[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Fetten
und Ölen aus Naturstoffen, wie z.B. pflanzlichen, tierischen oder mikrobiellen Ausgangsmaterialien,
mit Hilfe von flüssigem Propan als Lösemittel, wobei dieses Verfahren sowohl zur Gewinnung
von Fetten und Ölen als auch zur Herstellung von entfetteten oder entölten Produkten,
die als fett- und somit kalorienarme Produkte im Lebensmittelbereich zunehmend an
Bedeutung gewinnen, anwendbar ist.
[0002] Prinzipiell stehen für die Entfettung und Entölung beispielsweise pflanzlicher Produkte
zwei Verfahren zur Verfügung: die Extraktion und das Pressen. Das Pressen ist unter
wirtschaftlichen Gesichtspunkten nur dann vorteilhaft, wenn der Fett- und Ölgehalt
des Ausgangsmaterials relativ hoch (> 25 Gew.-%) ist. Es verbleibt hierbei jedoch
auch unter optimaler Ausnutzung des Verfahrens im Preßrückstand ein Restfettgehalt
von mindestens 4 bis 5 Gew.-%. Dagegen sind extraktive Verfahren mit normalen organischen
Lösemitteln, wie z.B. Hexan oder Leichtbenzin, auch für Ausgangsprodukte mit einem
niedrigen Fettgehalt geeignet, wobei der Restgehalt im Rückstand in der Regel auf
unter 1 Gew.-% gesenkt werden kann. Nachteilig bei der herkömmlichen Lösemittelextraktion
ist die Tatsache, daß die meisten Lösemittel toxikologisch nicht unbedenklich sind
und daß die extrahierten Fette und Öle sowie die Extraktionsrückstände weitgehend
lösemittelfrei sein müssen, bevor sie für Nahrungs- oder Futtermittelzwecke eingesetzt
werden können. Hierfür sind vergleichsweise hohe Temperaturen erforderlich, welche
die sensorischen Eigenschaften der Produkte negativ beeinflussen können.
[0003] Für die Entfettung von tierischem Ausgangsmaterial, wie z.B. fettem Fleisch, besitzt
das Separieren die größte technische Bedeutung. Bei diesem Verfahren wird meist nach
einem thermischen oder mechanischen Aufschluß des Eduktes der Dichteunterschied von
Fleisch- und Fettbestandteilen ausgenutzt, um eine Trennung in Separatoren oder Dekantern
durchzuführen. Aus wirtschaftlichen Gründen können mit diesem Verfahren keine Produkte
aus fettem Fleisch hergestellt werden, deren Fettgehalt niedriger als 10 % ist, da
sonst die Verluste an Fleisch zu hoch sind. Für die Herstellung von Fleischprodukten
mit einem niedrigeren Fettgehalt müssen deshalb extraktive Verfahren eingesetzt werden,
die im Falle der Verwendung von organischen Lösemitteln die bereits erwähnten Nachteile
aufweisen.
[0004] Zur Umgehung dieses Problems wurde in den letzten Jahren die Extraktion mit verdichteten
Gasen insbesondere für die Gewinnung von empfindlichen Naturstoffen eingeführt, wobei
sich im technischen Bereich vor allem Kohlendioxid (CO
2) als Extraktionsmedium durchgesetzt hat. Die Extraktion von Fetten und Ölen mit überkritischem
CO
2 ist wegen dessen geringen Lösevermögens erst in sehr hohen Druckbereichen (> 500
bar) befriedigend, was technisch aufwendig und folglich kostenintensiv ist und somit
nur bei Produkten mit sehr hoher Wertschöpfung in Frage kommt. Dieser Nachteil kann
auch durch den Zusatz von Schleppmitteln zu CO
2 nur teilweise ausgeglichen werden, wobei der zusätzliche Regelaufwand für die Schleppmitteldosierung
als weiterer Nachteil anzusehen ist.
