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(11) | EP 0 613 957 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von Elektroblech |
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) zunächst eine Eisenschmelze oder Eisenhalbzeug mit den üblichen Verunreinigungen bis auf <20 Masse-ppm Kohlenstoff entkohlt wird,
b) danach der erhaltene Schmelzblock beziehungsweise das geglühte Eisenhalbzeug während einem gegebenenfalls erforderlichen Legieren mit Silizium oder im Anschluß daran zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes auf Werte <10 Masse-ppm unter Vakuum besser als 1,33 Pa umgeschmolzen wird und
c) schließlich der so erzeugte Eisensiliziumwerkstoff unter Vermeidung der Aufnahme von Verunreinigungen, insbesondere der Vermeidung einer Erhöhung des eingestellten Kohlenstoff- und Sauerstoffgehaltes im Werkstoff, zu Elektroblech unter Anwendung einer in trockenem Wasserstoff bei 950 bis 1200 °C durchzuführenden Schlußglühung zur Texturbildung weiterverarbeitet wird.
Mit dem Verfahren kann Trafoblech und Dynamoblech hergestellt werden.
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroblech mit kubischen Texturen und einem Siliziumgehalt von 0,9 bis 4,5 Masse-%. Das Blech ist verwendbar für magnetische Kreise in elektrischen Geräten sowohl als Trafoblech mit anisotropen magnetischen Eigenschaften bei statischen Anwendungen als auch als Dynamoblech mit in der Blechebene weitgehend isotropen Eigenschaften bei rotierenden Anwendungen.
[0002] Es ist bekannt, daß in Blechen aus kubisch raumzentrierten Eisen-Silizium-Legierungen mit 0,9 bis 4,5 % Si, wobei das Si ganz oder teilweise durch Al ersetzt sein kann, durch eine blechdickenkontrollierte, oberflächenspannungsinduzierte Sekundärrekristallisation kubische Texturen entstehen können. Bei diesen Texturen sind die Körner des Bleches so orientiert, daß eine Würfelfläche (in Millerschen Indizes:(100)) der Körner parallel der Blechoberfläche oder maximal 7° geneigt zu dieser ist.
[0003] Dabei sind bei der sogenannten Würfeltextur (100)[001] die Würfelkanten (= Richtung leichtester Magnetisierbarkeit) in Walz- und Querrichtung ausgerichtet, so daß zwei magnetische Vorzugsrichtungen vorhanden sind und in keiner Richtung in der Blechebene die magnetisch ungünstigste (111)-Richtung liegt. Derartige Bleche eignen sich besonders für den Einsatz in Transformatoren.
[0004] Bei der sogenannten Würfelflächentextur ((100)[0kl]) ist keine bevorzugte Würfelkantenausrichtung vorhanden. Die Würfelkantenrichtungen sind in Blechebene regellos verteilt, so daß in Blechebene isotrope magnetische Eigenschaften bei Fehlen ungünstigster magnetischer Richtungen vorhanden sind. Diese Bleche eignen sich besonders für rotierende Anwendungen (Motoren, Generatoren).
[0005] Nahezu isotrope Eigenschaften werden auch erreicht durch eine Textur, bei der die Würfelkanten um Richtungen von etwa ± 26° (Orientierungen um (100) [012]) zur Walzrichtung gehäuft ausgerichtet sind, so daß in Blechebene 8 breitgestreute (±10°) Vorzugsrichtungen vorliegen.
[0006] Die unterschiedliche Art der bevorzugten Ausrichtung der Würfelkanten oder die Vermeidung einer Ausrichtung (regellose Verteilung) erfolgt bekannterweise durch unterschiedliche Kaltverformungen, meist durch (ein- oder mehrmalige) Kaltverformung mit unterschiedlichen Verformungsgraden (Z. Metallkunde. 57 (1966) 751 - 754, D. Ganz, H.-G. Baer).
