[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulver enthaltenden
pyrotechnischen Wirkmassen auf wäßriger Basis, beschichtete Metallpulver sowie deren
Verwendung.
[0002] Pyrotechnische Wirkmassen enthalten als wirksames Prinzip häufig roten Phosphor in
Kombination mit Metallpulver, insbesondere mit Aluminium oder Magnesium. Bisher erfolgte
die Herstellung solcher Wirkmassen, indem ein Bindemittel in einem Chlorkohlenwasserstoff
gelöst wurde, das Magnesiumpulver oder Aluminiumpulver und der rote Phosphor in dieser
Lösung aufgeschlämmt wurde und die Aufschlämmung durch Abdampfen des Lösemittels granuliert
wurde. Dieses Granulat konnte dann gut weiterverarbeitet und dosiert werden. Chlorkohlenwasserstoffe
werfen jedoch aus Gründen des Umweltschutzes Probleme auf, und ihre Verwendung wird
im Laufe der nächsten Jahre eingeschränkt werden, so daß sie durch andere Lösungsmittel
ersetzt werden müssen. Vorteilhaft wäre natürlich die Verarbeitung in einem wäßrigen
System, das in bezug auf Sicherheit, Emissionsprobleme und Toxizitätsprobleme am einfachsten
zu handhaben ist. Metallpulver können jedoch nicht ohne weiteres in Wasser aufgeschlämmt
werden, da dies zu einer explosionsartigen Reaktion unter Bildung von Wasserstoff
und Hydroxiden führen könnte. Außerdem werden sie durch die Bildung von Hydroxiden
teilweise inaktiviert. Das Metallpulver, wie Magnesiumpulver oder Aluminiumpulver,
muß daher so vorbehandelt werden, daß es nicht mit Wasser reagieren kann.
[0003] Es ist bereits bekannt, Metallpulver durch chemische Oxidation oder physikalische
Verfahren so zu verändern, daß bei Kontakt mit Wasser keine schädlichen Reaktionen
auftreten. So sind beispielsweise aus AT-B 236 729 und AT-B 240 128 Verfahren zur
chemischen Oxidation von Aluminiumpulver und Magnesiumpulver bekannt, bei denen die
das Pulver bildenden Körnchen mit einer Oxidhaut überzogen werden, die das Metall
schützt. Weiterhin ist es bekannt, Metallpulver mit einem Überzug, beispielsweise
aus Stearinsäure, zu versehen. Ein Nachteil dieser Verfahren ist es jedoch, daß entweder
kein ausreichender Schutz gegenüber Wasser gewährt oder daß die Reaktionsfähigkeit
derart vermindert wird, daß die Metallpulver die gewünschte Reaktion nicht mehr oder
nicht mehr genügend eingehen können.
[0004] Aus DE-A 36 26 861 war ein Verfahren zur Herstellung von handhabungssicherem Treibladungspulver
auf Basis von kristallinen Sprengstoffen bekannt, bei dem die einzelnen Kristalle
des Sprengstoffs mit einem Harz in einem Wirbelschichtverfahren umhüllt wurden. Weiterhin
ist aus der US-A 3 706 611 ein Verfahren zur Herstellung einer pyrotechnischen Kunststoffzusammensetzung
bekannt, die aus einem flüssigen Polysulfidpolymer, einem kautschukbildenden Mittel,
einem Metallpulver, einem organischen Oxidationsmittel und Farbstoff besteht, wobei
zuerst das Metallpulver und das flüssige Polymer bei sehr niedrigem Druck vermischt
werden und dann nach und nach das Oxidationsmittel und die Farbstoffe zugegeben werden.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist nun die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von pyrotechnischen Wirkmassen, die als wirksames Prinzip zum Beispiel roten Phosphor
in Kombination mit Metallpulver neben anderen üblichen Inhaltsstoffen enthalten, bei
dem die Wirkmasse in einem wäßrigen System verarbeitet werden kann, ohne daß das einen
Teil der Wirkmasse bildende Metallpulver inaktiviert wird oder eine explosionsartige
Reaktion auslösen kann.
[0006] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulver enthaltenden
pyrotechnischen Wirkmassen auf wäßriger Basis, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
das Metallpulver mit einem für verdünnte Säuren und Wasser unlöslichen und für Wasser
und Sauerstoff im wesentlichen undurchlässigen Kunststoff beschichtet wird, wobei
die Beschichtung in einer Masse von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Gesamtmasse des Metallpulvers, vorhanden ist, das erhaltene Pulver in Wasser aufgeschlämmt,
mit den anderen Bestandteilen der Wirkmasse vermischt und in die gewünschte Form gebracht
wird.
