[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen
gefärbten Materialien aus Rohcellulose, bevorzugt aus Rohbaumwolle, in einem Bleich-
und Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Bad
a) Stabilisatoren
b) kationische monomere und/oder polymere Verbindungen und gegebenenfalls
c) ein nichtionisches Tensid enthält.
[0002] Textilmaterialien aus Cellulosefasern werden nach bisheriger Technik in der Vorbehandlung
zum Färben einem Bleichprozeß, z.B. mit Wasserstoffperoxid, im alkalischen Medium
unterworfen. Im Anschluß daran wird das gebleichte Material getrocknet, gefärbt und
gewaschen.
[0003] Die Vielzahl der Schritte in der Vorbehandlung, wie z.B. Abkochen, Waschen, Bleichen
und Trocknen sind zeitraubende und kostenintensive Schritte in der Textilindustrie.
Es sind schon vielfache Versuche unternommen worden, die oben beschriebenen Prozesse
einfacher und damit kostengünstiger durchzuführen.
[0004] In EP-A-0 100 300 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten, nicht vorgebleichten
cellulosehaltigen Fasermaterialien in einem kombinierten Wasch- und Bleichbad beschrieben.
Das Behandlungsbad enthält folgende Komponenten:
a) Derivate der Phosphon- bzw. phosphorigen Säure als Stabilisatoren und gegebenenfalls
b) Polyhydroxyverbindungen.
[0005] Es ist bereits bekannt (vergl. SU-A-472 179), daß Cellulosetextilien gleichzeitig
gefärbt und gebleicht werden können. Die Behandlungsflotte enthält Cubosol-Farbstoffe,
Natriumnitrit, Netzmittel und mit Natriummetasilikat stabilisiertes Wasserstoffperoxid.
Die Farbstoffixierung und die Bleiche erfolgen gleichzeitig in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre
bei 100 bis 101°C während 3 bis 10 Minuten.
[0006] Allerdings konnten auch diese Verfahren die Anforderungen in der Praxis nicht voll
erfüllen.
[0007] Es wurde nun gefunden, daß man eine Bleichung von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen
gefärbten Materialien aus Cellulose unter Erzielung von optimalen anwendungstechnischen
Eigenschaften durchführen kann, wenn die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich-
und Nachbehandlungsbad erfolgt, das folgende Komponenten enthält:
a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten
b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate bzw. Polykondensate
und gegebenenfalls
c) nichtionische Tenside.
[0008] Die Bleichhilfsmittel können
a) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren,
b) 10-60 Gew.-% eines oder mehrerer kationischer Mittel und
c) 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside, bevorzugt
a) in einer Menge von 30-45 Gew.-%,
b) in einer Menge von 30-45 Gew.-% und
c) in einer Menge von 10-25 Gew.-% enthalten.
[0009] Die Bleichflottenstabilisatoren als solche sind als Stand der Technik dem Fachmann
bekannt und beispielsweise im Chwala/Anger "Handbuch der Textilhilfsmittel", Ausgabe
1977, ab Seite 340 beschrieben. Als Bleichflottenstabilisatoren kommen folgende Verbindungsklassen
in Frage:
a1) Phosphorverbindungen, wie Tripolyphosphate, o-Phosphate, Phosphonsäuren wie Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
und Phosphonoalkan-polycarbonsäuren, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (vergl.
DE 2 061 838, EP-A-0 100 300)
a2) Magnesiumsalze von Aminopolycarbonsäuren (DE-B- 1 113 931)
a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze
a4) Polyacrylsäuren und Derivate
a5) Gluconsäure
a6) Polyaminopolycarbonsäure
a7) Polycarbonsäure
a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren
a9) Natriumsulfamat (DE-A-33 42 175)
a10) Asparaginsäure
a11) Sulfosalicylsäure
a12) Polyhydroxamsäuren
a13) Natrium- und Magnesiumsilikate
a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP-A-82 823).
[0010] Die Stabilisatoren enthalten meistens Mischungen der oben aufgeführten Wirkstoffe,
wie z.B.:
- Gluconsäure und Natriumpyrophosphat
- Polyacrylsäureamid, Hexametaphosphat und o-Phosphat
- Gluconsäure-Natriumsalz und Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
- Ethylendiamintetraessigsäure und Hydroxyethan-1,1diphosphonsäure
- Gluconsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
[0011] Als kationische Mittel eignen sich monomere und polymere Verbindungen, die mindestens
1 kationischen Stickstoff enthalten; insbesondere quarternäre Verbindungen.