[0007] Die blechdickenkontrollierte, oberflächenspannungsinduzierte Sekundärrekristallisation erfolgt, wenn durch normales Kornwachstum die Größe der Körner (Kristallite) wesentlich größer als die Blechdicke ist, im Blechquerschnitt also jeweils nur 1 Korn vorhanden ist, und wenn die Gräben an der Oberfläche am Schnittpunkt der Korngrenzen mit der Oberfläche die Korngrenzen in ihrer Bewegung hindern, während Unterschiede der Oberflächenspannungen verschieden orientierter Körner eine Zusatztriebkraft zum selektiven Kornwachstum liefern. Unter Bedingungen (Temperatur, Reinheit der Atmosphäre und der Legierung, kritischer niedriger Sauerstoffgehalt oder auch Schwefelgehalt), bei denen die Würfelfläche die niedrigste Oberflächenspannung aller kristallographischen Flächen hat, wachsen dann nur diejenigen Körner, die eine Würfelfläche parallel oder maximal 7° zur Blechoberfläche geneigt haben und zehren weitgehend alle anders orientierten Körner auf. Das Ergebnis ist eine kubische Textur (Acta Metallurgica 7 (1959) 589-598, K. Detert; J. Appl. Phys. 31 (1960) 408, D. Kohler).
Versuchsproduktionen zur Herstellung von FeSi-Blechen mit den magnetisch maximal günstigen kubischen Texturen in großtechnischen Dimensionen sind aus Kostengründen und wegen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Texturbleche in ökonomischen Mengen eingestellt worden (F.E. Werner in: Energy Efficient Electrical Steels, Warrendale,Pa. - TMS / AIME, 1981, 1-31). Die Ursachen dafür sind insbesondere folgende Nachteile des bisherigen Verfahrens:
a) Da die Texturbildung bei der blechdickenkontrollierten, oberflächenspannungsinduzierten Sekundärrekristallisation durch zweidimensionales Kornwachstum erfolgt, muß durch normales Kornwachstum zunächst eine Korngröße größer als die Blechdicke entstehen, was, um hohe Temperaturen und lange Glühzeiten zu vermeiden, eine hohe Beweglichkeit der Korngrenzen und daher eine große Reinheit der Legierungen erfordert. Gleiches gilt für das anschließende zweidimensionale Kornwachstum, die Sekundärrekristallisation, zumal die Triebkräfte aus den Unterschieden der Oberflächenspannungen gering sind. Eine die Bewegung der Korngrenzen besonders behindernde Verunreinigung ist Kohlenstoff.
b) Die Texturbildung erfolgt umso schwieriger und langsamer, je dicker die Bleche sind, da mit zunehmender Blechdicke zunehmendes Kornwachstum erforderlich ist und da beim zweidimensionalen Kornwachstum die Biegung der Korngrenze im Querschnitt abnimmt und damit auch die Triebkraft aus den Korngrenzenspannungen. Daher ist die Texturbildung in z.B. 0,05 mm dicken Blechen leichter und vollkommener als in z.B. 0,3 mm dicken Blechen. Dünne Bleche verursachen jedoch höhere Kosten, z.B. durch mehr Arbeit beim Walzen, beim Stanzen, beim Schichten und durch verminderte Packungsdichte.
c) Voraussetzung dafür, daß die Würfelfläche niedrigste Oberflächenspannung hat, ist eine niedrige Sauerstoffkonzentration an der Oberfläche, daher auch in der Glühatmosphäre und im Blech, in der Legierung. Eine Reduzierung des für die Beweglichkeit der Korngrenzen besonders hinderlichen Kohlenstoffgehaltes erfolgt jedoch durch Behandlung mit Sauerstoff, in der Schmelze durch Frischen mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, im Blech durch Glühung in feuchten, also H₂O-haltigen Gasen (z.B. H₂), die somit Sauerstoff zuführen. Dabei erhöht sich der Sauerstoffgehalt der Legierungen, so daß die Voraussetzung für die kubische Texturbildung verloren geht. Eine Verminderung des Sauerstoffgehaltes durch Glühung in reinem Wasserstoff erfordert wegen der geringen Diffusionsfähigkeit des Sauerstoffs hohe Temperaturen und lange Glühzeiten. Der Kohlenstoff ist andererseits ein üblicher Stahlbegleiter, da die Reduktion des Eisenerzes durch Kohlenstoff erfolgt. Die gleichzeitige Erzielung minimaler C- und O-Gehalte schließen sich damit bei den üblichen Verfahren der Elektroblechherstellung weitgehend aus.
d) Wegen des notwendigen starken normalen Kornwachstums bis zum Erreichen der Dimension der Blechdicke und der anschließend starken Selektion der kubischen Körner entsteht gewöhnlich eine große Korngröße ( ∼10 mm und größer). Dadurch nimmt auch die Größe der magnetischen Elementarbezirke zu, wodurch beim Ummagnetisieren erhöhte anomale Verluste entstehen.