[0005] Außer CO
2 wurde auch schon verdichtetes Propan als Lösemittel für die Extraktion von Fetten
und Ölen empfohlen. So wird gemäß der DE-OS 28 43 920 die Raffination von rohen pflanzlichen
Fetten und Ölen mit überkritischen Gasen wie Propan und CO
2 vorgenommen, während in anderen Druckschriften (US-PS 4 331 695 = DE-OS 23 63 418,
US-PS 3 939 281, DE-OS 22 55 567, DE-OS 22 55 566) ein Extraktionsdruck nahe oder
oberhalb des kritischen Druckes und unterkritische Extraktionstemperaturen empfohlen
werden. Die kritischen Bedingungen von Propan sind ≥ 42 bar und ≥ 97°C. Gemäß der
US-PS 2 560 935 bzw. US-PS 2 682 551 wird flüssiges Propan als Lösemittel für Öle
und Fette offenbart, doch werden keine spezifischen Angaben hinsichtlich des Extraktionsdruckes
gemacht. Schließlich wird gemäß der US-PS 2 254 245 eine Fettextraktion bei sehr niedrigen
Temperaturen (< 0°C) beschrieben, während gemäß der US-PS 1 802 533 ein maximaler
Extraktionsdruck von 7 bar empfohlen wird. Kritische Zustandsparameter wurden außerdem
oftmals bei der Abscheidung der extrahierten Lipide gewählt, wobei man in diesem Zustandsbereich
eine Phasentrennung in eine ölreiche und eine ölarme Propanphase ausnutzt, um das
Öl abzutrennen oder zu fraktionieren (vgl. beispielsweise US-PS 2 660 590 oder US-PS
2 548 434).
[0006] In der US-A-5041245 wird zum Zwecke der Extraktion von ölhaltigen pflanzlichen Materialien,
wie Reiskleie, durch kontinuierliche Arbeitsweise ohne besonderen Energieaufwand gelehrt,
ein sogenanntes Verdichtungs- und Plastifizierungsprinzip anzuwenden, bei welchem
das Extraktionsgut mit Hilfe von Schneckenförderern kompaktiert und anschließend durch
Zusatz eines flüssigen Versiegelungsmittels in eine plastische Masse überführt wird,
die bessere Transporteigenschaften aufweist. Die Verdichtungs- und Plastifizierungsmittel
bestehen im Prinzip aus einer Förderschnecke. Dieses Verfahren eignet sich nur für
Naturstoffe, bei denen ein gasdichter Transport über die Förderschnecke in die Extraktionsanlage
sichergestellt ist. Außerdem muß der Extrakt aus dem Lösemittel durch eine Erhöhung
von Druck und Temperatur bis nahe an die kritische Temperatur abgetrennt werden, worauf
sich noch eine mehrstufige Abscheidung durch Druckabsenkung anschließt. Das Verfahren
ist daher recht aufwendig und außerdem nur für solche Naturstoffe anwendbar, die in
der beschriebenen Weise so verdichtet und plastifiziert werden können, daß ein gasdichter
Transport sichergestellt ist.
[0007] Diese bekannten Verfahren sind alle mit Nachteilen behaftet: Zum einen werden bei
kritischen und überkritischen Zustandsbedingungen Extraktionsergebnisse erzielt, bei
der die Qualität des extrahierten Öles oder Fettes durch hohe thermische Belastung
starkt gemindert wird. Zum anderen ist in Druckbereichen von < 10 bar die Extraktion
mit flüssigem Propan zwar selektiv, doch ist der Stoffübergang bei der Extraktion
limitiert, so daß längere Extraktionszeiten und größere Extraktionsmittelmengen erforderlich
sind, um das Extraktionsziel der Entfettung oder Entölung zu erreichen.
[0008] Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Extraktion
von Fetten und Ölen aus Naturstoffen mit Hilfe von Propan als Lösemittel zu entwickeln,
welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, welches ohne
großen technischen Aufwand sowohl eine ausreichende Gasbeladung mit Fetten und Ölen
als auch eine gute sensorische Qualität der Produkte ermöglicht.
