Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes und danach hergestellter Widerstand

Abstract

 Das Verfahren dient der Herstellung eines PTC-Widerstandes von geringem spezifischem Widerstand und hoher Stromtragfähigkeit bei erhöhten Temperaturen. Hierbei werden ein Polymer und ein pulverförmiger Füllstoff aus elektrisch leitfähigem Material miteinander vermischt. Aus der Mischung wird bei erhöhten Temperaturen der Widerstandskörper gebildet. Als Polymer wird ein Material mit einer derart hohen Glasübergangs-, Schmelz- oder Vernetzungstemperatur ausgewählt, dass der PTC-Übergang erst bei einer Temperatur grösser 140°C eintritt. Als Füllstoff wird ein Material ausgewählt, welches gegenüber Russ oder Silber härter und oxidationsbeständiger ist. Vor dem Mischen wird der Füllstoff unter Vakuum oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere Schutzgas, gelagert und/oder chemisch geätzt. Eine zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften des nach diesem Verfahren hergestellten PTC-Widerstands kann erreicht werden, wenn das Polymer bei der Bildung des Widerstandskörpers in mindestens zwei Temperaturstufen gehärtet oder getempert wird.

Beschreibung

TECHNISCHES GEBIET

[0001] Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes nach dem einleitenden Teil von Patentanspruch 1. Die Erfindung betrifft auch einen nach diesem Verfahren hergestellten PTC-Widerstand sowie eine besonders bevorzugte Verwendung dieses PTC-Widerstandes.

STAND DER TECHNIK

[0002] Ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstands mit PTC-Verhalten ist beispielsweise in WO-A-9119297 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird pulverförmiges Material auf der Basis eines Polyolefins, wie insbesondere Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten, oder irgendeinanderes lineares Polymer, wie etwa Polyamid, Polyäthylenterephtalat, Polybutenterephtalat oder Polyoxymethylen, mit pulverförmigem leitendem Material, wie Russ, einem reinen Metall, wie Nickel, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Kupfer, Silber oder Aluminium, einer Legierung, wie Messing, einem Borid, wie ZrB₂ oder TiB₂, einem Carbid, wie TaC, WC oder ZrC, einem Nitrid, wie ZrN oder TiO, oder einem Oxid, wie V₂O₃ oder TiO, vermischt. Das Polymer nimmt hierbei mindestens 30 und das elektrisch leitfähige Material mindestens 20 Volumenprozent der sich ergebenden Mischung ein. Aus der Mischung wird eine Platte geformt, welche zusammen mit daran angebrachten Elektroden bei erhöhter Temperatur verpresst wird.

[0003] Die Temperatur ist hierbei so eingestellt, dass das Polymer zumindest an den Kornoberflächen schmilzt und so die Platte zu einem kompakten, Elektroden tragenden Körper verdichtet wird. Dieser Körper weist einen spezifischen elektrischen Kaltwiderstand von typischerweise 30 bis 50 mΩ·cm auf und durchläuft bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 80°C, einen PTC-Übergang. Der spezifische elektrische Widerstand erhöht sich dabei um viele Grössenordnungen. Dieses Verfahren ist vor allem zur Herstellung von PTC-Widerständen auf der Basis von thermoplastischen Polymeren geeignet.

[0004] Ein Verfahren zur Herstellung von PTC-Widerständen auf der Basis eines duromeren Polymers ist beschrieben in T.R.Shrout et al. "Composite PTCR thermistors utilizing conducting borides, silicides, and carbides" J. of Material Science 26(1991) 145-154. Hierbei werden Epoxidharz und Füllstoffe auf der Basis von elektrisch leitfähigen Boriden, wie Titan-, Niob- oder Zirkoniumborid, Carbiden, wie Titancarbid, oder Siliciden, wie Niob-, Wolfram- oder Molybdänsilicid, bei Zimmertemperatur vermischt und die resultierende Mischung in Formen abgegossen und bei ca. 80°C zu Widerstandskörpern ausgehärtet. Die Widerstandskörper werden sodann poliert und mit Elektroden versehen. Widerstandskörper auf der Basis eines von der Fa. Polysciences Inc. unter der Handelsbezeichnung Spurrs vertriebenen Epoxidharzes und der vorgenannten Boride, Carbide oder Silicide weisen je nach Art und Anteil des Füllstoffs bei Zimmertemperatur Kaltwiderstände von mehr als 5 Ω·cm auf.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