[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektroblechherstellung zu schaffen, welches die kubische Texturbildung in Blechen mit einer Dicke >0,1 mm bei Temperaturen bis 1200 °C in ökonomisch günstiger Zeit ermöglicht und bei dem Korngrößen von etwa 1 bis 5 mm entstehen.
[0010] Erfindungsgemäß wird
a) zunächst eine Eisenschmelze oder Eisenhalbzeug mit den üblichen Verunreinigungen bis auf <20 Masse-ppm Kohlenstoff entkohlt, wozu die Eisenschmelze mit Sauerstoff gefrischt und das Eisenhalbzeug in feuchter Atmosphäre geglüht wird,
b) danach der erhaltene Schmelzblock beziehungsweise das geglühte Eisenhalbzeug während einem gegebenenfalls erforderlichen Legieren mit Silizium oder im Anschluß daran zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes auf Werte <10 Masse-ppm unter Vakuum besser als 1,33 Pa umgeschmolzen und
c) schließlich der so erzeugte Eisensiliziumwerkstoff mit den üblichen Verfahren der Blecherzeugung, jedoch unter Vermeidung der Aufnahme von Verunreinigungen, insbesondere der Vermeidung einer Erhöhung des eingestellten Kohlenstoff- und Sauerstoffgehaltes im Werkstoff, zu Elektroblech unter Anwendung einer in trockenem Wasserstoff bei 950 bis 1200 °C durchzuführenden Schlußglühung zur Texturbildung weiterverarbeitet.
[0011] Das Verfahren kann wie folgt ausgestaltet sein:
In der Verfahrensstufe a) wird der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert <10 Masse-ppm, vorzugsweise <5 Masse-ppm vermindert.
[0012] Zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes gemäß Verfahrensstufe b) wird das Umschmelzen in einem Elektronenstrahlschmelzofen vorgenommen.
[0013] In der Verfahrensstufe b) wird der Sauerstoffgehalt so weit auf einen Wert unter 10 Masse-ppm abgesenkt, daß in Wechselwirkung mit dem Sauerstoffgehalt des Werkstoffs und dem Wassergehalt der Glühatmosphäre bei der Schlußglühung die (100)-Kristallflächen von allen kristallografischen Flächen, die geringste Oberflächenspannung haben.
[0014] Die im Ergebnis der Verfahrensstufe b) erzeugte Schmelze wird im Kristallisator auf eine Dicke im Bereich von 2 bis 250 mm vergossen und die so erhaltenen Brammen werden unmittelbar der Weiterverarbeitung entsprechend Verfahrensstufe c) zugeführt.
[0015] Über einen Schwefelgehalt der Glühatmosphäre bei der in Verfahrensstufe c) enthaltenen Schlußglühung wird eine solche kritische Schwefelkonzentration an der Blechoberfläche erzeugt, daß die (100)-Kristallflächen von allen kristallografischen Flächen die geringste Oberflächenspannung haben.
[0016] Bei der in der Verfahrensstufe c) enthaltenen Schlußglühung wird trockener Wasserstoff mit einem Taupunkt < -60 °C verwendet, und die Glühung wird während einer Dauer von bis zu 1 h durchgeführt.
[0017] Zur Blecherzeugung gemäß Verfahrensstufe c) wird der Eisensiliziumwerkstoff unter Vermeidung von Zwischen- und Reinigungsglühungen auf Blech-Enddicke bis zur Schlußglühung gebracht. Zweckmäßigerweise werden auch Schmiedeverfahren vermieden und der Eisensiliziumwerkstoff wird nur durch Warm- und Kaltwalzen auf Blech-Enddicke bis zur Schlußglühung zwecks Texturbildung gebracht.
[0018] Nach einer anderen Variante der Blecherzeugung gemäß Verfahrensstufe c) wird der Eisensiliziumwerkstoff unter Vermeidung von Schmiedeverfahren und eines Warmwalzens nur durch Kaltwalzen auf Blech-Enddicke bis zur Schlußglühung zwecks Texturbildung gebracht, vorzugsweise in nur einer einzigen Kaltwalzstufe.
