Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques contenant du titane ou un élément chimique de la famille du titane

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé pour effectuer le décapage, en bain acide, de produits métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.

[0002] On sait, dans le domaine de la métallurgie, qu'au cours de l'élaboration, les produits métalliques ou les alliages métalliques, soumis à des opérations de corroyage et de traitement thermique, se recouvrent d'une couche de calamine. Aussi faut-il, compte de la nécessité d'obtenir une belle quantité de surface sur les produits finis, enlever la totalité de la couche de calamine formée par une opération de décapage.

[0003] Selon un procédé connu, l'opération de décapage consiste à plonger les produits finis dans des bains de décapage composés d'acide nitrique HNO₃ et d'acide fluorhydrique HF dans une proportion de 6 à 16 % de HNO₃ par litre et de 1 à 5 % de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40° C à 60° C.

[0004] L'un des bains de décapage le plus employé pour décaper le titane est à base d'acide nitrique, acide qui conduit à la création de vapeur NO₂ particulièrement toxique, et de produits nitrés dans les effluents (nitrites et nitrates). Si la teneur limite maximale autorisée de nitrate est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines, substances nocives.

[0005] On connaît également un procédé de décapage des produits métallurgiques à base de titane consistant en l'utilisation de bain composé d'un mélange d'acides halogénés contenant principalement de l'acide chlorhydrique HCl et fluorhydrique HF.

[0006] L'inconvénient de ce procédé est qu'en se dissolvant, le titane est réduit à la valence III et forme des composés volatils.

[0007] Par exemple, le titane en se dissolvant dans l'acide chlorhydrique se transforme en TiCl₃ qui se sublime dès 80° C. Avant sublimation, le TiCl₃ se décompose en TiCl₄ + TiCl₂ suivant l'équation :



        2 TiCl₃ TiCl₄ + TiCl₂   (I)



   Le TiCl₄ est particulièrement volatil, sa tension de vapeur à 50° C étant égale à 43 mm de Hg.

[0008] Patent Abstracts of Japan, volume 11, n° 11, n° 322 (C453) [2769], décrit un prétraitement d'une plaque à base de titane avec un mélange contenant 0,3 à 5 % de HF et au moins 0,7 % d'H₂O₂.

[0009] US-A-3 258 429 décrit des solutions destinées à la décontamination de systèmes de refroidissement de réacteurs nucléaires. Ces solutions contiennent de l'acide oxalique et du peroxyde d'hydrogène.

[0010] Chemical Abstracts, volume 107, n° 26, page 82, résumé n° 241263w, décrit le décapage d'une bande de titane dans un bain acide (HF et HNO₃) dans lequel on insuffle de l'air.

[0011] L'invention a pour objet un procédé de décapage en milieu acide de produits métallurgiques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, procédé par lequel on introduit dans le bain acide un oxydant, évitant les inconvénients des procédés de décapage décrits ci-dessus, caractérisé en ce que, pour augmenter la cinétique de décapage,

• on forme au moins un composé peroxygéné du métal inclus dans le produit à décaper, ledit métal choisi étant ionisé à une valence supérieure,
• on contrôle la formation du composé peroxygéné par une mesure du potentiel redox, et
• on limite la quantité d'agent oxydant de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.

[0012] Un tel procédé est basé sur le fait que les composés peroxygénés du metal sont agressifs vis-à-vis du métal lui-même et de ses oxydes ionisés à une valence inférieure.

[0013] De préférence, le bain acide de décapage est un bain contenant essentiellement un acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et l'acide formique, mais on peut utiliser un autre acide pouvant décaper le titane oxydé ou un mélange d'acides minéraux tel que HF-H₂SO₄.

[0014] Pour engendrer la cinétique de décapage, on introduit dans le bain acide un agent à fort pouvoir oxydant, qui entraîne la formation d'au moins un composé peroxygéné du métal.

[0015] Il est à remarquer qu'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium forme avec les oxydants des composés oxygénés. Suivant le degré d'oxydation atteint on obtient des composés du type


M étant un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.

[0016] Ces composés constituent des persels, substances particulièrement oxydantes.

[0017] De préférence l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée ou un gaz tel que l'ozone ou l'oxygène.

[0018] Le peroxyde d'hydrogène est introduit directement dans le bain acide en une quantité inférieure à 0,5% en poids; il peut être aussi introduit sous la forme d'un persel ou d'un peracide, corps qui par décomposition en milieu acide donne du peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'urée peut être utilisé en une quantité inférieure à 1,2% en poids.

[0019] La description qui suit fera mieux comprendre l'invention.

[0020] Le procédé selon l'invention concerne un procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques contenant un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.

[0021] Le mécanisme de la réaction de décapage sera semblable pour les différents métaux cités et pour les alliages.

[0022] A titre d'exemple explicatif, nous décrirons en détail le procédé de décapage du titane.

[0023] Le bain acide de base est préférentiellement un bain d'acide fluorhydrique dont la concentration est comprise dans l'intervalle 0,2-10 % en poids. D'autres acides peuvent être utilisés comme par exemple l'acide sulfurique, à condition qu'ils contiennent une forme peroxygénée de l'élément métallique choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, inclus dans le produit à décaper.

