Stabilisierte Schmierstoff-Grundsubstanz

Abstract

 Durch den Zusatz einer kleinen Menge von Carbodiimiden können Estergruppen enthaltende Schmierstoff-Grundsubstanzen stabilisiert und die Nutzungsdauer damit hergestellter Schmierstoffe entscheidend verlängert werden.

Beschreibung

[0001] Eine Reihe von Schmierstoff-Grundsubstanzen, z.B. natürliche Triglyceride, synthetische Carbonsäureester, Phosphorsäuretriester Olefin-Dicarbonsäure-Copolymere und Silikonöle werden durch Wasser hydrolytisch angegriffen unter Bildung von sauren Spaltprodukten und Alkoholen. Diese sauren Spaltprodukte sind ein Maß für den Zersetzungsgrad. Sie können in Form der Säurezahl quantitativ angegeben werden, so daß diese als Maß für den Alterungszustand der Schmierstoff-Grundsubstanzen dient (Säurezahl ist die Menge KOH in mg, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich ist).

[0002] Die Anwesenheit von Säuren oder sauren Spaltprodukten beschleunigt die Hydrolyse autokatalytisch. Da Wasser unter technischen Bedingungen immer mindestens in geringen Mengen anwesend ist, ist also die Nutzungsdauer von Schmierstoffen auf der Basis von solchen Estergruppen enthaltenden Schmierstoff-Grundsubstanzen beschränkt.

[0003] Bisher ist es nicht gelungen, diesen entscheidenden Nachteil der Estergruppen enthaltenden Schmierstoff-Grundsubstanzen durch Zusätze zu beheben. Man war auch der Ansicht, daß dies aufgrund der Natur der Esterbindung gar nicht möglich ist. Man hat versucht, den anfänglichen Säuregehalt solcher Substanzen durch besondere Reinigungsverfahren herabzusetzen. Jedoch wird hierdurch der Abbau lediglich anfänglich verzögert. Ebenso hat man langkettige öllösliche Amine zugesetzt, die mit denen in den Grundstoffen enthaltenden oder entstandenen Säuren unter Salzbildung reagieren. Diese Salze dissoziieren aber sehr leicht (sie werden z.B. bei der Bestimmung der Säurezahl mit erfaßt), so daß die sauren Verunreinigungen (im wesentlichen Carboxylationen) nicht dauerhaft aus der Zubereitung entfernt werden.

[0004] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusatz von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% eines darin löslichen Carbodiimids zu einer Estergruppen enthaltenden Schmierstoff-Grundsubstanz die hydrolytische Zersetzung wirksam verhindert. Carbodiimide reagieren sowohl mit Säuren, z.B. den Spaltprodukten der Estergruppen enthaltenden Schmierstoff-Grundsubstanz als auch mit Wasser. In beiden Fällen entstehen stabile Harnstoffderivate. Die Reaktion mit den sauren Bestandteilen ist schnell, die mit Wasser sehr langsam. Es werden also sowohl vorhandene oder entstandene saure Bestandteile dauerhaft entfernt als auch in das Produkt gelangtes Wasser.

[0005] Bisher hat man Carbodiimide zur Stabilisierung thermoplastischer Kunststoffe verwendet. Diese liegen aber nach einmaliger Verformung im allgemeinen als feste unveränderliche Formkörper vor, die lediglich an der Oberfläche mit der Umgebung in Kontakt treten. Schmierstoffe dagegen werden bei Dauertemperaturen von z.B. 60 bis 120°C ständig umgewälzt, so daß ständig neue Oberflächen gebildet werden und mit der Umgebung in Berührung kommen. Die thermische und mechanische Belastung ist also ganz entscheidend stärker als in Kunststoffen. Es war nicht vorhersehbar, daß Carbodiimide auch unter diesen wesentlich stringenteren Bedingungen die Stabilität von Schmierstoff-Grundsubstanzen dramatisch verbessern und daß hierzu nur geringe Mengen erforderlich sind.

[0006] Gegenstand der Erfindung sind Estergruppen enthaltende Schmierstoff-Grundsubstanzen, die als Stabilisatoren 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% Carbodiimid enthalten.