[0005] Der Erfindung, wie sie in Patentanspruch 1 angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe es in einfacher und sicherer Weise gelingt, unabhängig von der Art des verwendeten Polymers PTC-Widerstände mit sehr geringem Kaltwiderstand und grosser Nennstromtragfähigkeit herzustellen.

[0006] Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch Verfahrensschritte aus, welche mit geläufigen Mitteln leicht durchzuführen und einfach zu kontrollieren sind. Durch geeignete Auswahl und Behandlung von Polymer und Füllstoff wird nicht nur der spezifische Kaltwiderstand des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstands gegenüber vergleichbar bemessenen Widerständen nach dem Stand der Technik erheblich herabgesetzt, zugleich ist auch eine hohe PTC-Übergangstemperatur dieses Widerstands gewährleistet. Eine hohe PTC-Übergangstemperatur ermöglicht eine höhere Arbeitstemperatur des Widerstands. Da die durch freie oder erzwungene Konvektion bedingte Kühlung des Widerstands proportional der Differenz zwischen Arbeitstemperatur und der Umgebungstemperatur ist, und da die durch Abstrahlung bedingte Kühlung sogar proportional der vierten Potenz der Arbeitstemperatur ist, kann der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Widerstand mit vergleichsweise hohen Nennströmen belastet werden, ohne dass er unzulässig hoch erwärmt wird.

[0007] Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte PTC-Widerstand ist daher besonders interessant für Leistungsanwendungen und kann mit grossem Vorteil als Bauelement mit einem spezifischen Kaltwiderstand kleiner 25 mΩ·cm und/oder mit einer hohen Stromtragfähigkeit bei Temperaturen oberhalb 100°C verwendet werden. Dies insbesondere dann, wenn durch geeignete Kombination von Polymer und Füllstoff sowie nach Durchführung geeigneter Wärmebehandlungsschritte der Widerstandshub, das heisst das Verhältnis seines ohmschen Widerstandes R_heiss nach dem PTC-Übergang zu seinem ohmschen Widerstand R_kalt bei Raumtemperatur, mindestens 10⁸, in geeigneten Fällen sogar 10¹⁰ bis 10¹ beträgt. Es können dann im heissen Zustand besonders hohe elektrische Feldstärken gehalten werden. Hierfür besonders geeignet sind insbesondere amorphe Polymere, wie Duromere auf der Basis von Epoxid. Solche PTC-Widerstände zeichnen sich bei geeigneter Materialauswahl und Behandlung durch einen äusserst geringen Kaltwiderstand aus. Beim Aushärten schrumpft das Epoxid und baut innere Spannungen auf, durch welche die einzelnen Füllstoffteilchen unter gleichzeitiger Reduktion ihrer Kontaktwiderstände gegeneinander gepresst werden. Durch Auswahl harter Füllstoffteilchen wird zugleich erreicht, dass bei dem zum PTC-Übergang führenden Erwärmen des Widerstands die einzelnen Füllstoffteilchen infolge der sich dehnenden Polymermatrix rasch voneinander getrennt werden und somit ein Verkleben der Teilchen, wie dies bei vergleichsweise weichen Füllstoffen möglich ist, mit Sicherheit vermieden wird.