[0024] Dans l'exemple de décapage du titane des essais de laboratoire ont montré que le titane oxydé était attaqué par l'acide fluorhydrique suivant la réaction :





   Le trifluorure de titane se transforme en tétrafluorure TiF₄ en présence d'un excès de HF.

[0025] Pour augmenter la cinétique de décapage le procédé selon l'invention consiste à former au moins un composé peroxygéné du métal et dans le cas du décapage du titane un composé peroxygéné du titane, le pertitanate, lequel est particulièrement agressif vis-à-vis du titane et de ses oxydes.

[0026] La formation de pertitanate est obtenue par exemple par l'action du peroxyde d'hydrogène sur le fluorure de titane, suivant les réactions :



        Ti⁴⁺ + H₂O₂ + 2H₂O → TiO₄²⁻ + 6H⁺   (III)





        2TiO₄²⁻ + Ti + 16 H⁺ → 3Ti⁴⁺ + 8H₂O   (IV)



   Dans la réaction (IV), il n'y a plus excès de H⁺ mais formation d'H₂O, ce qui réduit l'effet de l'introduction de H⁺ dans les mailles du réseau cristallin du métal ou de l'alliage à décaper et de ce fait réduit la fragilisation du produit décapé.

[0027] Le pertitanate peut être aussi obtenu par l'action de peroxyde d'urée qui, par décomposition, donne du peroxyde d'hydrogène. Ce composé est solide, donc plus facilement transportable.

[0028] D'une autre façon, la formation du pertitanate peut être obtenue en injectant de l'ozone dans le bain. Les réactions de formation du pertitanate sont alors :



        Ti⁴⁺ + O₃ + H₂O → TiO₄²⁻ + ₂H⁺   (V)





        2TiO₄²⁻ + Ti + 16 H⁺ → 3Ti⁴⁺ + 8H₂O   (VI)



   L'ozone peut être remplacé par de l'oxygène.

[0029] Il est connu que l'introduction d'un persel dans un milieu acide donne par décomposition un peroxyde d'hydrogène. Les persels pouvant être utilisés sont notamment : les permanganates, les persulfates, les pertitanates, les pervanadates, les perborates ...

[0030] Les peracides se décomposant aussi en H₂O₂ dans un milieu acide peuvent être utilisés. On peut citer notamment : l'acide perborique, l'acide pertitanique, l'acide peracétique, l'acide persulfurique qui sont principalement des acides utilisés dans d'autres domaines de l'industrie. Aussi le peracide peut être un peracide du metal inclus dans le produit à décaper.

[0031] La formation de l'ion TiO₄²⁻ est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage. Le potentiel REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple de platine) et une électrode de référence (par exemple Ag/AgCl ou calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans le bain à étudier. La valeur mesurée permet, d'une part, de caractériser le pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par introduction de composés chimiques afin de conserver un pouvoir oxydant déterminé du bain. Pour le décapage du titane ou d'un composé du titane, le potentiel d'oxydoréduction est notamment compris dans l'intervalle :



        (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.

[0032] Le procédé selon l'invention améliore l'efficacité de décapage des métaux choisis parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium et leurs alliages et cela en utilisant un bain de base ne contenant de préférence qu'un seul acide, bain oxydant dont l'agent oxydant principal est un composé peroxygéné d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium.

[0033] Dans un exemple de décapage du titane par le procédé selon l'invention, la perte en poids de produits plats est de 40 à 80 g/m². L'état de surface obtenu est comparable à celui obtenu à l'aide du procédé nitro-fluorhydrique. Il ne se produit pas d'effet de surdécapage. L'utilisation de peroxyde d'hydrogène donne une surface traitée, blanchie et d'aspect esthétique appréciable.

[0034] L'intérêt du procédé selon l'invention réside en particulier dans le fait que l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes.

[0035] La réaction de décapage étant réalisée principalement par le pertitanate et/ou un peroxyde des métaux choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, la consommation en acide fluorhydrique est réduite.

[0036] Ce procédé n'engendre pas de pollution dans l'air atmosphérique; les effluents peuvent être de plus traités et recyclés, ce qui entraîne une augmentation de la durée d'utilisation des bains de décapage.

[0037] La formation de composés peroxygénés (pertitanates, perzirconates, pertantalates, perniobates, peruranates, pervanadates) requiert l'addition de H₂O₂, substance particulièrement intéressante sur le plan écologique car elle se décompose en H₂O et O₂, élément favorable à la biogenèse.

[0038] Le procédé selon l'invention conduit donc à la diminution, voire à la suppression, de substances toxiques dans l'atmosphère et dans les effluents.

[0039] En ce qui concerne les effluents et les bains usés, le traitement est en conformité vis-à-vis des instructions ministérielles des pays industrialisés. Par exemple, un traitement par le lait de chaux conduit à une précipitation des hydroxydes métalliques sans rejet de formes anioniques toxiques, ce qui n'est pas le cas des nitrates, tous solubles dans l'eau. Le procédé selon l'invention est un procédé propre et écologique.