[0012] Zur Gruppe der kationischen Verbindungen gehören beispielsweise:
b1) Alkylaminsalze
b2) quaternäre Ammoniumsalze
b3) Alkylpyridiniumsalze
b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternäre Imidazoliniumsalze
b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quarternierungsprodukte
b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte
b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze und
b8) Alkylethylenharnstoffe.
[0013] Derartige Verbindungen sind in der Technik hinreichend bekannt. Einige von ihnen
werden als Egalisiermittel für das Färben anionischer Polyacrylnitrilfasern eingesetzt
(vergl. R. Rohkohl, Tenside 2 (1965) 76).
[0014] Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind
b9) kationische Polymerisate und Polykondensate, wie sie vielfach in der Papier- und
Textilindustrie zum Einsatz kommen, beispielsweise beschrieben in:
- Aftertreatments for improving the fastness of dyes on textile fibers, C.C. Cook, Rev.
Prog. Coloration 12 (1982) 73 und
- H. Fischer: Textilveredlung 25 (1990), Seiten 54 bis 61.
[0015] Einige Beispiele für die erfindungsgemäßen kationischen monomeren und polymeren Verbindungen
sind nachfolgend beschrieben:
- kationische monomere Verbindungen folgender Formel
mit
- R und R¹ =
- C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl,
- R und R³ =
- C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder beide Reste zusammen mit N einen heterocyclischen
Ring bildend,
- R⁴ =
- -CO-NH-Alkylen (C₂-C₃) -COO-Alkylen (C₂-C₃) -CH(OH)-CH₂- -O-Alkylen (C₂-C₃) -O-CH₂-CH(OH)-CH₂-
- dabei m + n =
- 0 oder 1
- X⊖ =
- Anion,
- die kationischen Polymere werden durch folgende Formeln beschrieben:
Einheiten der Strukturen
mit
- R⁵ =
- H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl
- R⁶ =
- R⁵, Cyclohexyl, Benzyl
- R⁷ =
- C₂-C₁₂-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch 1 oder mehrere
-O-, -NH-CO-, -COO-, -CH=CH-,
oder gegebenenfalls durch OH substituiert
- oder Einheiten der Strukturen
- oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid
- Dicyandiamid-Formaldehyd-Ammoniumchlorid-Kondensationsprodukte.
[0016] Als nichtionische Tenside finden Polyglykolether z.B. EO/PO-Copolymere, Zuckerpolyether
sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen,
Fettaminen, Phenyl-Styrol-Addukten, Alkylphenolen, Fettsäuren und Fettsäureamiden
Verwendung. Die Tenside enthalten dabei 4 bis 100 Alkenoxygruppen, insbesondere 12
bis 60 Ethylenoxygruppen.
[0017] Das Verhältnis der Komponenten a) : b) : c) liegt bei 1 : 0,5-3,0 : 0,00-1,0, insbesondere
bei 1 : 0,7-2,5 : 0,1-0,8.
[0018] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können cellulosehaltige Fasermaterialien ohne
Vorbehandlung gefärbt und dann im alkalischen Medium gebleicht werden.
[0019] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ausbluten des Farbstoffes in das Bleichbad
weitestgehend verhindert und dadurch eine mehrfache Benutzung der Flotte für unterschiedlich
gefärbte Fasermaterialien ermöglicht.
[0020] Wird gefärbte Rohbaumwolle einem Standardbleichprozeß unterworfen, verliert man durch
ein Ausbluten von Farbstoffen in die Bleichflotte zwangsläufig an Farbtiefe. Das neue
Verfahren ermöglicht den Einsatz von geringeren Farbstoffmengen, da die erfindungsgemäßen
Komponenten beim Nachbleichprozeß ein Ausbluten der Farbstoffe nahezu verhindern.
Das Färben der verwendeten cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt in den üblichen
Flotten mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen, wie sie in der Praxis bekannt sind.
[0021] Bevorzugt kann dieser Prozeß aus Kostengründen als Naß-in-Naß-Verfahren durchgeführt
werden.