[0007] Schmierstoffgrundsubstanzen im Sinne der Erfindung sind insbesondere langkettige Carbonsäureester, hergestellt aus ein- und mehrwertigen, gesättigten und ungesättigten, verzweigten und unverzweigten, offenkettigen und cyclischen aliphatischen, substituierten und unsubstituierten ein- und mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit ein- und mehrwertigen, gesättigten und ungesättigten, verzweigten und unverzweigten, offenkettigen und cyclischen aliphatischen, substituierten, sterisch gehinderten und ungehinderten sowie unsubstituierten ein- und mehrwertigen aromatischen Alkoholen. Hierzu zählen natürliche Fette, Öle und Wachse, d.h. Triglyceride von Fettsäuren und ebenso künstlich hergestellte Ester, z.B. von Methanol, 2-Ethylhexanol, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan (im folgenden kurz TMP) Pentaerythritol, Neopentylglykol mit Carbonsäuren wie z.B. Sterinsäure, Ölsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure. Alkoholkomponenten und Carbonsäuren enthalten 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 36 Kohlenstoffatome.

[0008] Beispiele für geeignete Schmierstoffgrundsubstanzen auf Basis organischer Säuren und Alkohole sind: Rapsölmethylester (im folgenden kurz: RME genannt), Rapsölraffinat, Trimethylolpropantrioleat (im folgenden kurz TMP-Oleat genannt), Diisotridecyladipat.

[0009] Ebenfalls geeignet als Schmierstoff-Grundsubstanzen im Sinne der Erfindung sind Ester von anorganischen Säuren mit Alkoholen. Beispiele für anorganische Säuren sind Phosphorige Säure (H₂PO₃), Phosphorsäure (H₃PO₄), Phosphonsäure (RP(OH)₃), Borsäure (B(OH)₃), Kieselsäure (Si(OH)₄), "Silikonsäure" (R₂Si(OH)₂) (R = Kohlenwasserstoff) und deren oligomeren und polymeren Anhydride. Alkohole können sein ein- und mehrwertig, gesättigt und ungesättigt, verzweigt und unverzweigt, offenkettig und cyclisch aliphatisch sowie substituiert und unsubstituiert ein- und mehrwertig aromatisch. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, Isotridecylalkohol, Oleylalkohol, Isopropylphenol, Nonylphenol und 2,4-Dimethylphenol.

[0010] Beispiele für Vertreter von Schmierstoff-Grundsubstanzen auf Basis anorganischer Ester sind z.B. Triisopropylphenylphosphat, Trinonylphenylphosphat, Tetraethylsilikat, Diethylpolysilikat, Dimethylpolysiloxan, Silikone.

[0011] Eine weitere Gruppe von Schmierstoff-Grundsubstanzen im Sinne der Erfindung sind die Olefin-Dicarbonsäure-Copolymere (Handelsname: Ketjenlube; Hersteller AKZO).

[0012] Geeignete Carbodiimide sind solche der Formel (I)

        (X)_m-[-N=C=N-Y-]_p-N=C=N-Y     (I)

in der
X und Y aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten, die in mindestens einer Orthostellung zur Carbodiimidgruppe aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 C-Atomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 C-Atomen tragen, und die Carbodiimidgruppe(n) an aromatischen Kohlenstoff gebunden ist (sind), p = 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50 (im Mittel) ist, wobei X noch freie Isocyanat-Gruppen enthalten kann.

[0013] Bevorzugt sind Carbodiimide der Formel (I), deren aromatische Reste X und Y, beispielsweise Phenyl, in beiden Orthostellungen und gegebenenfalls in Parastellung zur Carbodiimidgruppe durch (cyclo-)aliphatische und/oder aromatische Reste, beispielsweise C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sind, wobei einer dieser orthoständigen Substituenten eine Methylgruppe sein kann. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, deren aromatische Ringe X und Y in beiden Nachbarstellungen zur Carbodiimidgruppe durch (cyclo)aliphatische Reste substituiert sind, wobei einer dieser orthoständigen Substituenten eine Methylgruppe sein kann, der andere mindestens 2 C-Atome enthält.

[0014] Ganz besonders bevorzugt sind Carbodiimide, die in Orthostellung bzw. Ortho- und Parastellung zur Carbodiimidgruppe 2 bzw. 3 Substituenten tragen, von denen mindestens einer eine verzweigte aliphtische Kette mit mindestens 3 C-Atomen, oder ein Cycloaliphat mit 5 oder 6 C-Atomen ist. p ist vorzugsweise 0 bis 40.

