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EP 0 389 959 B1 |
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EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Hinweis auf die Patenterteilung: |
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14.09.1994 Patentblatt 1994/37 |
(22) |
Anmeldetag: 22.03.1990 |
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Internationale Patentklassifikation (IPC)5: C23C 4/18 |
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Verfahren zum Herstellen von verschleiss- und korrosionsbeständigen Schutzschichten
Method for applying corrosion and abrasion protective coatings
Procédé de réalisation de revêtements protecteurs contre la corrosion et l'usure
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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BE DE ES FR GB IT |
(30) |
Priorität: |
28.03.1989 CH 1081/89
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(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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03.10.1990 Patentblatt 1990/40 |
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Patentinhaber: CASTOLIN S.A. |
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CH-1025 Lausanne - St. Sulpice (CH) |
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Erfinder: |
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- Steine, Hans-Theo
CH-1022 Chavannes (CH)
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(74) |
Vertreter: Hiebsch, Gerhard F., Dipl.-Ing. et al |
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Hiebsch Peege Behrmann,
Patentanwälte,
Postfach 464 78204 Singen 78204 Singen (DE) |
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Entgegenhaltungen: :
FR-A- 1 046 251 FR-A- 2 185 696 GB-A- 400 752 GB-A- 2 021 641
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FR-A- 1 434 158 FR-A- 2 407 272 GB-A- 803 649 US-A- 3 054 694
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- PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 4, Nr. 61 (C-9)[543], 8. Mai 1980; Seite 63 C; & JP-A-55
28 352
- PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 10, Nr. 362 (C-389)[2419], 4. Dezember 1986; & JP-A-61
159 565
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verschleiß- und korrosionsbeständigen
Schutzschichten durch thermisches Spritzen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches
1.
[0002] Ein derartiges Verfahren beschreibt die FR-A-2 407 272 zur Verbesserung der Abnutzungseigenschaften
von Gegenständen bei erhöhten Temperaturen; auf diese Gegenstände wird zuerst eine
erste Beschichtung einer Dicke zwischen 0,0125 und 0,125 mm aufgetragen, die aus einer
Legierung auf der Basis von Ni, Co oder Fe mit Anteilen an Chrom, Aluminium und einem
Element aus der Yttrium und Seltene Erden enthaltenden Gruppe hergestellt wird, und
dann eine zweite Schicht, deren Dicke zwischen der halben und der vierfachen Schichtdicke
der ersten Beschichtung liegt. Diese zweite Schicht ist in hohem Maße korrosionsbeständig
und besteht aus einer Legierung, mit Chrom, Aluminium, Elementen der Yttrium, Scandium,
Cerium, Hafnium, Zirkonium, Titan und Tantal erfassenden Gruppe unter Ergänzung durch
Kobalt, Nickel und Eisen mit Aluminium und Chrom. Nach dem zweiten Beschichtungsvorgang
wird besagter Gegenstand einer Temperaturbehandlung unter Schutzgas unterworfen, wobei
die Temperatur zwischen 1020°C und 1200°C während einer bis zu zehn Stunden beträgt.
Beide Schichten werden auf dem Wege des Plasmaspritzens aufgetragen.
[0003] Es handelt sich also um ein Zweischichtverfahren, wobei einerseits nur auf ganz bestimmte
Materialarten der zu verbessernden Gegenstände abgehoben wird und außerdem für die
äußere -- die Korrosionsbeständigkeit erbringende -- Schicht enge Vorgaben bezüglich
ihrer Zusammensetzung gegeben sind.
[0004] Aus der GB-A-2 021 641 ist ein Verfahren zur Herstellung verschleiß- und korrosionsfester
Schichten durch Plasmaspritzen bekannt, bei dem ein Beschichtungsmaterial aus feuerfesten
Metallkarbiden und einer Nickel enthaltenden Basislegierung mit 3 bis 18 Gewichtsprozenten
Bor aufgetragen wird. Die Karbide können vermischt sein mit Eisen, Kobalt oder Nickel
und gesondert oder vermischt mit der Nickel-Bor-Legierung aufgetragen werden. Bei
diesem Zweischichtverfahren, wird zunächst eine Metallkarbidschicht (mit oder ohne
Metallbinder) mittels Plasmabeschichtung aufgetragen und darüber eine zweite Schicht
einer reaktiven Ni-Basis-Legierung. Dann wird der so beschichtete Gegenstand wärmebehandelt,
so daß die zweite Schicht schmilzt, in die erste Schicht eindringt und mit ihr reagiert.
Der Autor der GB-A-2 021 641 beschreibt auch ein Ein-Schicht-Verfahren, das darin
besteht, daß im Plasmaspritzverfahren eine Mischung aus Metallkarbiden (mit oder ohne
Metallbinder) und reaktivem Metall auf Nickelbasis aufgetragen wird, worauf der beschichtete
Artikel einer Wärmebehandlung unterzogen wird, so daß das reaktive Metall schmilzt
und mit dem Metallkarbidanteil reagiert. Schließlich offenbart die US-A-3 054 693
ein Beschichtungsverfahren gänzlich ohne Wärmebehandlung. Es wird vor allem auf einen
Legierungswerkstoff aus Molybdän abgehoben, der sich mit Schichten aus Aluminiumoxid
abwechseln soll.