[0008] Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich im allgemeinen dann in vorteilhafter Weise ausführen, wenn folgende Voraussetzungen erfüllt sind:

• Wahl eines verglichen mit üblicherweise verwendeten Materialien, wie Silber und/oder Russ, harten Füllstoffs,
• Wahl eines Füllstoffs, der nur schwer ein isolierendes oxid bildet,
• Herstellung und Lagerung des Füllstoffs unter Schutzgas,
• Entfernen einer gegebenenfalls vorhandenen Oxidhaut durch chemisches Ätzen,
• Wahl von Füllstoffteilchen mit mittleren Durchmessern vorzugsweise grösser 10 µm,
• Wahl des Füllstoffgehalts vorzugsweise grösser 30 Vol%, und
• Wahl eines Epoxidharzes mit einer hohen Glasübergangstemperatur, vorzugsweise grösser 130°C, oder eines Thermoplasten mit einer hohen Schmelztemperatur, welche vorzugsweise grösser 140°C ist, oder eines thermoplastischen Elastomers, das vorzugsweise bei Temperaturen grösser 140°C vernetzt wird, oder eines Copolymeren, das wie beispielsweise Polyurethan-Copolymere ein sich durchdringendes Netzwerk, ein sogenanntes "Interpenetrating Network" (IPN) mit hoher, vorzugsweise oberhalb 140°C liegender, Schmelztemperatur bildet.

[0009] Amorphe Polymer, wie insbesondere Epoxide, haben sich bei der Herstellung von PTC-Widerstände für Leistungsanwendungen besonders bewährt. Dies vor allem deswegen, da verglichen mit einem PTC-Widerstand auf der Basis eines Thermoplasts ein PTC-Widerstand auf der Basis von Epoxid im allgemeinen einen erheblich niedrigeren spezifischen Kaltwiderstand aufweist. Das Epoxid schrumpft nämlich beim Aushärten und baut dabei innere Spannungen auf. Hierbei werden die leitfähigen Teilchen des Füllstoffs aufeinander gepresst und können unter bestimmten Voraussetzungen den Kontaktwiderstand zwischen benachbarten Teilchen ganz erheblich reduzieren. Eine wichtige Voraussetzung ist hierbei, dass die einzelnen Teilchen ausreichend hart sind, und sich beim Expandieren der Polymermatrix infolge starker Erhitzung des Widerstandes, etwa beim Auftreten eines Kurzschlussstroms, voneinander trennen. Nur dann ist das Auftreten eines PTC-Überganges gewährleistet und wird ein Verkleben der Füllstoffteilchen, wie dies bei vergleichsweise weichem Material, wie etwa Silber möglich ist, mit Sicherheit vermieden. Als Polymere besonders bewährt haben sich amid-, insbesondere diciandiamid-, oder anhydridgehärtete Epoxide. Möglich ist auch die Zugabe eines oder mehrerer Katalysatoren. Solche Polymere weisen vergleichsweise hohe Glasübergangstemperaturen auf und verfügen zudem über einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten grösser 10⁻⁵. Zusätzlich ist bei Duromeren oberhalb der PTC-Übergangstemperatur die Formstabilität des PTC-Widerstandes gewährleistet.

[0010] Neben solchen Epoxiden sind auch Hochtemperatur-Thermoplaste als Polymer geeignet. Insbesondere Thermoplaste mit einem grossen kristallinen Anteil können verwendet werden, wie etwa Polypropylen (PP) mit einer Schmelztemperatur (T_m) von ca 165°C, thermoplastische Polyurethane (TPU; T_m≈120-200°C), Polybutylenterephtalat (PBT; T_m≈120-200°C), Polyäthylenterephtalat (PET; T_m≈255°C), Polyäthylennaphtalat (PEN; T_m≈262°C), Polyphenylensulfid (PPS; T_m≈288°C), Syndiotaktisches Polystyrol (s-PS; T_m≈263°C), Polyätherätherketon (PEEK; T_m≈334°C), Polyarylätherketon (PAEK; T_m≈380°C), Polybenzamid-azol (PBI; T_m≈700°C), Fluorkunststoffe (T_m bis 330°C), Thermoplastisches Polyimid (TPI; T_m≈406°C) oder Copolymere oder Mischungen davon.