[0015] Die Carbodiimide können als Dimere, oligomere oder polymere Verbindungen oder aus Gemischen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise werden dimere und polymere Carbodiimide (p ≧ 11) eingesetzt.

[0016] Erfindungsgemäß geeignete zur Carbodiimidgruppe benachbarte Substituenten am aromatischen Ring sind C₂-C₂₀-Alkyl und/oder Cycloalkylgruppen, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-, tert.-Butyl, Cyclohexyl-, Dodecyl-, oder auch Aryl- und Aralkylreste mit 6 bis 15 C-Atomen, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Naphthylreste usw.

[0017] Besonders geeignet sind solche Carbodiimide, die in den Ortho-Stellungen zur Carbodiimidgruppe durch iso-Propyl substituiert sind, und die gegebenenfalls in der para-Stellung zur Carbodiimidgruppe ebenfalls durch iso-Propyl substituiert sind.

[0018] Beispielhaft seien die folgenden Carbodiimide genannt:


Die Carbodiimide der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein mögliches Herstellungsverfahren ist z.B. in der DAS 25 37 685 beschrieben. Nach der Lehre dieser Patentschrift werden organische Polyisocyanate in Gegenwart einer geeigneten Phosphorverbindung bis zum gewünschten Grad teilweise umgesetzt und der Katalysator anschließend mit einem geeigneten Halogenid, z.B. einem Säurehalogenid, desaktiviert.

[0019] Polycarbodiimide können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten. Polycarbodiimide lassen sich beispielsweise nach der französischen Patentschrift 1 180 370 aus Polyisocyanaten mit katalytischen Mengen an Phospholinen, Phospholidinen und deren Oxiden und Sulfiden herstellen. Weitere geeignete Polycarbodiimide lassen sich herstellen aus aromatischen Di- und Polyisocyanaten, die in o-Stellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl- bzw. Aralkylsubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, carbonsauren Metallsalzen und nicht basischen Organometallverbindungen. NCO-Gruppen-haltige Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, daß die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden (vgl. DE-AS 1 156 401 und DE-OS 2 419 968).

[0020] Die erfindungsgemäßen stabilisierten Schmierstoff-Grundsubstanzen können hergestellt werden durch Vermischen der Grundstoffe mit den Carbodiimiden in üblichen Mischaggregaten.

[0021] Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise eingesetzt werden für folgende Anwendungen: Prozeßöle, Treibstoffe, Wärmeträgeröle, Motorenöle, Fette, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Flugturbinenöle. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mischungen für Kraftübertragungsflüssigkeiten (Hydrauliköle) und Kältemaschinenöle.

[0022] Die erfindungsgemäßen stabilisierten Schmierstoff-Grundsubstanzen können in Verbindung mit neutralen oder alkalischen Korrosionsschutz-Additiven z.B. Calcium-Sulfonat (RC 4220, Rheinchemie Rheinau GmbH), aminischen und phenolischen Oxidationsinhibitoren, Buntmetalldesaktivatoren, metallhaltigen und metallfreien Verschleiß- und Hochdruckzusätzen sowie Stockpunktverbesserern, Entschäumern und Demulgatoren, Dispersants, Detergentien und Viskositätsindexverbesserern eingesetzt werden.

[0023] Insbesondere Hydrauliköle auf Basis von Estergruppen enthaltenden Schmierstoff-Grundsubstanzen können leicht Blei, Zink und Zinn aus Metall-Teilen lösen, mit denen die Öle in Berührung stehen. Dies betrifft z.B. Lager von Hydraulikpumpen, die so stark korrodiert werden können, daß sie ausfallen. Die herausgelösten Metalle bilden in den Hydrauliköle im Lauf der Zeit unlösliche Bestandteile, so daß sich die Fließfähigkeit ändert und Filter im Strom der Hydraulikölen verstopfen. Auch diese Schwierigkeiten verschwinden beim erfindungsgemäßen Einsatz von Carbodiimiden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

[0024] Durch einfaches Vermischen bei ca. 50°C wurden die erfindungsgemäßen Mischungen von Carbodiimiden mit Schmierstoff-Grundsubstanzen hergestellt. Diese Lösungen wurden genormten Schmierstoffprüfungen unterzogen und hinsichtlich der hydrolytischen Beständigkeit untersucht. Hauptbewertungskriterium dieser Hydrolyseprüfungen ist der Anstieg der Säurezahl über den Versuchszeitraum. Nachfolgend beschrieben sind die Testmethoden und Ergebnisse.