[0019] Im Falle eines zweistufigen Kaltwalzens wird nur einmalig geglüht, wobei die Glühung als Zwischenglühung zur Rekristallisation ausgeführt wird.
[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe wesentlicher Vorteile.
[0021] Besonders hervorzuheben sind die relative Einfachheit und die Zuverlässigkeit des Verfahrens sowie die Qualitätsmerkmale des nach dem Verfahren herstellbaren Elektroblechs. Es entstehen vollkommene kubische Texturen bei Schlußglühungen in trockenem Wasserstoff im Temperaturbereich von 950 bis 1200 °C in weniger als 1 h. Die Korngröße liegt bei etwa 1 bis 5 mm, im Durchschnitt bei 3 mm. Eine Reinigungsglühung bei hoher Temperatur nach der Texturbildung zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, (z.B. auch zur Vermeidung einer Alterung) ist infolge der Reinheit der Legierung nicht erforderlich.
Beispiel 1
[0023] Eine Eisenschmelze wurde im Siemens-Martin-Ofen gefrischt, unberuhigt in Kokillen vergossen, danach im Lichtbogenofen mit einer Elektrode aus dem gleichen Material umgeschmolzen. Es wurde in Kokillen vergossen und bei 1000 °C Stangen von 30 mm ⌀ geschmiedet. Das Eisen hatte danach Gehalte an Kohlenstoff = 14 Masse-ppm, an Sauerstoff =850 Masse-ppm, an Schwefel =271 Masse-ppm, an Stickstoff =30 Masse-ppm und an weiteren Hauptverunreinigungen ungefähr 600 Masse-ppm Cr, 520 Masse-ppm Ni, 450 Masse-ppm Cu, 400 Masse-ppm As und 79 Masse-ppm Mo (massenspektroskopische Bestimmungen).
Dieses Eisen wurde zusammen mit Reinstsilizium im Elektronenstrahlschmelzofen in der Kupferschale eingeschmolzen und 18 Minuten bei einem Vakuum von 4 x 10⁻² Pa (3 x 10 ⁻⁴ Torr) schmelzflüssig gehalten. Nach dem Erstarren wurde die Legierung gewendet und nochmals 10 Minuten bei 4 x 10⁻² Pa geschmolzen und anschließend in eine Kupferkokille abgegossen. Die Legierung enthielt danach 3,27 Masse-% Si, 16 Masse-ppm C, 5 Masse-ppm O, 2 Masse-ppm S und 2 Masse-ppm N.
[0024] Der Schmelzblock wurde bei 1000 °C auf eine Dicke von 15 mm geschmiedet oder es wurden 15 mm dicke Scheiben abgeschnitten. Von 15 mm wurde auf 2,5 mm warmgewalzt und nach Beizen zur Entzunderung auf die Enddicke 0,25 mm kaltgewalzt. Das Blech wurde sodann chemisch poliert und in trockenem Wasserstoff (Taupunkt < -60 °C) zwischen Blechen aus einer Inconellegierung 1 Stunde bei 1150 °C schlußgeglüht.
[0025] Das Blech bestand danach zu mehr als 90 % aus Körnern mit einer Würfelfläche parallel oder maximal 7° geneigt zur Blechoberfläche mit einer achtfachen Häufung der Würfelkanten in Blechebene ±22,5° zur Walzrichtung. Die Größe der Körner betrug zwischen 1 und 5 mm im Durchmesser.