[0009] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Extraktion bei einem
Druck von 10 bis 30 bar und einer Temperatur von 10 bis 55°C durchführt und die Abscheidung
der extrahierten Fette und Öle vom Lösemittel durch Druckerniedrigung oder/und Temperaturerhöhung
bis ≤ 80°C vornimmt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man bei
diesem relativ engen Druck- und Temperaturbereich optimale Bedingungen für die Extraktion
von Fetten und Ölen mit flüssigem Propan vorfindet, weil nicht nur gute Extraktausbeuten,
sondern auch qualitativ hochwertige Extrakte gewonnen werden, die keine oder nur geringe
Mengen an unerwünschten Begleitstoffen enthalten. Dies ist deshalb so überraschend,
weil man verdichteten Gasen in flüssigem (unterkritischem) Zustand i.a. ungünstigere
Extraktionseigenschaften zubilligt als beispielsweise Gasen im kritischen oder überkritischen
Zustand. Zudem wird ein unnötig hoher Extraktionsdruck (> 30 bar) vermieden, wodurch
die Investitions- und Betriebskosten deutlich reduziert werden können.
[0010] Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Prinzip alle fett- oder ölhaltigen Naturstoffe
auf pflanzlicher, tierischer oder mikrobieller Basis eingesetzt werden. Beispiele
für pflanzliche Fette oder Öle sind Olivenöl, Palmöl, Bambusfett, Kokosfett, Kakaobutter,
Kaffeeöle, Erdnußbutter, Rapsöl (Rüböl), Flachsöl (Leinöl), Sonnenblumenöl, Weizenkeimöl,
Reiskeimöl, Baumwollsaatöl, Maiskeimöl, Sojaöl, Palmkernöl sowie Kürbiskernöl. Als
tierische Produkte kommen beispielsweise Rind- oder Kalbfleisch sowie Seetieröle wie
z.B. Fischöle in Frage. Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für Fermentationsrückstände
beispielsweise aus Hefen, Pilzen oder Bakterien herangezogen werden.
[0011] Zur Erhöhung der Extraktionsausbeute empfiehlt es sich, das Extraktionsgut in zerkleinerter,
pelletierter Form einzusetzen. Sollte das (insbesondere feste) Ausgangsmaterial einen
hohen Wassergehalt aufweisen, wie z.B. Fleisch oder Fermentationsrückstände, so hat
es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Feuchte durch geeignete Trocknungsmethoden
vor der Extraktions auf unter 50 % zu reduzieren.
[0012] Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die Extraktion mit flüssigem Propan
in einem sehr engen und definierten Druck- und Temperaturbereich durchgeführt wird,
der bei 10 bis 30 bar bzw. 10 bis 55°C liegt. Vorzugsweise wird bei einem Extraktionsdruck
von 15 bis 25 bar und einer Extraktionstemperatur von 20 bis 45°C gearbeitet. In jedem
Fall müssen Extraktionsdruck und -temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß
das Propan in flüssigem Zustand vorliegt.
[0013] Bei Drucken > 30 bar werden die Extraktionseigenschaften des flüssigen Propans insbesondere
bei der Extraktion von Ölsaaten zunehmend unselektiv, d.h. es werden auch unerwünschte
Farbstoffe und unverseifbare Anteile mitextrahiert, wodurch die Qualität des extrahierten
Öles stark gemindert wird. Mit steigender Extraktionstemperatur (nahe oder über T
K) besteht zudem die Gefahr, daß insbesondere bei Ölen mit einem hohen Gehalt an mehrfach
ungesättigten Fettsäuren zum einen unerwünschte Reaktionen in der komplexen Naturstoffmatrix
des Ausgangsmaterials auftreten (und dadurch die Extraktausbeute sinkt) und zum anderen
unerwünschte Isomerisierungen an den Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Fettsäuren
(Entstehung von cis, trans-konjugierten Doppelbindungen) zu beobachten sind, die den
ernährungsphysiologischen Wert des Produktes negativ beeinflussen.
[0014] Die eingesetzte Propangasmenge kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet
sich im wesentlichen nach der Menge des zu extrahierenden Öles oder Fettes. Je nach
Art des Ausgangsmaterials sind normalerweise pro g zu extrahierendes Fett oder Öl
2,5 bis 500 g flüssiges Propan erforderlich. Die maximale Gasbeladung mit lipiden
Stoffen beträgt unter diesen Extraktionsbedingungen je nach Art des extrahierten Fettes
oder Öles 5 bis 25 Gew.-%.
[0015] Die Reinheit des eingesetzten Propangases ist in den meisten Fällen relativ unkritisch,
d.h. es können auch noch merkliche Mengen an Verunreinigungen homologer Kohlenwasserstoffe
(bedingt durch den Raffinationsprozeß) zugegen sein, ohne daß es zu merklichen Qualitätseinbußen
kommt. Vorzugsweise wird Propan in technischer Reinheit von ca. 90 % und in desodorierter
Form eingesetzt. Die Extraktion mit flüssigem Propan kann zur vollständigen Gewinnung
der Fette oder Öle in manchen Fällen auch in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden.