[0040] L'utilisation d'un bain oxydant, sans excès d'hydrogène, évite la diffusion de l'hydrogène dans les mailles du réseau métallique de la pièce décapée, comme cela se produit dans un bain réducteur. On réduit ainsi la fragilisation des produits décapés.

Revendications

1. Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium,le tantale et l'uranium, par lequel on introduit dans le bain acide un oxydant, caractérisé en ce que pour augmenter la cinétique du décapage,

- on forme au moins un composé peroxygéné du métal inclus dans le produit à décaper, ledit métal choisi étant ionisé à une valence supérieure,

- on contrôle la formation du composé peroxygéné par une mesure du potentiel redox, et

- on limite la quantité d'agent oxydant de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain acide est un bain contenant un acide choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide formique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un gaz choisi parmi l'oxygène et l'ozone.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde d'urée.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour le décapage du titane ou d'un composé du titane, le potentiel d'oxydoréduction est compris dans l'intervalle :



        (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un persel.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un peracide.

8. Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques à base d'un métal choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium, dans lequel on introduit dans le bain acide un agent oxydant, caractérisé en ce que pour augmenter la cinétique de décapage, l'agent oxydant est choisi parmi un persel et un peracide dudit métal, et en ce qu'on limite la quantité d'agent oxydant, par une mesure du potentiel redox, de façon à conserver un potentiel d'oxydoréduction au-dessous du potentiel de passivation du produit métallique.

Claims

1. Process for the pickling in an acid bath of metallic products or metallic alloys based on a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium, by which an oxidizing agent is introduced into the acid bath, characterised in that in order to increase the kinetics of pickling,

- at least one peroxygenated compound of the metal included in the product to be pickled is formed, said chosen metal being ionized to a higher valency,

- the formation of the peroxygenated compound is controlled by measurement of the redox potential, and

- the quantity of oxidizing agent is limited in order to maintain an oxido-reduction potential lower than the passivation potential of the metallic product.

2. Process according to Claim 1, characterised in that the acid bath is a bath containing an acid chosen from hydrofluoric acid, sulphuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and formic acid.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterised in that the oxidizing agent is a gas chosen from oxygen and ozone.

4. Process according to one of Claims 1 or 2, characterised in that the oxidizing agent is chosen from hydrogen peroxide and urea peroxide.

5. Process according to Claim 1, characterised in that for the pickling of titanium or a compound of titanium, the oxido-reduction potential is included in the range: (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.

6. Process according to one of Claims 1 and 2, characterised in that the oxidizing agent is a per-salt.

7. Process according to one of claims 1 and 2, characterised in that the oxidizing agent is a per-acid.

8. Process for the pickling in an acid bath of metallic products or metallic alloys based on a metal chosen from titanium, vanadium, zirconium, niobium, tantalum and uranium, in which an oxidizing agent is introduced into the acid bath, characterised in that in order to increase the kinetics of pickling, the oxidizing agent is chosen from a per-salt and a per-acid of said metal and in that the quantity of oxidizing agent is limited by a measurement of the redox potential, so as to maintain an oxido-reduction potential lower than the passivation potential of the metallic product.

Ansprüche

1. Verfahren zum Säurebeizen von Gegenztänden aus Metall oder metallischen Legierungen auf der Grundlage eines Metalls, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran enthält, mit deren Hilfe ein Oxidationsmittel in das Säurebad eingeleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
für die Beschleunigung des kinetischen Ablaufs der Säurebeizung

- mindestens eine Peroxidverbindung des in dem abzubeizenden Produkt enthaltenen Metalls gebildet wird, wobei das gewählte Metall mit einer höheren Valenz ionisiert ist,

- die Ausbildung der Peroxidverbindung durch eine Messung des Redoxpotentials kontrolliert wird,

- die Menge des Oxidationsmittels so begrenzt wird, daß ein Potential der Oxidoreduktion erhalten bleibt, welches über dem Potential der Passivierung des metallischen Produktes liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Säurebad ein Bad ist, das eine Säure enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Ameisensäure umfaßt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxidationsmittel ein Gas ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Sauerstoff und Ozon umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoffperoxid und Harnstoffperoxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
für das Abbeizen von Titan oder einer Titanverbindung das Potential für die Oxidoreduktion in folgendem Intervall liegt:



        (+ 150, - 350) mV/Ag/AgCl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxidationsmittel ein Persalz ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxidationsmittel eine Persäure ist.

8. Verfahren zum Säurebeizen von Gegenständen aus Metall oder metallischen Legierungen auf der Grundlage eines Metalls, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die Titan, Vanadium, Zirkon, Niob, Tantal und Uran umfaßt, bei dem man in das Säurebad ein Oxidationsmittel einführt,
dadurch gekennzeichnet, daß
für die Beschleunigung des kinetischen Ablaufes der Abbeizung das Oxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche ein Persalz und eine Persäure dieses Metalls enthält, und dadurch, daß man die Menge des Oxidationsmittels durch eine Messung des Redoxpotentials so begrenzt, daß ein Potential der Oxidoreduktion erhalten bleibt, welches über dem Potential der Passivierung des metallischen Gegenstandes liegt.