[0025] Das verwendete Carbodiimid war N,N'-di(2,6-Diisopropylphenyl)-carbodiimid = "Stabaxol".

TOST-Test ASTM-D 943 (DIN 51587)

[0026] Der TOST-Test ist Bestandteil vieler verschiedener Industrieölspezifikationen. Es wird der Säurezahlanstieg als Maßzahl für den Alterungszustand des Öles verfolgt bis die kritische Zahl von 2 mg KOH/g Öl überschnitten wird.

[0027] Einerseits trägt der Sauerstoff über einen radikalischen Sauerstoff-Oxidationsmechanismus und andererseits das Wasser über die Hydrolyse (Spaltung des Esters in Säure und Alkoholen) zum Anstieg bei. Um die beiden Einflüsse getrennt bewerten zu können, wurde bei einigen Prüfungen ein Gemisch von Alterungsstabilisatoren und Korrosionsschutzprodukten (im folgenden abgekürzt AO/CI-Paket) eingesetzt, die bekanntermaßen die Sauerstoffalterung unterdrücken. Die Tabelle macht deutlich, daß durch Zugabe eines Carbodiimids (Handelsname: Stabaxol 1; Hersteller: Rhein Chemie) der Säurezahlanstieg in den Prüfölen bei Anwesenheit von ca. 17% Wasser zeitlich wesentlich verzögert werden kann.

Prüfbedingungen:	300 ml Öl →	Prüfsubstanz
	60 ml Wasser (dest.) →	Hydrolyse
	Cu-Spirale →	Oxidationskatalysatoren
	Eisen-Spirale →	Oxidationskatalysatoren
	Sauerstoff 3 l/h →	Oxidation
	95°C →	Temperaturbelastung
Bewertung:	Zeit [h] bis Säurezahl > 2 mg KOH/g

Tabelle 1

Grundöl	Additiv	Konzentration Gew.-% bezogen auf Grundöl	Zeit bis SZ >2 mg/KOH [h]
Rapsölraffinat	-	-	24 h
Rapsölraffinat	AO/CI-Paket	2,3 %	48 h
Rapsölraffinat	Stabaxol 1	3 %
	AO/CI-Paket	2,3%	168 h
TMP-Oleat (1)	-	-	24 h
TMP-Oleat (1)	AO/CI-Paket	1,5 %	64 h
TMP-Oleat (1)	AO/CI-Paket	1,5 %
	Stabaxol 1	2 %	192 h
TMP-Ester (2)	-	-	192 h
TMP-Ester (2)	Stabaxol 1	1 %	1500 h
TMP-Oleat (1) = Trimethylolpropan-Trioleat (Handelsname: Edenor TMP-05; Hersteller: Henkel KGAa) TMP-Ester (2) = Trimethylolpropan-Ester mit gesättigten C₈/C₁₀-Säuren (Handelsname: Edenor TMTC; Hersteller: Henkel KGAa)

ASTM-D 2619 ("Beverage bottle test" oder auch "Coca-Cola-Test")

[0028] Dieser Test ist Teil von international anerkannten Hydrauliköl-Spezifikationen und wird zur Überprüfung der hydrolytischen Beständigkeit von Flüssigkeiten herangezogen. Das wichtigste Prüfkriterium im ASTM-D 2619 is der Anstieg der Säurezahl in der wässrigen Phase.

