[0001] Diese Anmeldung steht in engem Zusammenhang mit der Parallelanmeldung EP-A-439 776.
Die Erfindung geht aus von einem Molybdänmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs
1.
[0002] Unter dem Begriff Molybdänmaterial sollen im folgenden Vormaterialien verstanden
werden, die für verschiedene Zwecke, vorzugsweise im Lampenbau, angewendet werden.
Das zunächst als Sinterstab vorliegende Endprodukt der Molybdänherstellung wird anschließend
nur noch rein mechanisch weiterverarbeitet, so daß sich an der chemischen Zusammensetzung
nichts mehr ändert. Durch Walzen, Hämmern und Ziehen entstehen die gewünschten Vormaterialien.
Genauer gesagt entstehen bei diesen Prozessen zunächst Drähte oder Stifte. Röhrchen
oder Bandmaterial für die Folienherstellung werden dann als Halbzeug wiederum aus
Stiften oder Drähten hergestellt.
[0003] Die Dotierung von Molybdänmaterial mit Kalium und Silizium in Form von Kaliumsilikatlösung
ist schon seit längerem bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 4 419 602 beschrieben,
diese Elemente als Zusatzstoffe für Molybdän-Dichtungsfolien zu verwenden, um die
Rekristallisationstemperatur zu erhöhen. Weiterhin ist auch die gemeinsame Dotierung
mit Aluminium, Silizium und Kalium aus der EP-A-119 438, der US-A-3 676 083 bzw. der
JP-A-63-162 834 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Materialeigenschaften
des dotierten Molybdäns eine erhebliche Streubreite aufweisen, so daß, falls gewünscht,
ein Material mit genau definierten Eigenschaften bisher durch Mischen verschiedener
Komponenten in einem sehr diffizilen Arbeitsschritt nachträglich eingestellt werden
muß.
[0004] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Qualitätsverbesserung der Materialeigenschaften
von Molybdän-Halbzeug für die Lampenindustrie zu erzielen und den Ausschuß zu senken.
[0005] Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.
[0006] In den letzten Jahren haben sich die Anforderungen an die thermische und mechanische
Belastbarkeit des Molybdänmaterials ständig erhöht, insbesondere im Zusammenhang mit
der Entwicklung von Halogenglühlampen und PAR-Lampen. Dies führte zunächst zu einer
weitgehenden Spezialisierung der Molybdänmaterialien für verschiedene Einsatzgebiete.
Beispielsweise wurden verschiedene Molybdänmaterialien für Kerndrähte, gasdichte Einschmelzstifte,
Halterdrähte und Dichtungsfolien hergestellt. Während bei Halterdrähten eine hohe
und konstante Dehnung die wichtigste Eigenschaft ist, kommt es bei Dichtungsfolien
vor allem auf eine hohe Duktilität und hohe Rekristallisationstemperatur an. Andererseits
ist bei Einschmelzstiften und Kerndrähten die geeignete Kombination einer hohen Rekristallisationstemperatur
mit einer hohen Biegezahl die entscheidende Größe. Bei Einschmelzstiften spielt zudem
die Spaltfreiheit eine wesentliche Rolle.
[0007] Diesen verschiedenen Anforderungsprofilen wurde durch eine jeweils unterschiedliche
Dotierung mit Kalium und eventuell auch Silizium Rechnung getragen. Dadurch wurde
die Herstellung des Halbzeugs sehr kompliziert und unrationell, weil die Maschinen
immer wieder umgerüstet und neu programmiert werden mußten. Zudem bestand die Gefahr
der Verwechslung der verschiedenen Materialien bei der Weiterverarbeitung.
[0008] Darüber hinaus ergab sich lange Zeit ein scheinbar unlösbares Problem in der hohen
Streubreite der jeweiligen Dotierungen. Man stand vor der Wahl, entweder einen hohen
Ausschuß zu akzeptieren oder das Material trotz schlechterer Qualität weiterzuverarbeiten.
Beispielsweise vergrößert eine hohe Spaltigkeit das Risiko, daß in einer Lampe der
Halogenkreislauf durch Verunreinigungen gestört wird, was zu Frühausfällen führt.
[0009] Durch eine geeignete zusätzliche Dotierung mit Aluminium ist es nun gelungen, beide
Schwierigkeiten zu überwinden. Aluminium bindet das Kalium und Silizium chemisch zu
einer hochtemperaturbeständigen Verbindung und hält damit das Kalium, welches ansonsten
in unkontrollierter Weise beim Reduktionsprozeß teilweise (d.h. bis zu 50 %!) verdampfen
würde, zurück. Durch die gezielte Zugabe einer bestimmten Menge Aluminiums kann jetzt
eine gewünschte, genau definierte Menge an Kalium im Molybdänmaterial festgehalten
werden. Besonders vorteilhaft ist das 0,8 - 2,0- fache an Kalium. Ohne gleichzeitige
Zugabe von Aluminium mußte das Kalium bisher zunächst überdotiert werden, so daß im
Laufe des Herstellungsprozesses eine nicht genau festzulegende Teilmenge ausdampfte,
was wiederum zur Streuung der Materialeigenschaften führte. Dies wird jetzt durch
die Zugabe von Aluminium verhindert. Ähnliches gilt für Silizium.