[0007] Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Beschichten von Metallpulvern mit einer
sehr dünnen Schicht aus einem Kunststoff, der in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich
und für Wasser und Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig ist, das Metallpulver
so weit inaktiviert werden kann, daß es während der Lagerung, der Verarbeitung in
wäßriger Aufschlämmung und der Herstellung der pyrotechnischen Wirkmassen keine unerwünschten
Reaktionen eingeht, wobei diese Beschichtung jedoch keine nachteilige Wirkung auf
die Eigenschaften, insbesondere die Reaktivität, der pyrotechnischen Wirkmasse selbst
hat.
[0008] Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Behandlung des Metallpulvers.
Erfindungsgemäß wird das Metallpulver mit einer Beschichtung aus einem für verdünnte
Säuren und Wasser unlöslichen und für Wasser und Sauerstoff im wesentlichen undurchlässigen
Kunststoff versehen. Derartige Kunststoffe sind dem Fachmann bekannt, und alle Kunststoffe,
die diese Eigenschaften aufweisen und die Wirkmasse nicht nachteilig beeinflussen,
sind hier geeignet. Bevorzugt werden für die Kunststoffbeschichtung Polymere oder
Copolymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern
verwendet. Diese Polymere oder Copolymere eignen sich zur Bildung sehr dünner Beschichtungen,
die trotzdem eine Reaktion des umhüllten Metallkorns mit Wasser oder Säure verhindern.
Besonders bevorzugt wird ein Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer verwendet.
Beim Beschichten des Metallpulvers kann es zu einer Agglomerierung der Teilchen kommen,
was sich jedoch nicht nachteilig auf die Eigenschaften auswirkt, da die Agglomerate
bei der Verarbeitung zu Wirkmassen wieder auseinanderbrechen.
[0009] Die Beschichtung auf den Metallteilchen muß sehr dünn sein und darf nicht mehr als
5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Metallpulvers, betragen. Wenn die
Beschichtung zu dick wird, wird die Reaktion der Teilchen in der Wirkmasse behindert,
was unerwünscht ist. Besonders gute Ergebnisse werden mit Beschichtungen erzielt,
die in einer Menge aufgetragen werden, welche 1 bis 4 Gewichtsprozent, insbesondere
2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Metallpulvers, entspricht.
[0010] Um derartig dünne Beschichtungen auf das Metallpulver gleichmäßig aufbringen zu können,
wird ein Wirbelschichtverfahren, wie es an sich bekannt ist, verwendet. Das Wirbelschichtverfahren
muß so durchgeführt werden, daß während der Beschichtung Feuchtigkeit ausgeschlossen
ist. Besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung durch ein Vakuumwirbelschichtverfahren
in dem Fachmann bekannter Weise. Das verfahren eignet sich für alle Metallpulver,
die für pyrotechnische Wirkmassen verwendet werden und in wäßrigen Systemen verarbeitet
werden sollen. Bevorzugt wird das Verfahren für Aluminiumpulver und Magnesiumpulver
angewendet.
[0011] Das mit dem Kunststoff beschichtete Metallpulver kann in dieser Form gelagert werden
und wird zur Herstellung der pyrotechischen Wirkmasse in Wasser aufgeschlämmt, mit
den übrigen an sich bekannten Bestandteilen, zum Beispiel rotem Phosphor, vermischt
und dann in die gewünschte Form gebracht.
[0012] Die Stabilität des beschichteten Metallpulvers während der Lagerung und während der
Aufschlämmung in Wasser ist ausgezeichnet, und die Reaktivität der Wirkmasse wird
nicht nennenswert beeinträchtigt.
[0013] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Metallpulver mit einer Beschichtung
aus einem für verdünnte Säuren und Wasser unlöslichen und für Wasser und Sauerstoff
im wesentlichen undurchlässigen Kunststoff, wobei die Beschichtung nicht mehr als
5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Metallpulvers, ausmacht.
[0014] Das erfindungsgemäß beschichtete Metallpulver kann in dieser Form gelagert und transportiert
werden. Es ist stabilisiert gegenüber einer Veränderung durch Wasser oder Sauerstoff
oder Säure und kann daher vielfältig eingesetzt werden, insbesondere für Verfahren,
in denen wäßrige Aufschlämmungen von Metallpulver verwendet werden. Besonders bevorzugt
wird das erfindungsgemäß beschichtete Metallpulver zur Herstellung von pyrotechnischen
Wirkmassen auf wäßriger Basis eingesetzt.
[0015] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
[0016] Magnesiumpulver wurde mit einer stabilisierenden Beschichtung versehen. Es wurde
ein Magnesiumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 90 bis 140 µm verwendet.