[0022] Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber konventionellen sind folgende:
[0023] Je nach eingesetzten Reaktivfarbstoffen und Verfahren resultieren bis zu 80 % höheres
Rendement und eine höhere Brillanz der Färbungen. Auch das "staining" (Anfärben der
Flotte) der Bleichflotten wird deutlich verringert. Dies ermöglicht z.B. die Nachbleiche
von verschiedenen Nuancen in derselben Bleichflotte. Damit wird eine beträchtlich
erhöhte Wirtschaftlichkeit der Unterflottenbleichsysteme erreicht.
[0024] Der Nachbleichprozeß von reaktiv- bzw. direktgefärbter Rohbaumwolle erfolgt in üblicher
Weise.
[0025] Die Mengen, die von den genannten Mischungen eingesetzt werden, variieren in weiten
Grenzen und hängen unter anderem vom Verfahren, dem zu erzielenden Bleichgrad etc.,
ab.
[0026] Eine grobe Klassifizierung kann wie folgt gemacht werden:
- diskontinuierliches Verfahren (Flottenverhältnis 1:2 - 1:40)
0,2 - 3,5 g/l (Gesamtwirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen)
- kontinuierliches Verfahren
0,8 - 20,0 g/l.
[0027] Neben den erfindungsgemäßen Bleichhilfsmitteln mit den angegebenen Komponenten enthält
eine Bleichflotte im allgemeinen noch folgende, dem Fachmann geläufige Stoffe:
MgSO₄ · 7 H₂O
nichtionogenes Waschmittel, beispielsweise ein Umsetzungsprodukt von Dodecylalkohol
mit 4 Mol Ethylenoxid
NaOH
H₂O₂
und gegebenenfalls unter Zusatz von SiO₂ · Na₂O.
[0028] Die Verfahrensparameter für den Bleichprozeß sehen im allgemeinen wie folgt aus:
- pH-Wert :
- 7,0 - 14, vorzugsweise 11,0 - 13,0
- Temperatur :
- 25 - 98°C, vorzugsweise 80 - 98°C
- Zeit :
- 5 - 180 min
- Flottenverhältnis :
- 1:1 - 1:40
[0029] Einsatzgebiete:
Bleichen aus langer Flotte,
Pad-Steam-Bleiche,
Klotz-Kaltverweil-Bleiche,
Pad-Roll-Bleiche,
vorzugsweise Unterflottenbleiche (UFB).
Beispiele
Bleichhilfsmittel: Mischung A
[0030] Eine Mischung aus
- 18 Teilen
- 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
- 4 Teilen
- Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und
- 11 Teilen
- C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid
wird unter Erhitzen auf 50 bis 60°C homogen verrührt und anschließend unter weiterem
Rühren mit
- 18 Teilen
- C₁₂-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid versetzt.
[0031] Die Mischung enthält die organischen Säuren als Na-salze sowie 49 Teile Wasser.
Bleichhilfsmittel: Mischung B
[0032] Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Mischung A werden folgende Komponenten homogen
verrührt:
- 14 Teile
- 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
- 3 Teile
- Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
- 7 Teile
- C₁₈-Fettalkohol, umgesetzt mit ca. 50 Ethylenoxid und
- 15 Teile
- eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der Formel D
- 61 Teile
- Wasser. Die organischen Säuren liegen als Nasalze vor.
Beispiel 1
[0033] Eine Rundstrickware aus 100 % Rohbaumwolle wird gefärbt mit
3 g/l C.I. Reactive Orange 67
12 g/l C.I. Reactive Red 158
nach dem Pad-Steam-Verfahren. Anschließend wird bei 60°C gespült und abgequetscht
auf eine Restfeuchte von 70 %. Auf der UFB-Anlage wird naß-in-naß mit einem pick-up
von 80 % mit einer Bleichflotte von 25°C, bestehend aus
- 0,2 g/ltr
- MgSO₄ . 7 H₂O
- 8,0 ml/ltr
- Mischung A
- 1,0 ml/ltr
- eines Umsetzungsprodukts von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid
- 1,8 ml/ltr
- NaOH 100 %
- 5,0 ml/ltr
- H₂O₂ 50 %
foulardiert. Während 4 min passiert die so imprägnierte Ware 2 Peroxid-Reaktoren
und wird mittels Besprühung von o.g. Bleichflotte auf 85°C aufgeheizt. Im Anschluß
daran verweilt die Ware für 25 min in der J-Box in der Bleichflotte in einem Flotte-zur-Ware-Verhältnis
von 3 : 1. Gespült wird bei 90°C für 15 min und bei 40°C für 5 min. Abschließend wird
die Ware getrocknet.
