale Anteil von Blaugrün (BG) bestimmt (= Nebendichte, ND); ND_BG=[(D_BG bei D_PP=2,0)/D_PP=2,0] · 100.

Ergebnis:

[0088] 

Material	Belichtung	Zahl der Stufen	[%] NDBG
1	a	15	10,0	Vergleich
1	b	15	3,0	Vergleich
1	c	16	-	Vergleich
1	d	16	-	Vergleich
2	a	17	13,5	Vergleich
2	c	17	-	Vergleich
3	b	16	8,0	Vergleich
3	c	17	-	Vergleich
4	a	17	10,2	Erfindung
4	b	16	3,0	Erfindung
4	c	21	-	Erfindung
5	a	17	10,0	Erfindung
5	b	15	3,2	Erfindung
5	c	21	-	Erfindung
6	a	17	10,3	Erfindung
6	d	20	-	Erfindung

[0089] Die Beispiele belegen, daß durch die Erfindung eine höhere Zahl entwickelbarer Stufen und eine bessere Detailzeichnung bei der wichtigen Rotwiedergabe (Belichtung c)) erhalten wird ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung der Farben Purpur (Belichtung a)) oder Gelb (Belichtung b)) wie im Vergleichsmaterial 2 oder 3.

[0090] Vergleichsproben und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 und 3, eine geringere Farbverfälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 2 sowie eine geringere Farbverfälschung bei hohen Gelbdichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.


Sensibilisierungsmaximum: 708 nm


Sensibilisierungsmaximum: 480 nm


Sensibilisierungsmaximum: 550 nm
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfat	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1 ,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,2

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 Gew.-%ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C
D) Trocknen

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators um wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Absorptionsmaximum des Rotsensibilisators entfernt ist.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formel I bis XI, XXVI und XXVII





entspricht,
worin

X₁ - X₆   O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂

R₁   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl

R₂   Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN

R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ R₂₀, R₂₁, R₂₂   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
   R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
   R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
   R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,

R₇, R₈, R₉   Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl

R₁₀, R₁₁, R₁₂   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto

R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb-oxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,

R₄₈   Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,

R₄₉   -CN, -CON(R₁)₂ oder -SO₂R₁,

Z   die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,

M^⊕   ein Kation,

Y^⊖   ein Anion und

n   0 oder 1

bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einen der Formeln XII bis XIX



entspricht, worin

X   O, S, Se, NR₁,

R₂₇, R₂₈   H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇   Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

R₃₀, R₃₁   Wasserstoff oder R₂₉,

R₃₃   Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

R₃₄   H, CN,

R₃₆, R₃₇   H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

R₄₁   H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,

R₄₄   H, OCH₃,

R₄₆   H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,

bedeuten.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XX bis XXII

entspricht, worin

R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁   Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder

R₁ und R₂   zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,

R₅, R₈   Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

R₆, R₇, R₉   Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,

X₁, X₂, X₃, X₄   O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH Aryl, C(Aryl)₂,

Y^⊖   ein Anion und

n   0 oder 1 bedeuten.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV entspricht,

worin

R₁₂, R₁₃, R₁₈   H oder CH₃,

R₁₄, R₁₅   H, CH₃, Cl oder Phenyl,

R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀   H, CH₃, Cl, Phenyl oder

R₁₆   zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit

R₂₀   die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten

und R₅, R₈, X₁ und X₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator der Formel I bis XI, XXVI, XXVII, XII bis XIX, XX bis XXII und XXIII bis XXV gemäß Anspruch 3 bis 6, nach der chemischen Reifung der Emulsion zugesetzt wird.