Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung für Trinkwasserinstallationen

Abstract

 Die Erfindung betrifft die Verwendung einer blei- und wismutfreien Kupfer-Zink-Legierung, bei der das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,3 und 2,0 liegt, für Trinkwasserinstallationen, insbesondere zur Herstellung von Armaturen, Verbindungsstücken und sonstigen Gegenständen in kurzzeitigem oder anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern. Als Zusätze mit spanbrechender Wirkung enthält die Kupfer-Zink-Legierung thermisch stabile Dispersoide und/oder intermetallische Phasen mit oder ohne Beteiligung der Matrixelemente Kupfer und Zink und/oder thermisch aktivierte Ausscheidungen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung für Trinkwasserinstallationen, insbesondere zur Herstellung von Armaturen, Verbindungsstücken und sonstigen Gegenständen in kurzzeitigem oder anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern.

[0002] Zur Herstellung von Trinkwasserinstallationen werden bevorzugt Kupfer-Zink-Legierungen mit Kupfergehalten zwischen 57 und 63 % und Zinkgehalten zwischen 36 und 40 % eingesetzt (die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht). Für die Weiter- und Endbearbeitung dieser Werkstoffe sind ihre Zerspanungseigenschaften von besonderer Bedeutung. Durch das Zulegieren des Elements Blei in Gehalten bis zu typischerweise 3,5 % wird eine hervorragende Zerspanbarkeit erzielt, da Blei praktisch keine Mischbarkeit mit den Matrixelementen Kupfer und Zink aufweist und in Form homogen verteilter, globularer Ausscheidungsteilchen als Spanbrecher wirkt. Die Werkstoffe CuZn36Pb3, CuZn39Pb2 und CuZn39Pb3 stellen Beispiele solcher auch als Automatenmessinge bezeichneter Legierungen dar.

[0003] Neben den verarbeitungstechnischen Vorteilen wurde jedoch in jüngster Zeit die toxische Wirkung des Elements Blei auf den menschlichen Organismus in zahlreichen medizinischen Untersuchungen eindeutig belegt. Es konnte nachgewiesen werden, daß Blei in beträchtlichen Mengen nicht allein über die Atemwege, sondern auch über die Nahrung und vorzugsweise über Trinkwasser aufgenommen wird. Hiervon sind Säuglinge und Kleinkinder besonders betroffen. Diesem Umstand wurde u.a. durch das Verbot von Pb-haltigen Lotmitteln in Trinkwasserinstallationen Rechnung getragen.

[0004] Während die Trinkwasser-Verordnung der Bundesrepublik Deutschland einen Grenzwert von 40 µg Pb pro Liter Trinkwasser festschreibt, empfiehlt die Weltgesundheitsorganisation (WHO) in ihrem überarbeiteten Entwurf für die Richtlinien zur Trinkwasserqualität einen Maximalwert von 10 µg Pb pro Liter. Im Bundesstaat Kalifornien der Vereinigten Staaten von Amerika werden Gesetzesvorlagen diskutiert, die einen Grenzwert von 0,25 µg Pb pro Liter Trinkwasser vorsehen.

[0005] Literaturangaben und eigenen Untersuchungen mit synthetischen Prüfwässern zur Folge wird der Grenzwert von 10 µg Pb pro Liter Trinkwasser von den für Armaturen gebräuchlichen Zerspanungsmessingen mit Gehalten zwischen 1,5 und 3 % Pb nicht sicher eingehalten. Kupfer-Zink-Legierungen mit deutlich weniger als 1 % Pb erfüllen zwar einerseits die von der WHO formulierte Forderung, weisen aber andererseits aufgrund der zu geringen Pb-Zugabe nicht mehr die für die Verarbeitung benötigten Zerspanungseigenschaften auf.

[0006] Zur Reduzierung der Bleilässigkeit bei Pb-haltigen Zerspanungsmessingen wird in der Literatur verschiedentlich ein Verfahren zur Behandlung der betroffenen Gegenstände in einer Natriumacetat-Lösung beschrieben. Das Verfahren beruht auf dem Gedanken der selektiven Auslaugung von Blei und der damit verbundenen Verarmung der oberflächennahen Bereiche des Gegenstandes an Blei. Untersuchungen von Paige und Covino (Corrosion, 48, 12, pp. 1040 bis 1046) belegen allerdings, daß durch die Vorbehandlung in Natriumacetat-Lösung bei keiner der Pb-haltigen Testlegierungen eine merkliche Verringerung der Bleiabgabe gegenüber den unbehandelten Werkstoffen erzielt wird. Im günstigsten Falle können von der Zerspanung herrührende Schmierfilme an der Oberfläche zwar abgetragen werden, ein anhaltender Schutz vor einer weiteren Bleiauslösung aus dem Werkstoff ist jedoch nicht gegeben.