[0005] In Kenntnis dieses Standes der Technik hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt,
verschleiß- und korrosionsbeständige Beschichtungen in einem weiten Bereich in Hinsicht
auf Zusammensetzung und Beanspruchung herzustellen, bei denen die Lage der Hartstoffe
in einem bestimmten Bereich beeinflußt werden kann. Beim Stande der Technik ist die
Zusammensetzung der Schichten durch den Spritzwerkstoff vorgegeben, und es besteht
keine Möglichkeit, die Lage gegebenenfalls vorzusehender Hartstoffe in der Schicht
zu beeinflussen.
[0006] Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre nach dem Patentanspruch 1. Besondere Weiterbildungen
sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 wiedergegeben.
[0007] Zwischen einer Grundschicht und einer Deckschicht aus einer Legierung auf Ni-, Co-
und/oder Fe-Basis wird eine Hartstoffschicht aufgespritzt, wobei die Schichtdicken
zwischen 0,02 mm und 0,5 mm liegen, bei einer Temperatur zwischen 600° und 1200° während
der Diffusionsbehandlung; die Diffusionszeit beträgt von 10 min bis 30 min. Zudem
sollen bei mehr als drei aufgespritzten Schichten für die Hartstoffschichten pro Schicht
verschiedene Hartstoffe verwendet werden können.
[0008] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung erfolgt also durch schichtweises
Aufspritzen von zwei oder mehreren Schichten aus Legierungen z.B. auf Ni-, Co- und/oder
Fe-Basis mit Hartstoffzwischenschichten, die nachträglich mit einer Wärmebehandlung
in festen oder teilweise flüssigem Zustand zu einer Beschichtung mit gewünschter Zusammensetzung
diffundiert werden.
[0009] Die Variation der Zusammensetzung der Beschichtung wird über die Schichtstärke der
einzelnen aufgespritzten Schichten gesteuert.
[0010] Um eine gute Verschleißbeständigkeit zu erreichen, werden für die Hartstoffzwischenschichten
Karbide, Boride und/oder Silicide verwendet. Außerdem können erfindungsgemäß die erwähnten
Hartstoffschichten so aufgebaut werden, daß pro Schicht verschiedene Hartstoffe eingesetzt
werden. Für die aufgespritzte Grund- bzw. Deckschicht wird bevorzugt eine Legierung
auf Ni- /oder Co-Basis herangezogen.
[0011] Auch ist es vorgesehen, für den Fall, daß beispielsweise fünf Schichten aufgetragen
werden, die Zwischenschichten aus Metallen wie Chrom, Molybdän und/oder Wolfram zu
fertigen. Der Diffusionsvorgang kann in einem Vakuumofen oder in einem Muffelofen
mit oder ohne Schutzgas im Temperaturbereich von 600 bis 1200°C je nach Schichtaufbau
und Legierung durchgeführt werden.
[0012] Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben ich aus der nachfolgenden
Beschreibung bevorzugter Beispiele.
Beispiel I
[0013] Auf ein Maschinenteil soll eine Schutzbeschichtung gegen Reibverschleiß aufgebracht
werden.
[0014] Auf die durch Strahlen vorbereitete Oberfläche wurden mit einem Flammspritzgerät
fünf Schichten einer Schichstärke für die Legierungsschichten von 0,1 mm und die Hartstoffschichten
von 0,2 mm in der Reihenfolge Legierungsschicht - Hartsoffschicht - Legierungsschicht
- Hartstoffschicht - Legierungsschicht aufgespritzt. Als Legierungsschicht wurde für
die Grund- und Deckschicht eine NiCrBSi Legierung verwendet. Und für die Zwischenschicht
eine NiCr Legierung. Die zwei Hartstoffschichten bestanden aus Wolframkarbid.
[0015] Der Diffusionsvorgang wurde im Vakuumofen bei einem Unterdruck von 1.33 Pa (10⁻²
Torr) im Temperaturbereich von 900 bis 1100° C während etwa 30 min durchgeführt.
Beispiel II
[0016] Es wurden die gleichen Vorbereitungen und Beschichtungen wie im Beispiel I gewählt
mit dem Unterschied, daß das Aufspritzen mit einer Plasmaflammspritzpistole erfolgte
und der Diffusionsvorgang in einem Muffelofen mit Schutzgas während 10 min durchgeführt
wurde.