[0034] Im Vergleich zu konventionellen Verfahren erzielt man eine um 40 % höhere Farbstoffausbeute.
Beispiel 2
Bleichen aus langer Flotte (diskontinuierlich)
[0036] Eine Maschenware aus 100 % Rohbaumwolle wird auf dem Overflow gefärbt mit
0,25 % C.I. Reactive Yellow 111
0,80 % C.I. Reactive Green 21
0,50 % C.I. Reactive Blue 116.
[0037] Anschließend wird warm gespült bei 60°C während 10 min. Die Bleiche wird bei 60°C
begonnen durch Zusatz von
- 0,5 ml/ltr
- Umsetzungsprodukt von Decylalkohol mit 5 Ethylenoxid und 4 Propylenoxid
- 2,0 ml/ltr
- Mischung B
- 1,2 g/ltr
- NaOH 100 %
- 3,0 ml/ltr
- H₂O₂ 50 %ig.
[0038] Die Flotte wird mit einem Gradienten von 2°C/min auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser
Temperatur wird 30 min behandelt. Die Flotte wird abgelassen und unter Zusatz von
0,5 ml/ltr einer 50 %igen Lösung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und 0,5
ml/ltr eines anionischen Waschmittels 10 min lang kochend geseift. Abschließend wird
heiß und kalt gespült.
[0039] Eine nach diesem Verfahren durchgeführte Bleiche zeichnet sich durch eine 30 % höhere
Farbstofftiefe als bei einer Bleiche ohne die erfindungsgemäßen Mittel aus.
[0040] Anstelle des in Mischung B eingesetzten Polykondensates können mit gleichem Erfolg
auch Produkte mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln
oder ein Produkt, das durch Polykondensation von Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid
hergestellt wurde,
eingesetzt werden.
1. Verfahren zum Bleichen von mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen oefärbten Materialien
aus Cellulose, gekennzeichnet durch die Behandlung solcher Materialien in einem Bleich-
und Nachbehandlungsbad, das folgende Komponenten enthält:
a) Stabilisatoren für die wäßrigen Wasserstoffperoxid-Bleichflotten,
b) kationische monomere Verbindungen und/oder kationische Polymerisate oder Polykondensate
und gegebenenfalls
c) nichtionische Tenside.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a), b) und
c) im Gewichtsverhältnis a):b):c) = 1:0;5-3:0-1 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichflottenstabilisatoren
a) eine oder mehrere Verbindung(en) aus folgenden Verbindungsklassen enthalten:
a1) Tripolyphosphate, ortho-Phosphate, Phosphonsäuren, Phosphonoalkan-polycarbonsäuren:
a2) Mg-Salze von Aminopolycarbonsäuren:
a3) Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze:
a4) Polyacrylsäuren und Derivaten:
a5) Gluconsäure;
a6) Polyaminopolycarbonsäure;
a7) Polycarbonsäure;
a8) (Poly)Aminomethylenphosphonsäuren:
a9) Natriumsulfamat (DE 33 42 175);
a10) Asparaginsäure;
a11) Sulfosalicylsäure:
a12) Polyhydroxamsäuren:
a13) Natrium- und Magnesiumsilikate; und
a14) Phosphonsäureesteroligomere (EP 82 823).
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Verbindungen
b) eine oder mehrere Verbindung(en) aus foloenden Verbindungsklasen enthalten:
b1) Alkylaminsalze;
b2) quaternäre Ammoniumsalze;
b3) Alkylpyridiniumsalze:
b4) protonierte Imidazolverbindungen oder deren quaternierte Imidazoliumsalze;
b5) Alkyldiamine und Alkylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte;
b6) Acyldiamine und Acylpolyamine und deren Quaternisierungsprodukte;
b7) Methylenoxyalkylpyridiniumsalze;
b8) Alkylethylenharnstoffe: und
b9) kationische Polymerisate und Polykondensate.
5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis a):b):c) =
1:0,7-2,5:0,1-0,8.