[0007] Die EP-OS 0.506.995 beschreibt eine zerspanbare Kupfer-Zink-Legierung mit Zusätzen an Seltenen Erden, insbesondere Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym oder Mischmetall. Als wesentlicher Bestandteil des Werkstoffes wird Blei in Gehalten bis zu 3,5 % zulegiert, so daß die Forderung nach einer deutlichen Reduzierung der Bleilässigkeit nicht erfüllt werden kann.

[0008] Bereits 1934 wurde in der US-PS 1.959.509 der bei Kupferlegierungen die Zerspanbarkeit begünstigende Einfluß des Zulegierens von Wismut in Gehalten zwischen 1 und 6 % aufgezeigt. Die JP-OS 54-135618 beschreibt eine Kupfer-Zink-Legierung mit 58 bis 65 % Cu, deren Zerspanbarkeit auf die Zugabe von 0,5 bis 1,5 % Bi beruht. Bleifreie Kupfer-Zink-Legierungen mit verbesserten Zerspanungseigenschaften und Gehalten an Wismut zwischen 0,5 und 1,5 % bzw. 1,8 und 5 % werden in den US-PSen 5.167.726 und 5.137.685 beschrieben.

[0009] Die Substitution von Blei durch Wismut erfüllt einerseits die Forderung für Trinkwasserinstallationen nach Pb-armen bzw. Pb-freien Werkstoffen, bringt aber andererseits fertigungstechnische Risiken mit sich.

[0010] So ist hinreichend bekannt, daß bereits geringe Verunreinigungsgehalte an Wismut die Warmumformbarkeit von Kupfer und Kupferwerkstoffen, insbesondere der technisch gebräuchlichen Messinge, Bronzen und Neusilberlegierungen in signifikantem Maße verschlechtern. Diese Erscheinung ist auf Benetzungsreaktionen des flüssigen Wismuts an den Korngrenzen des Werkstoffs und der daraus resultierenden Warmsprödigkeit zurückzuführen.

[0011] Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß Wismut und Blei aufgrund ihrer Stellung im Periodensystem der Elemente einen hohen chemischen Verwandtschaftsgrad aufweisen. Beide Elemente sind in der Natur häufig miteinander vergesellschaftet. Während die toxische Wirkung von Blei hinreichend erforscht ist, gibt es bislang noch keine eindeutigen Aussagen zur Wirkung von Wismut auf den menschlichen Organismus.

[0012] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für den o.g. Verwendungszweck eine Kupferlegierung vorzuschlagen, die ein für die Weiterbearbeitung günstiges Zerspanungsverhalten aufweist und weder Blei noch Wismut als Bestandteile enthält.

[0013] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung gelöst, bei der das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,3 und 2,0 liegt und die folgende Zusätze enthält:

a) thermisch stabile Dispersoide, die durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Cr₂Ta, Dy₂O₃, Er₂O₃, MoB, Mo₂C, NbC, Nd₂O₃, Sm₂O₃, WS₂, WSi₂, Yb₂O₃, ZrC im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen,
und/oder

b) intermetallische Phasen mit den Matrixelementen Kupfer und/oder Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Lanthan, Yttrium, Zirkonium im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder

c) intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente Kupfer und Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Cer, Kobalt, Lanthan, Nickel im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % und mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Aluminium, Niob, Antimon, Zinn, Titan im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder

d) thermisch aktivierte Ausscheidungen, die durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Silber, Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan im Gesamtgehalt von 1,0 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen.

[0014] (Die %-Angaben beziehen sich dabei auf das Gewicht.)

[0015] Dispersoide wirken in ähnlicher Weise wie Blei als Spanbrecher, wenn sie als diskrete Teilchen vorliegen. Sie werden in Form von Pulvern mit entsprechender Teilchengröße bereits in die Schmelze eingebracht. Dabei muß das Dispersoid zum einen thermisch so stabil sein, daß es sich beim Gießprozeß nicht zersetzt oder aufschmilzt, zum anderen thermodynamisch stabil gegenüber Reaktionen mit den Matrixelementen Kupfer und Zink sein. Um eine möglichst segregationsarme Verteilung in der Schmelze und dem erstarrten Gußgefüge zu erzielen, müssen die Dispersoidteilchen gut benetzbar sein und ihr spezifisches Gewicht sollte etwa dem der Schmelze entsprechen.

[0016] Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfüllen diese Kriterien. Der Schmelzpunkt des Dispersoids dient als Maß zur Beurteilung seiner thermischen Stabilität.

[0017] Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3 %.