[0010] Diese positive Eigenschaft wird erzielt durch die Zugabe von 80-600 Gew.-ppm Aluminium;
besonders gute Ergebnisse zeigen sich bei Verwendung von 100-300 ppm. Bei der Zugabe
einer erheblich größeren Menge an Aluminium (im Promille- und Prozentbereich) wird
der kaliumstabilisierende Effekt des Aluminiums durch seine Gettereigenschaft, insbesondere
für O
2, überdeckt (vgl. Mikrochimica Acta, 1987, I, S. 437-444). Gleichzeitig wird auch das
thermische und mechanische Verhalten dabei beeinträchtigt; insbesondere ist dieses
Material für die Lampenherstellung nicht mehr geeignet.
[0011] Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß bei der oben angegebenen sparsamen
Dotierung mit Aluminium die Eigenschaften des Molybdänmaterials erheblich verbessert
werden können. Es laßt sich ein Molybdänmaterial erzielen, das allen bisher verfügbaren
spezifischen Molybdänmaterialien überlegen ist. Dadurch ist es sogar möglich geworden,
die verschiedenen o.g. Molybdänmaterialien durch eine einheitliche und zudem verbesserte
Molybdäntype zu ersetzen, was die Kosten für die Herstellung senkt. Darüber hinaus
ergibt sich bei derartigen neuen Molybdäntypen die Möglichkeit einer Energieeinsparung
um bis zu 25 %, da jetzt u.U. auf ein Sintern in direktem Stromdurchgang (Hochsinterung)
verzichtet werden kann (vgl. hierzu C. Agte/J. Vacek, Wolfram und Molybdän, Akademie-Verlag,
Berlin, 1959, insbes. Kap. 6). Stattdessen kann jetzt der Sinterprozeß in Durchschuböfen
bei erheblich niedrigeren Temperaturen (ca. 1700 °C gegenüber ca. 2000 °C) durchgeführt
werden.
[0012] Im folgenden sollen zwei Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
[0013] Eine erste Molybdäntype verwendet eine Dotierung von ca. 160 ppm Aluminium, 275 ppm
Kalium und 500 ppm Silizium. Die Spaltfreiheit beträgt unter 1 %, während die Biegezahl
bei 11,5 liegt. Diese Werte sind jeweils gemessen an einem Draht mit 600 µm Durchmesser.
[0014] Eine zweite Molybdäntype verwendet eine Dotierung von ca. 150 ppm Aluminium, 150
ppm Kalium und 300 ppm Silizium. Die Spaltfreiheit beträgt etwa 8 %, während die Biegezahl
bei 6 liegt, wiederum gemessen an einem Draht mit 600 µm Durchmesser.
[0015] Beide Ausführungsbeispiele sind jedes für sich dazu geeignet, das breite Anwendungsspektrum,
das bisher durch verschiedene Molybdäntypen abgedeckt wurde, allein zu umfassen.
[0016] Die Erfindung kann jedoch umgekehrt auch gezielt dazu benutzt werden, das Kristallgefüge
des Molybdänmaterials im Hinblick auf eine ganz bestimmte Anwendung zu optimieren,
da die Art des Gefüges maßgeblich die Eigenschaften des Materials bestimmt.
[0017] Die in den beiden Ausführungsbeispielen beschriebenen besonders bevorzugten Molybdänmaterialien
(Spalte I) haben als Draht folgende Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Materialien
(in Spalte II ist jeweils der beste verfügbare Wert des herkömmlichen Materials angegeben):
[0018] Diese Tabelle zeigt die Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere die Verringerung
in der Streubreite des Kaliumgehalts, auf eindrucksvolle Weise.
[0019] Das Verfahren zur Herstellung des Molybdänmaterials läuft im Prinzip nach dem Coolidge-Verfahren
ab: Ausgangsstoff für die Herstellung der Molybdänerzeugnisse ist MoO₃ mit einer Reinheit
von 99,97 Gew.-%. In zwei Schritten wird das MoO₃ über MoO₂ zu Mo reduziert bei Temperaturen
von ca. 500 - 600 °C (1. Schritt) bzw. 1000 - 1100 °C (2. Schritt). Diese Reduktionen
des Molybdänoxids werden in an sich bekannter Weise mit einem H₂/N₂-Gemisch und reinem
H₂-Gas durchgeführt. Vorteilhaft wird ein Drehrohrofen statt eines mit Schiffchen
zu bestückenden Vorschubofens verwendet. Dem zunächst als Pulver vorliegenden Molybdäntrioxid
werden entweder vor (wie im Fall des Ausführungsbeispiels 2 geschehen) oder nach (wie
im Fall des Ausführungsbeispiels 1 geschehen) der ersten Reduktion als Dotierstoffe
Kalium und Silizium in an sich bekannter Weise als wässerige Kaliumsilikatlösung zugegeben.