[0011] Bei der Verwendung eines Hochtemperatur-Thermoplasten, empfiehlt es sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren einen der nachfolgend aufgelisteten Verfahrensschritte enthält:

• der Füllstoff wird mit einem Kneter in den heissen Thermoplasten eingemischt, oder
• der Füllstoff wird trocken mit Pulver aus dem thermoplastischen Material vermischt, oder
• thermoplastisches Material wird auf die Oberfläche der Füllstoffteilchen polymerisiert oder in einem Lösungsmittel gelöst mit dem Füllstoff vermischt und die Mischung anschliessend etwa durch Gefrieren oder Sprühen getrocknet.

[0012] Die hieraus resultierenden Materialien werden in einer Form heissgepresst oder in einem Spritzgussverfahren geformt. Um einen erwünscht hohen Kristallinitätsgrad des Polymers zu erreichen, werden die Materialien unterhalb der Schmelztemperatur nachgetempert. Zusätzlich kann durch thermische, chemische oder Strahlenvernetzung eine besonders hohe Formstabilität erreicht werden.

[0013] Besonders geeignete Füllstoffe - allein oder in Mischung - sind typischerweise Metallboride, wie TiB₂ oder ZrB₂, Metallcarbide, wie TiC oder VC, Metallnitride, wie TiN, Metalloxide, wie RuO₂, und/oder Metallsilizide, wie MoSi₂ oder WSi₂ und/oder ein Metall, wie insbesondere Mo, Ni und/oder W. Die Füllstoffe können massive und/oder hohle Teilchen aufweisen. Sie können aber auch Teilchen von Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die Schale aus einem der vorgenannten Boride, Carbide, Nitride, Oxide oder Silizide und der Kern aus einem praktisch unlegierten Metall, wie Ni, W, Ti, Zr, Mo, Co oder Al, einer Legierung, wie Messing, oder einem Oxid auf der Basis von Ti oder V, wie insbesondere TiO, V₂O₃ oder VO, gebildet ist.

[0014] Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung und die damit erzielbaren weiteren Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0015] In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung vereinfacht dargestellt, und zwar zeigt die

Fig. 1

in perspektivischer Ansicht einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstand auf der Basis einer Polymermatrix und darin eingebetteter elektrisch leitender Füllstoffteilchen,

Fig.2

ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand [Ω·cm] eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstands (1) sowie von Vergleichswiderständen auf der Basis eines Epoxids (8) und eines Thermoplasts (15, 16) in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt ist,

Fig.3

ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand [Ω·cm] von zwei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerständen (4, 9) sowie von drei Vergleichswiderständen (3, 8, 14) jeweils auf der Basis eines Epoxids in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt ist,

Fig.4

ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand [Ω·cm] von drei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerständen (5, 6, 7), welche bei unterschiedlichen Verfahrensbedingungen hergestellt wurden, in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt ist,

Fig.5

ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand rho [Ω·cm] von zwei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerständen (10, 11) auf der Basis eines thermoplastischen Polymers in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt ist,

Fig.6

ein Diagramm, in dem der spezifischen Kaltwiderstand [mΩ·cm] von vier PTC-Widerstandsfamilien I, II, III, IV jeweils auf der Basis eines Epoxids oder Thermoplasts und mit jeweils gleichem Füllstoffanteil in Funktion vom mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen dargestellt ist, und

Fig.7

ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand [Ω·cm] eines PTC-Widerstands auf der Basis eines Hochtemperaturthermoplasts in Funktion der Temperatur [°C] dargestellt ist.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

