[0001] L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans
le pool essence par un procédé d'isomérisation du réformat léger et/ou d'une coupe
C₅-C₆ généralement de distillation directe.
ART ANTERIEUR
[0002] Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de
la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences,
de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un
réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
[0003] Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation
des paraffines C₅-C₆ normales de faible indice d'octane sont les procédés les plus
couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction
de plomb.
[0004] Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes
de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer
de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout
en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
[0005] La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant
à séparer la fraction C₅-C₆ du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement
dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite
par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement
par isomérisation de la coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe du pétrole brut
est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane
de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être
effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de
coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat
en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène
est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation
qui permet de transformer le benzène en naphtène, qui est ensuite décyclisé dans une
unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales
ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003
118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes
s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
[0006] Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-isomérisation des
hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe
comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et
comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces.
[0007] Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie
de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible
de l'indice d'octane de la charge.
[0008] L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la
teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines
contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la coupe C₅-C₆, généralement
paraffinique et issue de la distillation directe. Le procédé de la présente invention
comprend donc l'isomérisation du mélange de la charge définie ci-après et d'une coupe
C₅-C₆. D'une façon surprenante, le traitement conjoint de ces deux charges dans une
unité d'isomérisation mise en oeuvre dans des conditions appropriées conduit à l'obtention
d'un effluent pratiquement totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane
suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essences
après stabilisation.
[0009] Dans les procédés selon les demandes parallèles, EP-A-0 552 070 et EP-A-0 552 072,
l'étape d'isomérisation est précédée par une étape d'hydrogénation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0010] Les conditions dans lesquelles est menée l'isomérisation, à savoir les conditions
opératoires, le catalyseur, etc, sont bien connues de l'homme du métier. Elles sont
néanmoins précisées ci-après.
[0011] La charge concernée par la présente invention renferme une fraction légère du réformat
et une coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation directe.
[0012] La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La température
maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 °C, de manière
préférée entre 77 et 83 °C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures
de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants :
- paraffines : entre 40,0 et 80,0 %,
- naphtènes : entre 0,5 et 7,0 %,
- aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %.
[0013] Le benzène est essentiellement le seul composé aromatique compris dans ladite fraction.
[0014] Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3% d'hydrocarbures oléfiniques.
[0015] D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède
les caractéristiques suivantes :
- le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol.
- la masse volumique, mesurée à 15°C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm³.
- la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75 et 90.
[0016] Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés
et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus peut également
être utilisée.
[0017] La composition pondérale de la coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation
directe est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la
coupe C₅-C₆ est issue de la distillation directe.
[0018] Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone
par molécule (moins de 0,5 % poids).
[0019] La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 % poids,
la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène inférieure
à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est compris entre 60 et 75.
[0020] Selon la présente invention ces deux charges sont mélangées puis envoyées ensemble
dans la zone d'isomérisation, la teneur en réformat léger ou en toute autre charge
de caractéristiques analogues dans le mélange variant de 0 à 100 % et de manière préférée
de 20 à 80 %. La zone d'isomérisation comprend un ou plusieurs réacteur(s) d'isomérisation.
[0021] La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation
: la température est comprise généralement entre 150 °C et 300 °C et de préférence
entre 230 et 280 °C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise généralement
entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse
spatiale est comprise généralement entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5
et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport
molaire hydrogène/charge est compris généralement entre 0,5 et 10 et de préférence
entre 1 et 3.
[0022] Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la présente
invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant
de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise
préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une
zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles
que par exemple la mordénite ou la zéolithe Ω. On utilise de manière préférée une
mordénite ayant un rapport Si/Al (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence
entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure
à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille
élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm³ et de manière préférée entre 2,77 et 2,74
nm³, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure
à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite
mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...)
et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage,
dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure
à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
[0023] Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe
formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support,
soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide
hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium
par échange anionique.
[0024] Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05
et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur
pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0, 2 et 5 %.
[0025] L'effluent ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour
être incorporé aux fractions essences après stabilisation et est pratiquement totalement
exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 %). L'exemple qui suit
précise l'invention sans en limiter la portée. Dans cet exemple, l'isomérisation est
effectuée dans un seul réacteur (ou unité).
Exemple 1 (selon l'invention)
[0026] Le réformat léger obtenu après distillation à 85 °C, contenant 21,5 % de benzène
et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une
coupe C₅-C₆ de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice
d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau I. La
charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau I, est
envoyée dans une unité d'isomérisation à une température de 250°C, une pression de
30 bar avec une L.H.S.V. égale à 2 h⁻¹ et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures
de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme
0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/Al =
11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition
donnée dans le tableau I ; il ne contient que très peu de benzène et présente un indice
d'octane de 78,2. Il est donc directement incorporable dans les fractions essences
après stabilisation.