1. Process for the bleaching of cellulose materials dyed with direct or reactive dyestuffs,
characterised by the treatment of such materials in a bleaching and after-treatment
bath containing the following components:
a) stabilisers for the aqueous hydrogen peroxide bleaching liquors,
b) cationic monomeric compounds and/or cationic addition or condensation polymers
and, if desired,
c) non-ionic surfactants.
2. Process acording to Claim 1, characterised in that the components a), b) and c) are
used in an a):b):c) weight ratio of 1:0.5-3:0-1.
3. Process according to Claim 1, characterised in that the bleaching liquor stabilisers
a) include one or more compound(s) from the following classes of compounds:
a1) tripolyphosphates, orthophosphates, phosphonic acids, phosphonoalkane-polycarboxylic
acids;
a2) magnesium salts of aminopolycarboxylic acids;
a3) ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof;
a4) polyacrylic acids and derivatives;
a5) gluconic acid;
a6) polyaminopolycarboxylic acid;
a7) polycarboxylic acid;
a8) (poly)aminomethylenephosphonic acids;
a9) sodium sulphamate (DE 3,342,175);
a10) aspartic acid;
a11) sulphosalicylic acid;
a12) polyhydroxamic acids;
a13) sodium silicate and magnesium silicate; and
a14) phosphonic ester oligomers (EP 82,823).
4. Process according to Claim 1, characterised in that the cationic compounds b) include
one or more compound(s) from the following classes of compounds:
b1) alkylamine salts;
b2) quaternary ammonium salts;
b3) alkylpyridinium salts;
b4) protonated imidazole compounds or quaternised imidazolium salts thereof;
b5) alkyldiamines and alkylpolyamines and quaternisation products thereof;
b6) acyldiamines and acylpolyamines and quaternisation products thereof;
b7) methyleneoxyalkylpyridinium salts;
b8) alkylethyleneureas; and
b9) cationic addition or condensation polymers.
5. Process according to Claim 2, characterised by an a):b):c) weight ratio of 1:0.7-2.5:0.1-0.8.
1. Procédé pour blanchir des matières de cellulose teintes par des colorants directs
ou des colorants réactifs, caractérisé en ce que l'on traite ces matières dans un
bain de blanchiment et de traitement complémentaire qui contient les composants suivants
:
a) des stabilisants des bains de blanchiment aqueux contenant du peroxyde d'hydrogène,
b) des composés monomères cationiques et/ou des polymères ou polycondensats cationiques
et le cas échéant
c) des agents tensioactifs non ioniques.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants a), b) et c)
sont mis en oeuvre à des proportions relatives en poids a)/b)/c) = 1:0,5 à 3:0 à 1.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les stabilisants des bains
de blanchiment a) contiennent un ou plusieurs composés des classes suivantes :
a1) des tripolyphosphates, les orthophosphates, des acides phophoniques, des acides
phosphonoalcanepolycarboxyliques ;
a2) des sels de magnésium d'acides aminopolycarboxyliques;
a3) l'acide éthylènediaminetétracétique et ses sels ;
a4) des acides polyacryliques et leurs dérivés ;
a5) l'acide gluconique ;
a6) un acide polyaminopolycarboxylique ;
a7) un acide polycarboxylique ;
a8) des acides (poly)aminométhylènephosphoniques;
a9) le sulfamate de sodium (DE-A 33 42 175) ;
a10) l'acide aspartique ;
a11) l'acide sulfosalicylique ;
a12) des acides polyhydroxamiques ,
a13) des silicates de sodium et de magnésium ; et
a14) des oligomères d'esters phosphoniques (EP-A 82 823).
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés cationiques b)
consistent en un ou plusieurs composés des classes suivantes :
b1) des sels d'alkylamines ;
b2) des sels d'ammonium quaternaire ;
b3) des sels d'alkylpyridinium ;
b4) des dérivés protonisés de l'imidazole ou leurs sels d'imidazolium quaternisés
;
b5) des alkyldiamines et alkylpolyamines et leurs produits de quaternisation ;
b6) des acyldiamines et acylpolyamines et leurs produits de quaternisation ;
b7) des sels de méthylèneoxyalkylpyridinium ;
b8) des alkyléthylèneurées ; et
b9) des polymères et polycondensats cationiques.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par des proportions relatives en poids
de a)/b)/c) = 1:0,7 à 2,5:0,1 à 0,8.