[0016] In Fig.1 ist ein PTC-Widerstand mit einem zwischen zwei Anschlusselektroden e₁, e₂ angeordneten Widerstandskörper w dargestellt. Dieser Widerstandskörper w ist aus einem Material mit einem vergleichsweise geringen spezifischen Kaltwiderstand von typischerweise einigen mΩ·cm und weist im Verhältnis zu seiner Querschnittsfläche von beispielsweise einigen Quadratzentimetern eine vergleichsweise grosse, im Zentimeterbereich liegende Länge auf. Sein Widerstandshub, ist grösser 10⁸ und beträgt typischerweise 10¹⁰-10¹˙. Die genannten Eigenschaften begünstigen seine Verwendung für Leistungsanwendungen im kV-Spannungsbereich, da er trotz seiner grossen Länge bei Dauerbelastung noch eine relativ hohe Stromdichte führen kann und da er nach dem PTC-Übergang im hochohmigen Zustand problemlos hohe Spannungen halten kann. Zugleich weist der Widerstandskörper w eine hohe PTC-Übergangstemperatur von typischerweise mehr als 130°C auf. Dies ermöglicht eine höhere Arbeitstemperatur des Widerstandes. Da die durch freie oder erzwungene Konvektion bedingte Kühlung des Widerstands proportional der Differenz zwischen Arbeitstemperatur und der Umgebungstemperatur ist, und da die durch Abstrahlung bedingte Kühlung sogar proportional der vierten Potenz der Arbeitstemperatur ist, kann dieser Widerstand mit vergleichsweise hohen Nennströmen belastet werden, ohne dass er unzulässig hoch erwärmt wird.

[0017] Nachfolgend werden Verfahren beschrieben, welche eine besonders vorteilhafte Fertigung dieses Widerstands ermöglicht haben: In einem Mischer wurden elektrisch leitfähige, pulverförmige Füllstoffe, welche zuvor unter Vakuum oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, gelagert und/oder chemisch geätzt wurden, mit flüssigen Harzen auf der Basis von Epoxid homogen vermengt. Um bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung Sedimentation zu vermeiden, wurde das Harz hierbei bei erhöhter Temperatur, von beispielsweise 50-80°C, angeliert. Nach Zugabe eines Härters, vorzugsweise auf der Basis von Diciandiamid oder Anhydrid, wurde das resultierende Gemisch in eine Form gegossen oder im Spritzguss verarbeitet und bei Temperaturen zwischen 120 und 220°C zu den Widerstandskörpern w ausgehärtet. Die Elektroden e₁, e₂ wurden nach dem Aushärten im allgemeinen auf polierte Stirnflächen der Widerstandskörper aufgedampft oder aufgeklebt, wurden zum Teil aber bereits schon beim Giessen und nachfolgenden Aushärten in den Widerstand eingebaut.

[0018] In weiteren Ausführungsbeispielen wurden pulverförmige, elektrisch leitfähige Füllstoffe, welche zuvor unter Vakuum oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, gelagert und/oder chemisch geätzt wurden, mit pulverförmigen Thermoplasten vermischt. Die resultierenden Mischungen wurden zusammen mit den Elektroden in Formen gefüllt und bei erhöhter Temperatur zu den Widerständen verpresst.

[0019] Die verwendeten Ausgangsmaterialien, die Temperaturbedingungen beim Härten der Epoxide, die Temperatur- und Druckbedingungen beim Pressen der Thermoplaste und die physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstände, wie PTC-Übergangstemperatur, Glasübergangstemperatur und spezifischer elektrischer Kaltwiderstand, sind aus den nachfolgenden beiden Tabellen sowie aus den Figuren 2 bis 5 sowie 7 zu entnehmen.