[0016] Das Propangas wird vorzugsweise im Kreis geführt, um sich mehrfach mit den gewünschten
lipiden Stoffen beladen zu können, doch ist es auch möglich, das Extraktionsgut nur
einmal mit dem Extraktionsmedium zu kontaktieren. Um eine hohe Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens zu erzielen, können mehrere Extraktionsautoklaven in Reihe geschaltet
und nacheinander vom Extraktionsmedium durchströmt werden. Durch eine geeignete Schaltung
der Reihenfolge dieser Autoklaven (z.B. Durchströmung nach fortgeschrittenem Extraktionsgrad)
kann die maximal erreichbare Gasbeladung des flüssigen Propans stets optimal ausgenutzt
werden.
[0017] Im Anschluß an die Extraktion werden im flüssigen Propan gelöste Fette und Öle durch
eine Druckerniedrigung oder/und Temperaturerhöhung abgeschieden, wobei sich eine Druckerniedrigung
und eine Temperaturerhöhung auf ≤ 80°C als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Auf
diese Weise wird sichergestellt, daß keine unerwünschten Reaktionen wie z.B. Isomerisierungen
der Doppelbindungen von mehrfach ungesättigten Fettsäuren während der Abscheidung
stattfinden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abscheidung durch
isobare Verdampfung des Lösemittels, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
entscheidend erhöht werden kann.
[0018] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich qualitativ hochwertige Produkte
im Hinblick auf Farbe, Geruch bzw. Geschmack in guter Ausbeute und unter schonenden
Bedingungen gewinnen. Wegen des vergleichsweise geringen technischen Aufwandes ist
dieses Verfahren außerdem gut für die Anwendung im technischen Maßstab geeignet.
[0019] Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
[0020] 200 g vorentfetteter Kakao (Granulat in 1 bis 2 mm Größe, Fettgehalt ca. 11 %) wurden
im Druckautoklaven bei 20 bar und 25°C mit verdichtetem Propan im Abstrom extrahiert.
Nach Durchfluß von 1 kg Propan wurde bei kontinuierlicher Entspannung des Gases auf
Atmosphärendruck keine Kakaobutter mehr abgeschieden. Der Restfettgehalt im Granulat
war < 0,3 %, die Ausbeute an extrahierter Kakaobutter betrug 2,2 g.
Beispiel 2
[0021] 140 g zermahlene Flachssamen (Ölgehalt ca. 41 %) wurden im Druckautoklaven bei 20
bar und 25°C mit verdichtetem Propan im Abstrom extrahiert. Nach Durchfluß von 0,7
kg Propan wurden 50 g Öl extrahiert (entspricht einer 87 %igen Entfettung). Nach einer
zweiten Vermahlung des Rückstandes (Fettgehalt ca. 8 %) wurde mit weiteren 0,15 kg
Propan unter gleichen Bedingungen extrahiert, wobei eine nahezu vollständige Entölung
des Rückstandes erzielt wurde. Die Abscheidung des Öles erfolgte in beiden Stufen
durch kontinuierliche Entspannung des Gases auf Atmosphärendruck. Ein Restölgehalt
im Rückstand konnte mit Soxhlet-Extraktion mit Hexan (8 h) nicht festgestellt werden,
die Ausbeute an Öl betrug 57,5 g.
Beispiel 3
[0022] 1 kg vorbehandelte Sojaflocken (Ölgehalt ca. 18 %) wurden im Druckautoklaven bei
30 bar und 45°C mit verdichtetem Propan extrahiert. Das Extraktionsmittel wurde kontinuierlich
im Kreis geführt, wobei die Abscheidung des Öls durch isobare Verdampfung des Propans
bei 80°C im Abscheider erfolgte, bevor das unbeladene Propan (gekühlt auf 45°C) das
Extraktionsgut erneut durchströmte. Nach einer Gesamtmenge von 7 kg Propan, die die
Sojaflocken durchströmte, wurde die Extraktion beendet. Der Restölgehalt des Rückstands
lag unter 1 %, die Ausbeute an Öl waren 175 g.