Tableau I
|
Réformat |
Coupe C₅-C₆ de distillation |
Charge isomérisation |
Effluent sorti isomérisation |
légers |
6,5 |
1,0 |
3,7 |
4,6 |
iC5 |
9,9 |
18,9 |
14,4 |
18,8 |
nC5 |
7,1 |
25,4 |
16,25 |
12,5 |
22DMC4 |
3,0 |
0,4 |
1,7 |
6,3 |
23DMC4 |
4,1 |
1,85 |
3,0 |
4,8 |
2MC5 |
15,8 |
11,1 |
13,45 |
17,6 |
3MC5 |
12,5 |
9,4 |
11,0 |
11,55 |
nC6 |
12,1 |
19,6 |
15,9 |
8,75 |
C7 |
3,5 |
4,4 |
3,9 |
1,9 |
CC5 |
0,4 |
1,4 |
0,9 |
0,9 |
MCC5 |
3,6 |
4,1 |
3,85 |
9,85 |
Benzène |
21,5 |
0,7 |
11,1 |
0,05 |
CC6 |
0 |
1,75 |
0,85 |
2,4 |
R.O.N. |
80,3 |
65 |
72,9 |
78,2 |
Remarques :
[0027]
- C5 =
- pentane
- DMC4 =
- dimethylbutane
- MC5 =
- methylpentane
- C6 =
- hexane
- C7 =
- heptane
- CC5 =
- cyclopentane
- MCC5 =
- methylcyclopentane
- CC6 =
- cyclohexane
1. Procédé de réduction de la teneur en benzène et d'isomérisation de paraffines dans
lequel on procède à une isomérisation du mélange (a) d'une charge caractérisée par
une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants :
• entre 40 et 80 % de paraffines
• entre 0,5 et 7 % de naphtènes
• entre 6 et 45 % d'aromatiques
et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90°C,
et (b) d'une coupe C₅-C₆, en présence d'un catalyseur d'isomérisation.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 20 à 80 % de ladite
charge.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur d'isomérisation
comprend une mordénite de rapport Si/Al compris entre 5 et 50 et au moins un métal
du groupe VIII.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans
le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'isomérisation se fait selon
les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300°C,
la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et
70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre
de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris
entre 0,5 et 10.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe est une coupe C₅-C₆
issue de la distillation directe.
1. Verfahren zur Erniedrigung des Benzolgehaltes und der Isomerisierung von Paraffinen,
wobei man mit der Isomerisierung der Mischung aus
(a) einer Charge, gekennzeichnet durch
eine gewichtsanalytische Zusammensetzung, die in den folgenden Intervallen enthalten
ist:
* zwischen einschließlich 40 und 80 % Paraffine
* zwischen einschließlich 0,5 und 7 % Naphthene
* zwischen einschließlich 6 und 45 % Aromaten
und eine maximalen Destillationstemperatur, die zwischen einschließlich 70 und 90°C
liegt, und
(b) einer C₅-C₆-Fraktion
in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators verfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung 20 bis 80 % der Charge umfaßt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Isomerisierungskatalysator einen
Mordenit mit einem Si/Al-Verhältnis, das zwischen 5 und 50 enthalten ist, und wenigstens
ein Metall der Gruppe VIII umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe ausgewählt
ist, die durch Platin, Palladium und Nickel gebildet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Isomerisierung unter den folgenden
Arbeitsbedingungen durchgeführt wird: die Temperatur liegt zwischen einschließlich
150 und 300°C, der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen einschließlich Atmosphärendruck
und 70 bar, die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen einschließlich 0,2 und 10 Liter
Charge pro Liter Katalysator und pro Stunde, und das molare Verhältnis Wasserstoff/Charge
liegt zwischen einschließlich 0,5 und 10.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Fraktion eine C₅-C₆-Fraktion
ist, die aus der direkten Destillation stammt.
1. Process for the reduction of the benzene content and for the isomerization of paraffins,
in which the mixture of
(a) a charge characterized by
a weight composition in the following ranges:
between 40 and 80% paraffins
between 0.5 and 7% naphthenes
between 6 and 45% aromatics
and a maximum distillation temperature between 70 and 90°C,
and (b) a C5-C6 fraction, is isomerized in the presence of an isomerization catalyst.
2. Process according to claim 1, wherein the mixture comprises 20 to 80% of said charge.
3. Process according to any one of the claims 1 and 2, wherein the isomerization catalyst
comprises a mordenite with a Si/Al ratio between 5 and 50 and at least one group VIII
metal.
4. Process according to claim 3, wherein the group VIII metal is chosen from within the
group formed by platinum, palladium and nickel.
5. Process according to any one of the claims 1 to 4, wherein isomerization takes place
in accordance with the following operating conditions: temperature between 150 and
300°C, partial hydrogen pressure between atmospheric pressure and 70 bar, liquid hourly
space velocity between 0.2 and 10 litres of charge per litre of catalyst and per hour
and molar ratio of hydrogen to charge between 0.5 and 10.
6. Process according to any one of the claims 1 to 5, wherein the fraction is a C₅-C₆
fraction resulting from direct distillation.