[0020] Aus den Tabellen und Fig.2 ist ersichtlich, dass durch Wahl eines geeigneten Epoxids mit einer Glasübergangstemperatur grösser 100°C und eines geeignet ausgebildeten und vorbehandelten Füllstoffs ausreichender Härte ein PTC-Widerstand (Beispiel 1) mit einem geringen spezifischen Kaltwiderstand, mit einer hohen PTC-Übergangstemperatur und mit einem Widerstandshub grösser 10⁸ hergestellt werden kann. Gegenüber einem vergleichbar bemessenen - aber nach dem Stand der Technik hergestellten - PTC-Widerstand etwa auf der Basis von Epoxy und TiB₂ (Beispiel 8) oder Polyäthlen und TiB₂ (Beispiele 15, 16) weist ein solcher Widerstand einen geringeren Kaltwiderstand und eine höhere PTC-Übergangstemperatur auf, was seinen Einsatz für Leistungsanwendungen begünstigt. Aus Fig.2 ersichtlich ist auch die Wichtigkeit der Wahl des geeigneten Füllstoffs. Ist nämlich der Füllstoff zu weich gewählt (Beispiel 2), so verkleben die Füllstoffteilchen und tritt ein PTC-Übergang nicht mehr auf.

[0021] Aus den Tabellen und den Figuren 2, 3 und 4 ist ersichtlich, dass durch geeignete Wärmebehandlung die PTC-Übergangstemperaturen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstände zum Teil ganz beträchtlich erhöht werden. Derart behandelte Widerstände können bei höheren Arbeitstemperaturen betrieben werden und weisen somit eine grössere Nennstromtragfähigkeit als nicht wärmebehandelte Widerstände auf. Eine geeignete Wärmebehandlung ist im allgemeinen ein mehrstündiges Härten oder Nachhärten bei einer gegenüber der üblichen Härtetemperatur (Beispiele 3, 5, 8, 14) erhöhten Temperatur (Beispiele 4, 7, 9), kann aber auch in einem mehrstündigen Nachhärten bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur bestehen (Beispiel 6). Bei geeigneter Wahl des Epoxids lassen sich so bei geeignet ausgeführtem Aushärten PTC-Übergangstemperaturen T_c bis zu 200°C erreichen. Der spezifische Kaltwiderstand rho der wärmebehandelten Widerstände übertrifft denjenigen unbehandelter Widerstände oft erheblich. Da der spezifische Widerstand selbst bei Temperaturen bis 150°C kleiner 1 Ω·cm ist, können geeignet hergestellte Widerstände (Beispiele 4, 6, 7) zur Nennstromführung in Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen über grosse Zeiträume Temperaturen von 100 bis 150 °C auftreten.

[0022] Besonders hohe PTC-Übergangstemperaturen können mit bestimmten thermoplastischen Polymeren erreicht werden. Aus den Tabellen und den Figuren 5 und 7 ist ersichtlich, dass mit Polyphenylensulfid (PPS) oder syndiotaktischem Polystyrol (s-PS) als Polymer und TiB₂ als Füllstoff PTC-Übergangstemperaturen von mindestens 250°C erreicht werden. Da der spezifische Widerstand eines aus einem derartigen Material hergestellten Widerstands selbst bei Temperaturen von 190-220°C kleiner 1 Ω·cm ist, kann ein solcher Widerstand einen verhältnismässig hohen Nennstrom tragen. Durch geeignete Wärmebehandlung (Beispiel 11) wird der spezifische Widerstand zwischen 180 und 270°C zum überwiegenden Teil ganz erheblich herabgesetzt, wodurch dessen Nennstromtragfähigkeit bei den genannten hohen Temperaturen gegenüber einem nicht wärmebehandelten Widerstand ganz wesentlich heraufgesetzt wird.

[0023] Die Stromtragfähigkeit eines erfindungsgemäss ausgebildeten PTC-Widerstands aus PPS und TiB₂ (Beispiel 10) von annähernd quaderförmiger Gestalt (Länge ca. 20 mm, Querschnitt ca. 30 mm) wurde mit einem PTC-Widerstand nach dem Stand der Technik aus PE und TiB₂ (Beispiel 15) mit entsprechenden Abmessungen verglichen. Hierbei waren die PTC-Widerstände in einem Wasserbad (T=65°C) mit direkter Anströmung (20 l/min) der PTC-Widerstände mit Wasser von ebenfalls 65°C angeordnet. Durch die Widerstände wurde während ca. 6 min ein konstanter Strom geführt. Trat während dieser Zeit kein PTC-Übergang auf, wurde der Strom vergrössert und der Messzyklus wiederholt. Als Mass für die Stromtragfähigkeit wurde der Stromwert ermittelt, bei dem gerade noch kein PTC-Übergang auftrat. Für den Widerstand nach der Erfindung ergab sich so eine Stromdichte von ca. 120 A/cm, für den Widerstand nach dem Stand der Technik hingegen nur eine Stromdichte von ca. 50 A/cm.