[0018] Die Zerspanbarkeit einer Kupfer-Zink-Legierung kann durch die Zugabe von Elementen, die mit den Matrixelementen im festen Zustand nicht mischbar sind, aber unter Beteiligung von Kupfer und/oder Zink intermetallische Phasen bilden, verbessert werden. Sie sollten zur Vermeidung von Primärkristallisation aus der Schmelze keine hohen Schmelztemperaturen aufweisen.

[0019] Die Elemente Lanthan, Yttrium und Scandium bilden mit Kupfer und Zink intermetallische Verbindungen mit Schmelzpunkten unterhalb von 980 °C. Zirkon reagiert mit Kupfer bei 1116 °C zu Cu₄Zr und bei etwa 1050 °C zu Cu₆Zr. Die intermetallischen Phasen liegen dann, ähnlich den Dispersionsteilchen, als diskrete Partikeln an den Korngrenzen vor.

[0020] Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der zugesetzten Elemente Lanthan, Yttrium, Zirkonium 0,2 bis 2,5 %.

[0021] Neben intermetallischen Verbindungen von Drittelementen mit Kupfer und/oder Zink können auch intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente eingestellt werden. Die phasenbildenden Elemente sind dabei zunächst in der Schmelze gelöst. Die eigentlichen Phasen bilden sich aus den zugesetzten Elementen untereinander, aufgrund ihrer höheren Bildungsenthalpien im Vergleich zu entsprechenden Phasen mit Kupfer und/oder Zink. Als Folge der hohen Bildungsenthalpien besitzen diese Phasen eine außerordentliche thermodynamische Stabilität, die sich im allgemeinen auch durch ihre hohen Schmelztemperaturen ausdrückt. Als Auswahlkriterien für geeignete Drittelementpaarungen müssen daher die vollständige Mischbarkeit beider Komponenten in der Kupfer-Zink-Schmelze, eine wesentlich höhere Bildungsenthalpie der einzustellenden Verbindung als von Verbindungen aus Kupfer und/oder Zink mit den zugesetzten Komponenten sowie ein nur geringer Dichteununterschied zwischen Schmelze und intermetallische Phase berücksichtigt werden.

[0022] Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der diese intermetallischen Phasen bildenden Elemente 0,5 bis 3 %.

[0023] Die in Tabelle 2 aufgeführten intermetallischen Phasen erfüllen im wesentlichen die genannten Kriterien. Von einigen Verbindungen sind die Bildungsenthalpien nicht bekannt, ihre Eignung kann jedoch anhand ihrer Schmelztemperaturen abgeschätzt werden. Die Standardbildungsenthalpie von β-CuZn beträgt zum Vergleich ca -18 kJ/mol.

[0024] Elemente, die sich im festen Zustand in Kupfer und/oder Zink ganz oder teilweise lösen, und deren Löslichkeit mit sinkender Temperatur deutlich abnimmt, führen bei einer geeigneten Wärmebehandlung zu Ausscheidungen aus dem übersättigten Mischkristall. Es kann sich um diskontinuierliche Ausscheidungen an den Korngrenzen und/oder kontinuierliche Ausscheidungen im Matrixvolumen handeln. Zur Verbesserung der Zerspanungseigenschaften weisen Korngrenzenausscheidungen eine höhere Wirksamkeit auf. Durch homogene Keimbildung entstandene Ausscheidungen können jedoch durch eine entsprechende Warm- und Kaltumformung an die Korngrenzen umgelagert werden.

[0025] Im System Kupfer-Zink-Silber existiert unterhalb von 665 °C ein Dreiphasengleichgewicht zwischen α-CuZn, β-CuZn und einem Ag-reichen Mischkristall, der sich aus dem α- und β-Gefüge mit abnehmender Temperatur ausscheidet. Die Zugabe von Kobalt führt zur diskontinuierlichen Ausscheidung eines Coreichen Mischkristalls, der bei 672 °C die ungefähre Zusammensetzung CoCu11Zn28 aufweist. Bereits geringe Zusätze an Magnesium führen zur Ausscheidung der Laves-Phase Mg (Cu, Zn)₂. Im System Kupfer-Zink-Titan bildet sich bei 950 °C die ternäre Phase Cu₂TiZn. Bei Raumtemperatur beträgt die Löslichkeit für Titan in der β-Phase etwa 2 %.

[0026] Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der ausscheidungsbildenden Elemente Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan 1 bis 3 % und der Silber-Gehalt 3 bis 5 %.

[0027] Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10 %.

[0028] Das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt liegt insbesondere zwischen 1,4 und 1,7.

