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(11) | EP 0 691 395 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Hydroxyde de calcium colloidal, sa préparation et ses utilisations |
| (57) On décrit de nouveaux produits colloïdaux contenant de l'hydroxyde de calcium au
coeur de micelles stabilisées dans un milieu organique par une couronne d'agent tensioactif,
selon un édifice de type micelle inverse. Ils sont obtenus par réaction d'oxyde de calcium CaO, d'hydrure de calcium CaH₂ ou de calcium métallique avec de l'eau dans un milieu organique, en présence d'un agent tensiactif, tel qu'un alkylaryl sulfonate de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin. Ils sont utilisés notamment comme intermédiaires de synthèse dans des réactions nécessitant l'introduction de chaux dans un milieu organique, ou comme additifs détergents dans les huiles lubrifiantes. |
[0001] L'invention concerne de nouveaux produits colloïdaux contenant essentiellement de la chaux au coeur des micelles stalbilisées au sein d'un milieu organique par un agent tensioactif, selon un édifice de type micelle inverse.
[0002] On sait qu'il est possible de produire de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)₂ par réaction de l'eau sur certains composés du calcium, tels que la chaux vive (ou oxyde de calcium) CaO, ou l'hydrure de calcium CaH₂, ou sur le calcium métallique. Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
[0003] Dans l'art antérieur on connait des composés de calcium colloïdaux tels que le carbonate de calcium ou le borate de calcium obtenus respectivement par réaction d'anhydride carbonique ou d'acide borique sur la chaux CaO ou Ca (OH)₂ en présence d'agents tensioactifs.
[0004] On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits colloïdaux contenant du calcium sous la forme de l'hydroxyde Ca(OH)₂.
[0005] Les produits de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils consistent en des produits colloïdaux contenant de l'hydroxyde de calcium au coeur de micelles stabilisées dans un milieu organique par une couronne de tensioactif, selon un édifice de type micelle inverse.
[0006] Les produits colloïdaux contenant de la chaux selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'oxyde de calcium CaO, d'hydrure de calcium CaH₂ ou de calcium métallique avec de l'eau, dans un milieu organique en présence d'un agent tensioactif consistant en général en un sulfonate de calcium, d'un autre métal alcalino-terreux ou d'un métal alcalin ; on utilise plus particulièrement des alkylaryl sulfonates.
[0007] Les milieux organiques dans lesquels peut être formée la "chaux colloïdale" de l'invention, peuvent être :
- des hydrocarbures aliphatiques tels que par exemple les hexanes ou les heptanes.
- des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que par exemple le clyclohexane ;
- des hydrocarbures aromatiques tels que par exemple le toluène ou les xylènes;
- des hydrocarbures halogénés, par exemple chlorés tels que le mono-chloro ou le dichlorobenzène, ou le dichloro- ou le trichloro-éthane,
- des composés hètérocycliques tels que le tétrahydrofuranne.
[0008] Le tensioactif mis en jeu peut être plus particulièrement un alkylaryl sulfonate de métal alcalin (sodium ou potassium) ou de métal alcalino-terreux (magnésium, calcium ou baryum).
[0009] Lorsque l'on souhaite utiliser un alkylaryl sulfonate de calcium, celui-ci peut être formé in situ par réaction entre un acide alkylarylsulfonique et de l'hydroxyde de calcium formé dans le milieu.
[0010] La réaction peut être réalisée avantageusement en présence d'un promoteur qui peut être par exemple un monoalcool aliphatique tel que le méthanol. On peut en outre opérer au sein d'une huile de dilution minérale ou synthétique.
[0011] La température de réaction est généralement comprise entre 0 et 80°C, le plus souvent entre 5 et 45°C.
[0012] Les produits de l'invention présentent en général une teneur en calcium qui peut aller jusqu'à environ 35 % en masse par rapport à la matière active (coeur de la micelle constitué d'hydroxyde de calcium + tensioactif, à l'exclusion de l'éventuelle huile de dilution).