Beispiel 2
[0026] Elektrolyteisenbleche von ∼3 mm Dicke wurden in feuchtem Wasserstoff geglüht. Sie enthielten danach 13 Masse-ppm C, 121 Masse-ppm O, 6 Masse-ppm S und 3 Masse-ppm N. Sie wurden zusammen mit Reinstsilizium im Elektronenstrahlschmelzofen in der Kupferschale eingeschmolzen und in einem Vakuum von 4 x 10⁻² Pa 15 Minuten geschmolzen, nach Erstarren gewendet und nochmals 10 Minuten flüssig gehalten. Es wurde in eine Cu-Kokille abgegossen. Die Legierung enthielt danach 3,38 Masse -% Si, 10 Masse-ppm C, 5 Masse-ppm O, <1 Masse-ppm S und 2 Masse-ppm N. Der Schmelzblock wurde auf 15 mm Dicke bei 1000 °C geschmiedet oder es wurden 15 mm dicke Scheiben abgetrennt und bei 1000 °C auf 2,5 mm warmgewalzt. Danach wurde das Blech gebeizt und auf 0,3 mm kaltgewalzt. Abschließend wurde das Blech zwischen Inconelblechen ("abgedeckt") bei 1100 °C in trockenem Wasserstoff (Taupunkt < -60 °C) 1 Stunde schlußgeglüht. Es bestand danach zu mehr als 95 % aus 0,8 bis 4 mm großen Körnern mit einer Würfelfläche maximal 7° zur Blechoberfläche geneigt und einer achtfachen Häufung der Würfelkanten in Richtungen ±22,5° zur Walzrichtung.
Beispiel 3
[0027] Bei diesem Beispiel wurden Stanzabfälle aus 1 mm dickem Eisenblech, hergestellt aus Carbonyleisen und entkohlend geglüht, als Ausgangsmaterial verwendet. Die Stanzabfälle enthielten 8 Masse-ppm C, 50 Masse-ppm O, 1 Masse-ppm N und 1 Masse-ppm S. Sie wurden im Elektronenstrahlschmelzofen mit Reinstsilizium eingeschmolzen, maximal 12 Minuten in der Schmelze gehalten und in eine Cu-Kokille abgegossen. Das Eisen hatte danach einen Gehalt von 2 Masse-% Si, 6 Masse-ppm C, 9 Masse-ppm O.
[0028] Der erhaltene Schmelzblock wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bis zum schlußgeglühten Blech weiterverarbeitet. Dieses weist die gleiche Textur und Gefügeausbildung wie das gemäß Beispiel 1 erreichte Blech auf.
Beispiel 4
[0029] Roheisen wurde im LD-Konverter auf 20 Masse-ppm C gefrischt und in der Pfanne mit Si legiert. Die Legierung enthielt 3,2 Masse-% Si, 50 Masse-ppm O und 15 Masse-ppm C. Abschmelzstäbe dieser Legierung wurden im Elektronenstrahlofen umgeschmolzen. Die Erstarrung erfolgte kontinuierlich im Kristallisator. Die Legierung hatte danach einen C-Gehalt von 14 Masse-ppm und einen O-Gehalt von 10 Masse-ppm. Der Block wurde bei 1130 bis 900°C zu 150 mm dicken Brammen geschmiedet, gehobelt und bei 1200 °C auf 3 mm warmgewalzt, danach kontinuierlich geätzt und auf 0,15 mm kaltgewalzt. Die Bleche wurden aufgewickelt und im Coil im Haubenofen mit einer Glühisolation aus kalziniertem Al₂O₃ in trockenem Wasserstoff (Taupunkt < -60 °C) schlußgeglüht. Sie hatte danach mehr als 85 % kubische Textur.
a) zunächst eine Eisenschmelze oder Eisenhalbzeug mit den üblichen Verunreinigungen bis auf <20 Masse-ppm Kohlenstoff entkohlt wird, wozu die Eisenschmelze mit Sauerstoff gefrischt und das Eisenhalbzeug in feuchter Atmosphäre geglüht wird,
b) danach der erhaltene Schmelzblock beziehungsweise das geglühte Eisenhalbzeug während einem gegebenenfalls erforderlichen Legieren mit Silizium oder im Anschluß daran zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes auf Werte <10 Masse-ppm unter Vakuum besser als 1,33 Pa umgeschmolzen wird und
c) schließlich der so erzeugte Eisensiliziumwerkstoff mit den üblichen Verfahren der Blecherzeugung, jedoch unter Vermeidung der Aufnahme von Verunreinigungen, insbesondere der Vermeidung einer Erhöhung des eingestellten Kohlenstoff- und Sauerstoffgehaltes im Werkstoff, zu Elektroblech untere Anwendung einer in trockenem Wasserstoff bei 950 bis 1200 °C durchzuführenden Schlußglühung zur Texturbildung weiterverarbeitet wird.