1. Verfahren zum Herstellen von verschleiß- und korrosionsbeständigen Schutzschichten
durch thermisches Spritzen, bei dem mehrere dünne Schichten aus Legierungswerkstoffen
mit vorbestimmter Schichtdicke aufgespritzt sowie anschließend bei Temperaturen bis
1200°C zur Bildung einer Schicht bestimmter Zusammensetzung in festem und teilweise
flüssigen Zustand sowie in Abhängigkeit von der Zeit einer Diffusionsbehandlung durchgeführt
wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen einer Grundschicht und einer Deckschicht aus einer Legierung auf Ni-,
Co- und/oder Fe-Basis eine Hartstoffschicht aufgespritzt wird, wobei die Schichtdicken
zwischen 0,02 mm und 0,5 mm liegen, und daß die Temperatur zwischen 600° und 1200°
bei der Diffusionsbehandlung liegt sowie die Diffusionszeit von 10 min bis 30 min
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei mehr als drei aufgespritzten
Schichten für die Hartstoffschichten pro Schicht verschiedene Hartstoffe verwendet
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine ausgespritzte Hartstoffschicht
aus Karbiden, Boriden und/oder Siliciden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine der Schichten von Legierungswerkstoffen aus Metallen wie Chrom, Molybdän und/oder
Wolfram besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Schichtdicken im
Bereich von 0,05 bis 0,3 mm.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Wolframkarbid als
Hartstoffschicht mit einer Schichtstärke von 0,2 mm, wobei die Legierungsschichten
0,1 mm dick sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionsvorgang im Vakuumofen
bei einem Unterdruck von 1.33 Pa (10⁻² Torr) im Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C
während etwa 30 min. erfolgt, wobei die Grund- und Deckschicht eine NiCrBSi-Legierung
sowie die Zwischenschicht zwischen zwei Hartstoffschichten eine NiCr-Legierung ist.
1. Method for applying abrasion- and corrosion-resistant protective coatings by thermal
spraying, in which several thin layers of alloying materials are sprayed on with a
predetermined layer thickness and then diffusion treatment is carried out at temperatures
of up to 1200°C in the solid and partially liquid state and as a function of time
in order to form a layer having a specific composition, characterised in that a hard
coating is sprayed on between a ground coat and a top coat consisting of an alloy
based on Ni, Co and/or Fe, the layer thicknesses being between 0.02 mm and 0.5 mm,
and that the temperature during the diffusion treatment is between 600° and 1200°
and the diffusion time is between 10 mins and 30 mins.
2. Method according to claim 1, characterised in that different hard materials are used
for each layer of the hard coatings when more than three layers are sprayed on.
3. Method according to claim 1 or claim 2, characterised by a spray-applied hard coating
consisting of carbides, borides and/or silicides.
4. Method according to one of claims 1 to 3, characterised in that at least one of the
layers of alloying materials consists of metals such as chromium, molybdenum and/or
tungsten.
5. Method according to one of claims 1 to 4, characterised by layer thicknesses in the
region of 0.05 to 0.3 mm.
6. Method according to one of claims 1 to 5, characterised by tungsten carbide as a hard
coating with a layer thickness of 0.2 mm, the alloy layers being 0.1 mm thick.
7. Method according to claim 6, characterised in that the diffusion process is effected
in a vacuum furnace at a negative pressure of 1.33 Pa (10⁻² torr) in the temperature
range of 900°C to 1100°C for approximately 30 mins, the ground coat and the top coat
being an Ni-Cr-B-Si alloy and the intermediate layer between two hard coatings being
an Ni-Cr alloy.
1. Procédé pour produire des couches protectrices résistantes à l'usure et à la corrosion
par pulvérisation thermique, dans lequel on pulvérise plusieurs couches minces faites
de matériaux d'alliage et ayant une épaisseur de couche prédéterminée, puis on procède
à un traitement de diffusion à des températures allant jusqu'à 1200°C, pour former
une couche ayant une composition déterminée, à l'état solide et en partie à l'état
liquide ainsi qu'en fonction du temps,
caractérisé
en ce qu'entre une couche de base et une couche de recouvrement faites d'un alliage
à base de Ni, Co et/ou Fe, on pulvérise une couche de matière dure, les épaisseurs
des couches étant comprises entre 0,02 mm et 0,5 mm, et en ce que la température utilisée
pour le traitement de diffusion est comprise entre 600° et 1200° et le temps de diffusion
est de 10 min à 30 min.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas de plus de trois
couches pulvérisées, on utilise pour les couches de matière dure différentes matières
dures pour les différentes couches.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par une couche de matière dure
pulvérisée faite de carbures, borures et/ou siliciures.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins une des
couches de matériaux d'alliage est faite de métaux comme le chrome, le molybdène,
et/ou le tungstène.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par des épaisseurs de couches
situées dans l'intervalle de 0,05 à 0,3 mm.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par du carbure de tungstène
utilisé comme couche de matière dure avec une épaisseur de couche de 0,2 mm, les couches
d'alliage ayant une épaisseur de 0,1 mm.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le processus de diffusion
est exécuté dans un four sous vide sous un vide de 1,33 Pa (10⁻² Torr) dans l'intervalle
de température de 900°C à 1100°C, pendant environ 30 min, la couche de base et la
couche de recouvrement étant faites d'un alliage NiCrBSi, et la couche intermédiaire
entre deux couches de matière dure étant faite d'un alliage NiCr.