[0013] La réserve de basicité des produits sous forme diluée dans une huile à une concentration de 30 à 60 % en masse de matière active, correspond à un TBN ("Total Base Number") d'environ 100 à 500, le plus souvent de 200 à 400 mg de potasse par gramme de produit, tel que mesuré par la méthode normalisée ASTM D-2896.
[0014] La structure de la chaux Ca(OH)₂ constituant le coeur de la micelle est confirmée par l'analyse Infrarouge.
[0015] Enfin, la teneur en soufre des produits provenant de l'alkylarylsufonate utilisé comme tensioactif peut être par exemple de 1 à 5 % en masse par rapport à la matière active.
[0016] Les produits de l'invention dont l'interêt réside dans le fait qu'ils constituent une source de chaux dispersée dans un milieu organique, peuvent trouver des utilisations dans toutes les applications connues pour les carbonates de calcium, notamment comme additifs détergents dans les huiles lubrifiantes. Ils peuvent en outre être utilisés comme intermédiaires de synthèse dans diverses réactions dans lesquelles on a besoin d'introduire de la chaux dans un milieu organique.
[0017] Les exemples suivant illustrent l'invention. L'exemple préliminaire A décrit la synthèse d'un alkylaryl sulfonate de calcium qui sera utilisé comme agent tensioactif dans les exemples 1 à 3.
Exemple A : synthèse d'un alkylarylsulfonate de calcium
[0018] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 250g (0,357 mole) d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700, 256,7g d'une huile 130 neutral, 37g (0,50 mole) de chaux Ca(OH)₂,500ml de toluène et 30ml de méthanol. On chauffe le milieu jusqu'à distillation du méthanol, puis de l'eau formée par neutralisation de l'acide sulfonique. Aprés retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu, puis à l'élimination du solvant sous pression réduite. On obtient 503g d'un alkylarylsulfonate de calcium qui contient :
Ca = 1,4 % en masse
S = 2,2 % en masse
Exemple 1
[0019] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un système d'introduction de solide, on introduit 40g du produit préparé dans l'exemple A, que l'on dissout dans 100ml de 1,1,2-trichloroéthane. Sous agitation, on introduit 2,8g (0,156 mole) d'eau, puis en 3 heures à une température comprise entre 20°C et 40°C 15g (0,267 mole) de chaux CaO. Aprés filtration du milieu, on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un produit homogène dont les caractéristiques sont les suivantes :
Ca = 9,0% en masse
S = 1.9% en masse
[0020] Réserve alcaline 230 mg KOH/g de produit (TBN méthode ASTM 2896).Le spectre infrarouge du produit est présenté sur la figure 1. Les nombres d'ondes (cm⁻¹) sont portés en abscisses et les absorbances en ordonnées (A).
[0021] L'examen de ce spectre confirme la structure du produit micellisé (signal à 3643 cm-1 relatif aux groupements hydroxyles de la chaux Ca(OH)₂).
Exemple 2
[0022] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un système d'introduction de solide, on introduit 40g du produit préparé dans l'exemple A que l'on dissout dans 100ml de 1,1,2-trichloroéthane. Sous agitation, on introduit 2,8g (0,156 mole) d'eau, puis en 4 heures à une température comprise entre 5°C et 15°C, 3,15g (0,075 mole) d'hydrure de calcium CaH2. Après filtration du milieu, on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un produit homogène dont les caractéristiques sont les suivantes :
Ca = 6,0 % en masse
S =2,2 % en masse
[0023] Réserve alcaline 140 mg KOH/g de produit (TBN méthode ASTM 2896)
L'examen du spectre infrarouge analogue à celui de l'exemple 1 confirme la structure du produit .
Exemple 3
[0024] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un système d'introduction de solide, on introduit 40g du produit préparé dans l'exemple A, que l'on dissout dans 100ml de 1,1,2-trichloroéthane. Sous agitation, on introduit en même temps 2,8g (0,156 mole) d'eau et 15g (0,267 mole) de chaux CaO en maintenant la température inférieure à 10°C. On maintient le milieu à cette température pendant 3 heures. Aprés filtration, on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un produit homogène dont les caractéristiques sont les suivantes :
Ca = 10,5 % en masse
S = 1,2 % en masse
[0025] Réserve alcaline 283 mg KOH/g de produit (TBN méthode ASTM 2896)
L'examen du spectre infrarouge analogue à celui de l'exemple 1 confirme la structure du produit .