Gleichzeitig wird das Aluminium als Nitrat (Al (NO₃)₃) beigefügt. Denkbar wäre auch
die Verwendung einer anderen instabilen Aluminiumverbindung, z.B. AlCl₃. Hingegen
ist eine Verbindung hoher Stabilität, z.B. Al₂O₃, ungeeignet, da das Aluminium trotz
der hohen Temperaturen bei den Reduktionen nicht freigesetzt würde.
[0020] Um die gewünschten duktilen Materialien herstellen zu können, wird das Molybdän-Pulver
auf hydraulischen Pressen in Stahlmatrizen verpreßt. Unter Umständen ist an dieser
Stelle eine Vorsinterung vorteilhaft. Anschließend erfolgt die übliche Hochsinterung
im direkten Stromdurchgang (5000 A) in einer Sinterglocke bei Temperaturen bis zu
2000 °C. Dieser Prozeß wird eher bei höheren Dotierungen (Ausführungsbeispiel 1) verwendet.
Alternativ kann dieser Prozeß jetzt kapazitätserweiternd und energiesparend in einem
Durchschubofen erfolgen, was vor allem bei niedrigeren Dotierungen (Ausführungsbeispiel
2) angewendet wird. Der dabei gebildete Sinterstab wird anschließend durch Walzen,
Hämmern und Ziehen zu Molybdändraht verarbeitet. Dieser Draht kann nun als Stromzuführung,
Halterstift oder sog. Elektrode eingesetzt werden (z.B. für Kfz-Halogenglühlampen)
oder als Kerndraht für die Wolfram-Wendelherstellung. Das Bandmaterial für die Folien
kann aus dem Molybdändraht durch weiteres Walzen gewonnen werden, während die Röhrchen
durch Walzen des Drahtes und anschließendem Längsbiegen zu einem "Schlauch" hergestellt
werden.
[0021] Im übrigen hat die erfindungsgemäße Dotierung des Molybdäns mit Kalium, Silizium,
Aluminium (z.B. 275 ppm K) nichts mit der zufälligerweise ähnlichen Dotierung des
Wolfram mit den gleichen Substanzen (z.B. 75 ppm K) zu tun. Während erfindungsgemäß
beim Molybdän die Dotierung die Verbesserung einer ganzen Reihe von Eigenschaften
bewirkt, ist beim Wolfram diese Dotierung vor allem für die Ausbildung des Längenwachstums
der Körner verantwortlich, was letztendlich das Durchhängen des Wolframdrahtes verhindern
soll. Auch das pulvermetallurgische Verhalten beider Elemente ist nicht vergleichbar
(Wolfram wird bei 2800 °C hochgesintert). Die Reaktionen des Molybdäns beim Dotieren
und bei der Reduktion unterscheiden sich grundsätzlich von denen des Wolframs. Als
Ursache wird die erheblich schwächere Bindungsenergie der Molybdänverbindungen im
Vergleich zu entsprechenden Wolframverbindungen angesehen. Beispielsweise bildet sich
beim Molybdän im Gegensatz zum Wolfram während der Reduktion keine stabile β-Phase
aus, die den Einbau des Kaliums in das Kristallgitter - wie dies bei Wolfram geschieht
- erlauben würde. Die Wirkung der Dotierung bei Molybdän kann daher eher als Oberflächeneffekt
in bezug auf das Kristallgefüge charakterisiert werden. Hingegen kann man beim Wolfram
von einem Volumeneffekt sprechen.
[0022] Die beim Wolfram gewonnenen Erfahrungen in bezug auf die Dotierung mit Kalium, Silizium
und Aluminium lassen sich daher nicht auf die spezifischen Probleme bei der Molybdänherstellung
übertragen.
[0023] Der erfindungsgemäße Molybdändraht wird beispielsweise in einer Kfz-Halogenglühlampe
eingesetzt, die einen zylindrischen Kolben aus Hartglas oder Quarzglas besitzt, in
dem die beiden Leuchtkörper für Abblendlicht bzw. Fernlicht mittels dreier Stromzuführungen
gehaltert sind. Unter Umständen ist auch ein Abblendschirm vorgesehen. Eine derartige
Lampe ist beispielsweise in der DE-OS 28 29 677 beschrieben. Die Stromzuführungen
und evtl. auch der Abblendschirm sind in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
aus Molybdändraht mit einem Zusatz von 150 ppm Aluminium, 150 ppm Kalium und 300 ppm
Silizium gefertigt. Im Fall eines Kolbens aus Quarzglas kann der Molybdändraht für
die Halterstifte und Folien eingesetzt werden, im Fall eines Hartglaskolbens wird
er für die durchgehenden Stromzuführungen (Elektroden) verwendet.