Beispiel 4
[0023] 350 g mechanisch vorentfetteter und mittels Gefriertrocknung auf einen Wassergehalt
von ca. 20 % eingestellter Fleischpellets (Größe 0,5 bis 1,5 cm, Fettgehalt i.Tr.
25 %) wurden im Druckautoklaven bei 25 bar und 40°C mit 1,75 kg verdichtetem Propan
extrahiert. Im Kreisprozeß (analog Beispiel 3) erfolgte die Fettabscheidung isobar
durch Temperaturerhöhung auf 75°C. Der Fettgehalt im Extraktionsrückstand wurde mittels
Soxhlet (8 h mit Hexan) bei 3 % i.Tr. bestimmt; im Abscheider wurden 65 g Fett gesammelt.
1. Verfahren zur Extraktion von Fetten und Ölen aus Naturstoffen mit Hilfe von flüssigem
Propan als Lösemittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extraktion bei einem Druck von 10 bis 30 bar und einer Temperatur von
10 bis 55°C durchführt und die Abscheidung der extrahierten Fette und Öle vom Lösemittel
durch Druckerniedrigung oder/und Temperaturerhöhung bis ≤ 80°C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extraktion bei einem Druck von 15 bis 25 bar und einer Temperatur von
20 bis 45°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Abscheidung durch isobare Verdampfung des Lösemittels durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das fett- oder ölhaltige Ausgangsmaterial in granulierter oder pelletierter Form
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das flüssige Propan in einer Menge von 2,5 bis 500 g pro g des zu extrahierenden
Fettes oder Öles verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gasbeladung an Fetten und Ölen 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das flüssige Propan in technischer Reinheit (ca. 90 %) und in desodorierter
Form einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Extraktion in mehreren in Reihe geschalteten Extraktionsautoklaven durchführt.
1. Process for the extraction of fats and oils from natural products with the aid of
liquid propane as the solvent,
wherein
the extraction is carried out at a pressure of 10 to 30 bar and a temperature of 10
to 55°C and the separation of the extracted fats and oils from the solvent is carried
out by lowering the pressure or/and increasing the temperature to ≤ 80°C.
2. Process as claimed in claim 1,
wherein
the extraction is carried out at a pressure of 15 to 25 bar and a temperature of 20
to 45°C.
3. Process as claimed in claim 1 or 2,
wherein
the separation is carried out by isobaric evaporation of the solvent.
4. Process as claimed in one of the claims 1 to 3,
wherein
the starting material containing fat or oil is used in a granulated or pelleted form.
5. Process as claimed in one of the claims 1 to 4,
wherein
the amount of liquid propane used is 2.5 to 500 g per g of the fat or oil to be extracted.
6. Process as claimed in one of the claims 1 to 5,
wherein
the content of fats and oils in the gas is 5 to 25 % by weight.
7. Process as claimed in one of the claims 1 to 6,
wherein
liquid propane is used in technical purity (ca. 90 %) and in a deodorized form.
8. Process as claimed in one of the claims 1 to 7,
wherein
the extraction is carried out in several extraction autoclaves connected in series.
1. Procédé pour l'extraction des matières grasses et d'huiles à partir de substances
naturelles à l'aide de propane liquide en tant que solvant, caractérisé en ce que
l'on effectue l'extraction à une pression de 10 à 30 bars et à une température de
10 à 55°C et l'on procède à la séparation des matières grasses et huiles extraites
du solvant par diminution de la pression et ou augmentation de la température jusqu'à
≤ ou égal à 80°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'extraction
à une pression de 15 à 25 bars et à une température de 20 à 45°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on procède à la séparation
par évaporation isobare du solvant.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière de
départ contenant la matière grasse ou l'huile est mise en oeuvre sous la forme granulée
ou agglomérée en boulettes.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le
propane liquide dans une quantité de 2,5 à 500 g. par g. de la matière grasse ou de
l'huile à extraire.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge en gaz
des matières grasses et des huiles est de 5 à 25 % en poids.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre
le propane liquide dans une pureté technique (environ 90 %) et sous forme désodorisée.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à
l'extraction dans plusieurs autoclaves d'extraction montés en série.