Exemple 4
[0026] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'une ampoule de coulée, on introduit 28g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700, 200ml de toluène, 10ml de méthanol et 60g d'une huile minérale 130 neutral. On disperse dans le milieu 30g (0,714 mole) d'hydrure de calcium CaH2. Sous agitation, on introduit au moyen d'une ampoule de coulée une solution de 23,4g (1,28 mole) d'eau dans 150ml de tétrahydrofuranne en 5 heures,à une température n'excédant pas 20°C.On maintient le milieu à cette température pendant 3 heures.Aprés filtration, on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un produit homogène dont les caractéristiques sont les suivantes :
Ca = 14,6 % en masse
S = 1,4 % en masse
[0027] Réserve alcaline 413 mg KOH/g de produit (TBN méthode ASTM 2896)
L'examen du spectre infrarouge analogue à celui de l'exemple 1 confirme la structure du produit .
Exemple 5
[0028] Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'une ampoule de coulée, on introduit 28g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700, 200ml de toluène, 10ml de méthanol et 60g d'une huile minérale 130 neutral. On disperse dans le milieu 28,6g (0,714 mole) de calcium métal. Sous agitation, on introduit au moyen de l'ampoule une solution de 23,4g (1,28 mole) d'eau dans 150ml de tétrahydrofuranne en 5 heures à une température n'excédant pas 20°C. On maintient le milieu à cette température pendant 4 heures.Après filtration, on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient un produit homogène dont les caractéristiques sont les suivantes :
Ca = 4,95 % en masse
S = 1,91 % en masse
1. Un produit colloïdal caractérisé en ce qu'il contient de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2
au coeur de micelles stabilisées dans un milieu organique par une couronne d'agent
tensioactif selon un édifice de type micelle inverse.
2. Produit colloïdal selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent tensioactif
est choisi parmi les alkylaryl sulfonates de calcium, les alkylaryl sulfonates d'autres
métaux alcalino-terreux et les alkylarylsulfonates de métaux alcalins.
3. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit
milieu organique comprend au moins un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures
aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques, éventuellement chlorés et des composés
hétérocycliques liquides à la température ordinaire.
4. Produit colloïdal selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit solvant organique
est choisi parmi les hexanes, les heptanes, le cyclohexane, le toluène, les xylènes,
le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et le tétrahydrofuranne.
5. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est
obtenu par réaction d'oxyde de calcium CaO, d'hydrure de calcium CaH2 ou de calcium
métallique avec de l'eau dans un milieu organique en présence d'un agent tensioactif.
6. Produit colloïdal selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'oxyde
de calcium CaO.
7. Produit colloïdal selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrure
de calcium CaH₂.
8. Produit colloïdal selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise le
calcium métallique Ca.
9. Produit colloïdal selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la réaction
est effectuée à une température de 0 à 85 °C.
10. Produit colloïdal selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit
agent tensioactif comprend un alkylarylsulfonate de calcium.
11. Produit colloïdal selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'alkylarylsulfonate
de calcium est formé in situ par réaction entre un acide alkylarylsulfonique et de
l'hydroxyde de calcium formé dans le milieu.
12. Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est
dilué dans une huile à une concentration de 30 à 60 % en masse.
13. Produit colloïdal selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il présente un indice
de basicité correspondant à un TBN de 100 à 500, de préférence de 200 à 400 mg de
potasse par gramme de produit, selon la norme ASTM D-2896.
14. Utilisation d'un produit colloïdal selon l'une des revendication 1 à 13 comme source
de chaux dans des réactions en milieu organique.
15. Utilisation d'un produit colloïdal selon les revendications 1 à 13 comme additif détergent
dans les huiles lubrifiantes.