Prüfbedingungen:	75 g Öl →	Prüfsubstanz
	25 g Wasser →	Hydrolyse
	Cu-Blech →	Katalysator
	93°C →	Prüftemperatur
	48 h →	Prüfdauer (rotierende Flaschen)
Bewertung:	Anstieg der Acidität der Wasserphase nach Ablauf der Prüfzeit

Tabelle 2

Hydrolytische Stabilisierung von Schmierstoff-Grundsubstanzen mit Carbodiimiden ASTM-D 2619 ("Beverage bottle test" oder "Coca-Cola-Test")
Grundflüssigkeit	Additivierung	Acidität [mg KOH/25 ml H₂O]
Rapsölraffinat (1)	-	3,5
	0,5% Stabaxol 1	0,7
	1% Stabaxol 1	0,5
	2 % Stabaxol 1	0,35
TMP-Oleat (2)	-	2,78
	1 % Stabaxol 1	0,79
TMP-Ester (3)	-	0,44
	1 % Stabaxol 1	0,16
	2 % Stabaxol 1	0,13
Durad 220 (4)	-	4,0
	+ 1 % Stabaxol	2,6
	+ 2 % Stabaxol	2,4
Tricresylphosphat (5)	-	29,9
	2 % Stabaxol	20,6
Rapsölraffinat (1) = einfachraffiniertes Rapsöl (Synonym: Rüböl) TMP-Oleat (2) = Trimethylolpropan-Trioleat (Handelsname: Edenor TMP-05; Hersteller: Henkel KGAa) TMP-Ester (3) = Trimethylolpropanester mit gesättigten C₈/C₁₀-Carbonsäuren (Handelsname: Edenor TMTC; Hersteller: Henkel KGAa) Durad 220 (4) = Sterisch gehinderter, aromatischer Triarylphosphatester (Handelsname: Durad 220; Hersteller: FMC) Tricresylphosphat (5) = Tricresylphosphatester (Handelsname: Disflamoll TKP; Hersteller Bayer AG)

[0029] Die Zugabe von Carbodiimiden zu unterschiedlichen Schmierstoff-Grundsubstanzen hat jeweils einen deutlich geringen Säurezahlanstieg der wäßrigen Phase über den Versuchszeitraum zur Folge: Die Schmierstoff-Grundsubstanzen werden bei Anwesenheit von Carbodiimiden wesentlich langsamer durch Wasser zersetzt.

Beispiel 2

[0030] Das TMP-Oleat (2) und das Rapsölraffinat (1) aus Beispiel 1 werden einem modifizierten "Coca-Cola-Test" (nach ASTM 2619) unterzogen.

Prüfbedingungen:	75 g Öl →	Prüfsubstanz
	25 g Wasser →	Hydrolyse
	Bleiblech →	Metallaufnahme
	93°C →	Prüftemperatur
	24 h →	Prüfdauer

[0031] Das Ergebnis zeigt die Tabelle 3.

Tabelle 3

	TMP-Oleat	TMP-Oleat + 1 Gew.-% "Stabaxol 1"	Rapsöl	Rapsöl + 1 Gew.-% "Stabaxol 1"
Gewichtsverlust des Bleiblechs mg	117	1,0	94	7
Säurezahl zu Beginn (mgKOH/g)	0,97	0,19	0,54	0,13
Säurezahl am Ende des Versuchs mgKOH/g	2,83	0,07	2,98	0,16

Beispiel 3

[0032] In einem ähnlichen Test wie in Beispiel 2 wurde die Metallaufnahme allein untersucht.

Testbedingungen:	Temperatur:	60°C
	Ölmenge:	200 ml
	Testdauer:	336 h
	Wasser:	0

[0033] Es wurden das gleiche TMP-Oleat und Rapsölraffinat wie in Beispiel 2 untersucht.

[0034] Das Ergebnis zeigt die Tabelle 4.

Tabelle 4

Öl	"Stabaxol 1" Gew.-%	Metall	Gewichsabnahme des Metalls mg in 336 h	Bemerkungen
TMP-Oleat	-	Blei	-440	stark trübe mit Bodensatz
"	1	"	-1,8	blank, kein Bodensatz
Rapsöl	-	"	-327	stark trübe und Bodensatz
Rapsöl	1	"	-1,5	blank, kein Bodensatz
TMP-Oleat	-	Zink	-250,4	stark trübe mit Bodensatz
"	1	"	-1,8	blank, kein Bodensatz
"	-	Zinn	-43,5	stark rübe mit Bodensatz
"	1	"	-1,4	blank, kein Bodensatz

Ansprüche

1. Estergruppen enthaltende Schmierstoff-Grundsubstanzen, die als Stabilisatoren 0,05 bis 5 Gew.-% Carbodiimid enthalten.