[0024] Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass bei einem PTC-Widerstand gemäss den Beispielen 12a-12e ein Gehalt an Füllstoff von mehr als 30 Volumenprozent vorgesehen sein sollte, um einen geringen spezifischen Kaltwiderstand zu erzielen. Entsprechendes gilt auch für alle nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten PTC-Widerstände.

[0025] Die mittleren Durchmesser der Teilchen des Füllstoffs sollten zweckmässigerweise grösser 10 µm sein, da so einerseits eine gute elektrische Kaltleitfähigkeit erreicht wird. Dies ist aus Fig.6 ersichtlich, in der der spezifische elektrische Kaltwiderstand rho (bei ca. 30°C) von vier PTC-Widerständen I (Basis Polyäthylen und 50 Vol% TiB₂), II (Basis Polyäthylen und 35 Vol% TiB₂), III (Basis Epoxid Spurr^R und 35 Vol% TiB₂) und IV (Basis Polyäthylen und 60 Vol% TiB₂ gemäss Beispiel 18) in Abhängigkeit von der Grösse ps der Füllstoffteilchen dargestellt ist. Sind die Teilchen grösser 60 µm bzw. 100 µm, so wird eine besonders gute elektrische Kaltleitfähigkeit erreicht. Um eine gute Verarbeitbarkeit der Ausgangskomponenten bei der Herstellung der erfindungsgemässen Widerstände zu gewährleisten, ist es zweckmässig, die Grösse der Füllstoffteilchen auf 500 µm, vorzugsweise sogar auf 200 µm zu begrenzen. Die Füllstoffteilchen können in Form von Fraktionen vorliegen mit typischen mittleren Teilchendurchmessern zwischen 100 µm und 200 µm oder 63 µm und 100 µm oder gegebenenfalls auch zwischen 32 µm und 45 µm oder aber 10 und 32 µm. Ein relativ kleiner spezifischer Kaltwiderstand wird auch dann erreicht, wenn der Füllstoff einen relativ grossen Volumenanteil an groben Teilchen mit mittleren Durchmessern von beispielsweise 63 µm bis 100 µm und einen relativ kleinen-Volumenanteil an feinen Teilchen mit Durchmessern bis beispielsweise 10 µm aufweist.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines PTC-Widerstandes mit einem zwischen Kontaktanschlüssen angeordneten Widerstandskörper aus Verbundwerkstoff mit einer Polymer-Matrix und einem in die Polymer-Matrix eingebetteten pulverförmigen Füllstoff aus elektrisch leitfähigem Material, bei dem das Polymer und der Füllstoff miteinander vermischt werden und aus der Mischung bei erhöhten Temperaturen der Widerstandskörper gebildet wird, dadurch gekennzeichnet,

(a) dass als Polymer ein Material mit einer derart hohen Glasübergangs-, Schmelz- oder Vernetzungstemperatur ausgewählt wird, dass der PTC-Übergang erst bei einer Temperatur grösser 140°C eintritt, und

(b) dass als Füllstoff ein Material ausgewählt wird, welches gegenüber Russ oder Silber härter und oxidationsbeständiger ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff vor dem Mischen unter Vakuum oder unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, insbesondere Schutzgas, gelagert und/oder chemisch geätzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Bildung des Widerstandskörpers in mindestens zwei Temperaturstufen gehärtet oder getempert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ein Duromer auf der Basis eines amid- oder anhydridgehärteten Epoxids mit einer Glasübergangstemperatur grösser 100°C, ein Thermoplast oder ein Copolymer mit einer Schmelztemperatur grösser 140°C oder ein thermoplastisches Elastomer mit einer Vernetzungstemperatur grösser 140°C und als Füllstoff ein Metallborid, -carbid, -nitrid, - oxid und/oder - silizid und/oder ein Metall, insbesondere Mo, Ni und/oder W, ausgewählt werden.