9,0 kg dieses Magnesiumpulvers wurden in einer Vakuumwirbelschicht verwirbelt. Es
wurde eine Lösung von 3,5% Methacrylsäure-Methylmethacrylat-1:2-Copolymer in Aceton/Methanol
(12%:88%) aufgesprüht. Dabei wurden die folgenden Prozeßbedingungen eingehalten:
Systemdruck: |
etwa 250 mbar |
Gaseintrittstemperatur: |
etwa 90°C |
Sprühdruck: |
etwa 40 bar |
Sprührate: |
etwa 80 g/min |
Temperatur der Sprühlösung: |
etwa 60°C |
Kondensationstemperatur: |
etwa -35°C |
[0017] Nach Versprühen von 2,57 kg, 5,14 kg und 7,71 kg Lösung wurden ohne Prozeßunterbrechung
Proben entnommen. Dies entsprach einem Filmauftrag von 1%, 2% und 3%.
[0018] Mit diesen Proben wurden Stabilitätsprüfungen durchgeführt, wobei jeweils 300 mg
unbeschichtetes Magnesium und mit 1%, 2% und 3% beschichtetes Magnesium untersucht
wurden. Das Probenmaterial wurde dazu in einen 500 ml Zweihalskolben gebracht, der
bis zum Schliffansatz in einem auf 25°C thermostatisierten Wasserbad stand. Der mit
einem 100 ml Tropftrichter versehene Zweihalskolben war über eine Schlauchverbindung
mit einer thermostatisierten Bürette verbunden. Diese war wiederum mit einem Druckausgleichsgefäß
versehen. Als Sperrflüssigkeit in der Bürette und dem Druckausgleichsgefäß diente
Wasser. Vor Beginn der Messung wurde der Bürettenstand nivelliert. Nach Temperaturangleichung
der gesamten Apparatur auf 25°C wurden 50,0 ml einer 0,1 n Salzsäure aus dem Tropftrichter
schnell zur vorgelegten Probe gegeben. Die zeitabhängige Wasserstoffentwicklung wurde
dann durch einfaches Ablesen des in der Bürette verdrängten Wasservolumens ermittelt.
Das Ergebnis wird als Quotient m
W/m
E aus der Wasserstoffentwicklung m
W (D₂₅ = 0,1 mg/ml) und der Einwaage m
E angegeben.
[0019] Bei den angegebenen Bedingungen erfolgte eine Agglomeration von Partikeln unter Bildung
stabiler Sekundäragglomerate. Die mittlere Korngröße wurde dadurch von etwa 120 µm
auf etwa 310 µm angehoben. Dadurch wurden die Fließeigenschaften des beschichteten
Magnesiumpulvers wesentlich verbessert. Für die Auswertung wurden die Proben nicht
gesiebt.
[0020] Beim nicht beschichteten Magnesiumpulver war die Wasserstoffentwicklung so stark,
daß in der ersten Minute nach Zugabe der 0,1 n Salzsäure die Meßkapazität der Bürette
(50 ml) überschritten wurde.
[0021] Die Figur 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Ergebnisse eingezeichnet sind für die
auf die Einwaage bezogene Wasserstoffentwicklung m
W/m
E für das mit 1%, 2% und 3% beschichtete und für das nicht beschichtete Magnesiumpulver.
Bei 1% und 2% Beschichtungsmenge bestehen nur geringe Unterschiede in der Wasserstoffentwicklung;
es besteht jedoch eine deutliche Verzögerung im Vergleich zur nicht beschichteten
Probe. Eine weitere Verbesserung erfolgt bei der mit 3% Beschichtung versehenen Probe.
1. Verfahren zur Herstellung von Metallpulver enthaltenden pyrotechnischen Wirkmassen
auf wäßriger Basis,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver mit einem für verdünnte Säuren und Wasser
unlöslichen und für Wasser und Sauerstoff im wesentlichen undurchlässigen Kunststoff
beschichtet wird, wobei die Beschichtung in einer Masse von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmasse des Metallpulvers, vorhanden ist, das erhaltene Pulver
in Wasser aufgeschlämmt, mit den anderen Bestandteilen der Wirkmasse vermischt und
in die gewünschte Form gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß für die Beschichtung des Metallpulvers ein Wirbelschichtverfahren
angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß für die Beschichtung des Metallpulvers ein Vakuumwirbelschichtverfahren
angewendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polymere oder Copolymere auf Basis von
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern verwendet
werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver mit einem Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer,
gelöst in einem Lösemittel, beschichtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver mit dem Kunststoff in solcher Menge beschichtet
wird, daß eine Beschichtung von 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse
des Metallpulvers, erreicht wird.
8. Metallpulver mit einer Beschichtung aus einem für verdünnte Säuren und Wasser unlöslichen
und für Wasser und Sauerstoff im wesentlichen undurchlässigen Kunststoff, wobei die
Beschichtung nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Metallpulvers,
ausmacht.
9. Metallpulver nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium oder Magnesium ist.
10. Metallpulver nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem Polymer oder Copolymer auf
Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern
besteht.
11. Verwendung eines Metallpulvers nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Herstellung von
Metallpulver enthaltenden pyrotechnischen Wirkmassen.