[0029] Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

[0030] Elementares Kupfer und Nickel wurden zusammen mit einer CuAl-Vorlegierung bei 1450 °C erschmolzen. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 1100 °C wurde elementares Zink zulegiert. Die Zusammensetzung der Schmelze betrug CuZn37(Ni₃Al)2. Der Abguß der Schmelze erfolgte in einer Standkokille. Im Anschluß wurde das Gußgefüge mit einem Umformgrad von 55 % warmgeformt, gefolgt von einer 15%igen Kaltumformung.

[0031] Fig. 1 zeigt das Gußgefüge des Werkstoffes bei 500-facher Vergrößerung. Die intermetallische Ni₃Al-Phase liegt in fein verteilter Form bevorzugt in den β-Mischkristallen vor.

[0032] Tabelle 3 gibt die am kaltverformten Zustand ermittelten mechanischen Kennwerte wieder (Brinellhärte HB, Zugfestigkeit Rm, Streckgrenze Rp 0,2, Dehnung A10, Zerspanungsindex Zi).
Der Werkstoff weist einen Zerspanungsindex von ca 80 bis 90 auf. Fig. 2 zeigt eine Makroaufnahme der resultierenden Drehspäne im Maßstab 1:1 (Schnittgeschwindigkeit v_c = 100 m/Min., Vorschub f = 0,1 mm/U, Spantiefe a = 2,5 mm, Spanwinkel γ = 0°, Freiwinkel α = 8°).

[0033] Zum Vergleich ist das Spanbild des Werkstoffes CuZn39Pb3 mit einem Zerspanungsindex von 100 in Fig. 3 und des Werkstoffes CuZn37 mit einem Zerspanungsindex von < 40 in Fig. 4 jeweils bei denselben Bedingungen wiedergegeben.

Beispiel 2:

[0034] In einer Cu-Zn-Legierung der Zusammensetzung CuZn39 werden 2 Gew.-% Mo₂C-Pulver der Körnung < 45 µm eingerührt. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß dem Ausführungsbeispiel 1. Die mechanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind in Tabelle 3 aufgeführt. Fig. 5 zeigt eine typische Spanprobe (vgl. obige Bedingungen). Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80.

Beispiel 3:

[0035] Elementares Kupfer wurde zusammen mit einer Cu-Co-Vorlegierung erschmolzen. Nach der Zugabe von elementarem Zink wurde die Legierung der Zusammensetzung CuZn39Co3 gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 vergossen und weiterverarbeitet. Die mechanischen Kennwerte des kaltverformten Werkstoffs sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der Zerspanungsindex beträgt ca 70 bis 80. Fig. 6 zeigt eine entsprechende Spanprobe (vgl. obige Bedingungen).

Ansprüche

1. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung, bei der das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,3 und 2,0 liegt und die folgende Zusätze enthält:

a) thermisch stabile Dispersoide, die durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Cr₂Ta, Dy₂O₃, Er₂O₃, MoB, Mo₂C, NbC, Nd₂O₃, Sm₂O₃, WS₂, WSi₂, Yb₂O₃, ZrC im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen,
und/oder

b) intermetallische Phasen mit den Matrixelementen Kupfer und/oder Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Lanthan, Yttrium, Zirkonium im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder

c) intermetallische Phasen ohne Beteiligung der Matrixelemente Kupfer und Zink, deren Bildung durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Cer, Kobalt, Lanthan, Nickel im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % und mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Aluminium, Niob, Antimon, Zinn, Titan im Gesamtgehalt von 0,1 bis 5,0 % bewirkt wird,
und/oder

d) thermisch aktivierte Ausscheidungen, die durch die Zugabe von mindestens einem Element aus der Gruppe Silber, Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan im Gesamtgehalt von 1,0 bis 5,0 % im Gefüge vorliegen,

für Trinkwasserinstallationen, insbesondere zur Herstellung von Armaturen, Verbindungsstücken und sonstigen Gegenständen in kurzzeitigem oder anhaltendem Kontakt mit Trinkwässern.

2. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 1,
bei welcher der Gesamtgehalt der Dispersoide 0,5 bis 3 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach Anspruch 1 oder 2,
bei welcher der Gesamtgehalt der zugesetzten Elemente Lanthan, Yttrium, Zirkonium 0,2 bis 2,5 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
bei welcher der Gesamtgehalt der intermetallische Phasen bildenden Elemente 0,5 bis 3 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
bei welcher der Gesamtgehalt der ausscheidungsbildenden Elemente Aluminium, Kobalt, Magnesium, Titan 1 bis 3 % und der Silber-Gehalt 3 bis 5 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
bei welcher der Gesamtgehalt aller Zusätze maximal 10 % beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Kupfer-Zink-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
bei welcher das Verhältnis des Kupfer-Gehalts zum Zink-Gehalt zwischen 1,4 und 1,7 liegt, für den Zweck nach Anspruch 1.

Zeichnung