5. PTC-Widerstand mit einem zwischen Kontaktanschlüssen angeordneten Widerstandskörper aus Verbundwerkstoff mit einer Polymer-Matrix und einem in die Polymer-Matrix eingebetteten pulverförmigen Füllstoff aus elektrisch leitfähigem Material, bei dem das Polymer und der Füllstoff miteinander vermischt sind und aus der Mischung bei erhöhten Temperaturen der Widerstandskörper gebildet ist, dadurch gekennzeichnet,

(a) dass das Polymer ein Material mit einer derart hohen Glasübergangs-, Schmelz- oder Vernetzungstemperatur ist, dass der PTC-Übergang erst bei einer Temperatur grösser 140°C eintritt, und

(b) dass der Füllstoff ein Material ist, welches gegenüber Russ oder Silber härter und oxidationsbeständiger ist.

6. PTC-Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Füllstoff mindestens 30 Volumenprozent beträgt.

7. PTC-Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Durchmesser der Teilchen des Füllstoffs überwiegend grösser 10 µm sind.

8. PTC-Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen kleiner 500 µm sind.

9. PTC-Widerstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen überwiegend zwischen 60 und 200 µm liegen.

10. PTC-Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Durchmesser der Füllstoffteilchen überwiegend zwischen 60 und 100 µm liegen.

11. PTC-Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Fraktionen vorgesehen sind, von denen eine erste Teilchen kleiner 10 µm und eine zweite Teilchen grösser 60 µm und kleiner 200 µm enthält.

12. PTC-Widerstand nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Metallboride, wie TiB₂ oder ZrB₂, Metallcarbide, wie TiC oder VC, Metallnitride, wie TiN, Metalloxide, wie RuO₂, und/oder Metallsilizide, wie MoSi₂ oder WSi₂ und/oder ein Metall, wie insbesondere Mo, Ni und/oder W, und als Polymer amid-, insbesondere diciandiamid-, oder anhydridgehärtete Epoxide und Hochtemperatur-Thermoplaste mit einem grossen kristallinen Anteil, wie insbesondere Polypropylen, thermoplastische Polyurethane (TPU), Polybutylenterephtalat (PBT), Polyäthylenterephtalat (PET), Polyäthylennaphtalat (PEN), Polyphenylensulfid (PPS), syndiotaktisches Polystyrol (s-PS), Polyätherätherketon (PEEK), Polyarylätherketon (PAEK), Polybenzamidazol (PBI), Fluorkunststoffe , thermoplastisches Polyimid (TPI) oder Copolymere oder Mischungen verwendet werden.

13. PTC-Widerstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff massive und/oder hohle Teilchen und/oder Teilchen von Kern-Schale-Struktur aufweist, wobei die Schale aus einem der genannten Boride, Carbide, Nitride, Oxide und/oder Silizide und der Kern aus einem praktisch unlegierten Metall, wie Ni, W, Ti, Zr, Mo, Co oder Al, einer Legierung, wie Messing, oder einem Oxid auf der Basis von Ti oder V, wie insbesondere TiO, V₂O₃ oder VO, gebildet ist.

14. Verwendung des Widerstandes nach Anspruch 5 als Bauelement mit einem spezifischen Kaltwiderstand kleiner 25 mΩ·cm und/oder mit einer hohen Stromtragfähigkeit bei Temperaturen oberhalb 100°C und/oder mit einer Widerstandserhöhung zwischen seinem Widerstand im kaltleitenden Zustand und seinem Widerstand nach Ausführung des PTC-Übergangs von mindestens 10⁸, vorzugsweise 10¹⁰.

Zeichnung