[0024] Ein anderes Einsatzgebiet ist eine einseitig oder zweiseitig gequetschte Hochvolthalogenglühlampe
mit einem langen axialen Leuchtkörper oder eine einseitig gequetschte Halogenglühlampe
mit einem U-förmig oder V-förmig gebogenen Leuchtkörper. Zur Stützung des Leuchtkörpers
kann im ersten Fall die sockelferne Stromzuführung im Kolben abgestützt sein, wie
im DE-GM 88 12 010 beschrieben. Bei einer Soffittenlampe können Stützhalter für den
Leuchtkörper vorgesehen sein (z.B. EP-OS 150 503). Schließlich kann im dritten Fall
der U-förmig oder V-förmig gebogene Leuchtkörper am sockelfernen Ende durch ein Gestell
gehaltert sein (vgl. z.B. EP-OS 173 995). Auch in diesen Fällen wird obiges bevorzugtes
Ausführungsbeispiel verwendet.
[0025] Bei der Wendelherstellung wird der Wendeldraht auf einen Kerndraht aus Molybdän aufgewickelt,
welcher letztendlich durch Eintauchen in eine Säure wieder herausgelöst wird.
1. Molybdänmaterial für die Lampenherstellung, wobei das Molybdän nur mit Kalium, Silizium
und Aluminium dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt zwischen
80 und 600 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis Al/K
etwa 1:0,8 bis 1:2,0 beträgt, während das Gewichtsverhältnis Aluminium/Silizium etwa
1:1,8 bis 1:3,8 beträgt.
2. Molybdänmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt
zwischen 100 und 300 ppm beträgt.
3. Molybdänmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt
zwischen 140 und 180 ppm beträgt.
4. Molybdänmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Kalium 100-400 ppm und der Gehalt an Silizium 200-700 ppm (jeweils
Gew.-Anteil) beträgt.
5. Molybdänmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumgehalt zwischen
250 und 300 ppm und der Gehalt an Silizium zwischen 400 und 600 ppm beträgt.
6. Molybdänmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumgehalt zwischen
130 und 170 ppm und der Siliziumgehalt zwischen 270 und 320 ppm beträgt.
1. Molybdenum material for making lamps, the molybdenum being doped only with potassium,
silicon and aluminium, characterized in that the aluminium content is between 80 and
600 ppm by weight, the Al/K weight ratio being about 1:0.8 to 1:2.0, while the aluminium/silicon
weight ratio is about 1:1.8 to 1:3.8.
2. Molybdenum material according to Claim 1, characterized in that the aluminium content
is between 100 and 300 ppm.
3. Molybdenum material according to Claim 2, characterized in that the aluminium content
is between 140 and 180 ppm.
4. Molybdenum material according to one of the preceding claims, characterized in that
the potassium content is 100-400 ppm and the silicon content is 200-700 ppm (each
by weight).
5. Molybdenum material according to Claim 4, characterized in that the potassium content
is between 250 and 300 ppm and the silicon content is between 400 and 600 ppm.
6. Molybdenum material according to Claim 4, characterized in that the potassium content
is between 130 and 170 ppm and the silicon content is between 270 and 320 ppm.
1. Matériau à base de molybdène pour la fabrication de lampes, le molybdène n'étant dopé
que par du potassium, du silicium et de l'aluminium, caractérisé en ce que la teneur
en aluminium est comprise entre 80 et 600 ppm en poids, le rapport pondéral Al/K étant
d'environ 1:0,8 à 1:2,0, tandis que le rapport pondéral aluminium/silicium est d'environ
1:1,8 à 1:3,8.
2. Matériau à base de molybdène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la
teneur en aluminium est comprise entre 100 et 300 ppm.
3. Matériau à base de molybdène suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la
teneur en aluminium est comprise entre 140 et 180 ppm.
4. Matériau à base de molybdène suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que la teneur en potassium est comprise entre 100 et 400 ppm et la teneur en
silicium est comprise entre 200 et 700 ppm (toutes les deux en partie en poids).
5. Matériau à base de molybdène suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la
teneur en potassium est comprise entre 250 et 300 ppm et la teneur en silicium est
comprise entre 400 et 600 ppm.
6. Matériau à base de molybdène suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la
teneur en potassium est comprise entre 130 et 170 ppm et la teneur en silicium est
comprise entre 270 et 320 ppm.