CHROMFREIE KONVERSIONSBEHANDLUNG VON ALUMINIUM

Beschreibung

[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Aluminium zum Zwecke des Korrosionsschutzes, der sogenannten Passivierung. Sie beschreibt chromfreie Behandlungsverfahren für Aluminiumbänder und Aluminumformteile zur Erzielung eines temporären Korrosionschutzes unter Erhalt der Verschweiß- und Verklebbarkeit sowie der Eignung des Materials für einen weiteren Konversionsschritt, beispielsweise Phosphatierung, Chromatierung oder chromfreie Konversionsbehandlung.

[0002] Unter "Aluminium" werden im Sinne der Erfindung nicht nur reines Aluminium, sondern auch Legierungen verstanden, deren Hauptkomponente Aluminium darstellt. Beispiele für häufig verwendete Legierungselemente sind Silicium, Magnesium, Kupfer, Mangan, Chrom und Nickel, wobei üblicherweise der gesamte Gewichtsanteil dieser Legierungselemente in der Legierung nicht über 10 % liegt.

[0003] Aus vielfältigen Gründen wie Gewicht, Steifigkeit oder Recyclingfähigkeit wird Aluminium verstärkt im Fahrzeugbau eingesetzt. Während Motor- und Getriebeteile, Räder, Sitzrahmen etc. schon zu großen Anteilen aus Aluminium hergestellt werden, ist der Einsatz im Karosseriebau derzeit noch auf Teile wie Kühlerhaube, Heckdeckel, Türinnenteile und diverse Kleinteile sowie auf Lastwagenkabinen, Bordwände von Transportern oder Aufbauten von Caravans beschränkt. Insgesamt wird weltweit weniger als 5 % der Metalloberfläche von Automobilkarossen aus Aluminium gefertigt. Der verstärkte Einsatz von Aluminium auf diesem Gebiet wird von der Aluminium- und der Automobilindustrie intensiv untersucht.

[0004] Das Zusammenfügen einzelner Aluminiumteile für den Fahrzeugbau erfolgt üblicherweise durch elektrisches Widerstandsschweißen. Dies bringt gemäß Merkblatt DVS 2929 "Widerstandsschweißen. Messung des Übergangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffen", Deutscher Verband für Sctmeißtechnik e.V., August 1985 folgende Problematik mit sich: "Die Affinität von Aluminium zu Sauerstoff führt immer zur Bildung einer Oxidschicht. Aufbau und Dicke dieser Oxidschicht beeinflussen in großem Maße die Widerstandsschweißung. Somit kommt der Oberflächenbehandlung und dem daraus resultierenden elektrischen Kontaktwiderstand der Blechteile für die Reproduzierbarkeit des Schweißergebnisses und für die Elektrodenstandmenge große Bedeutung zu. Beim Punktschweißen von unbehandelten Aluminiumblechen sind die ungleichmäßigen und relativ großen Kontaktwiderstände eine der Hauptursachen für Ungleichmäßigkeit der Schweißungen und für die geringen Elektrodenstandmengen. Durch Obeflächenbehandlungen wird der Kontaktwiderstand begrenzt und über die gesamte Fläche der zu fügenden Teile weitgehend gleichmäßig gestaltet."

[0005] Aus diesem Grunde wird der Werkstoff gebeizt, um die bei Transport und Lagerung gebildeten Oxidschichten zu entfernen und den elektrischen Oberflächenwiderstand auf die zur Verschweißung erforderlichen niedrigen Werte abzusenken und zu vergleichmäßigen. Dieses Beizen, für das man saure oder alkalische wäßrige Lösungen einsetzt, geschieht bisher überwiegend in Teileanlagen kurzfristig vor dem Verschweißungsprozeß. Durch die enge zeitliche Abstimmung soll der erneute Aufbau störender Korrosions- und Verschmutzungsschichten unterdrückt werden. Demgegenüber erfolgt eine chemische Vorbehandlung des Aluminiums in Bandanlagen (Coilanlagen), gegebenenfalls mit nachfolgender Schutzlackierung, derzeit nur für Teile, die nicht mehr geschweißt werden sollen.

[0006] Für einen verstärkten Einsatz von Aluminium in der Fahrzeug-Großserienfertigung ist es jedoch vorzuziehen, den Beizvorgang beim Hersteller bzw. Lieferanten des Aluminiumbandes durchzuführen. Dies ermöglicht es, die chemischen Arbeitsgänge Reinigen, Beizen, Spülen, Trocknen und Beölen sowie die damit verbundenen Vorgänge der Abwasserbehandlung und der Entsorgung rationeller, wirtschaftlicher und umweltverträglicher zu gestalten. Entsorgungstechnisch besonders günstig sind sogenannte "No-Rinse"-Verfahren, bei denen die Behandlungslösungen beispielsweise durch Walzenauftrag ("Chemcoater") aufgebracht und ohne Spülen aufgetrocknet werden. Diese Verfahren reduzieren den Chemikalienverbrauch und den Aufwand für die Aufarbeitung des Spülwassers erheblich. Sie sind allerdings nur für Substrate mit glatten Oberflächen, beispielsweise Metallbänder, geeignet.

[0007] Eine solche lieferantenseitige chemische Vorbehandlung bringt jedoch das Problem mit sich, daß sich die gebeizten Aluminiumoberflächen je nach Lagerbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Luftverschmutzung, Zeit) wieder mit neuen wenig spezifischen, ungleichmäßigen und anorganisch oder organisch verunreinigten Oxid-/Hydroxidschichten überziehen. Durch diese unkontrollierte Veränderung des Oberflächenzustandes und des damit verbundenen elektrischen Oberflächenwiderstandes ist das Einhalten konstanter Arbeitsbedingungen bei den Verbindungstechniken Schweißen und Kleben nicht möglich.

[0008] Nach dem Stand der Technik wäre dieses Problem dadurch lösbar, daß man direkt nach dem Beizvorgang Chromat-haltige Konversionsschichten aufbringt. in Verbindung mit einer Korrosionsschutzbeölung überstehen diese auch lange Lagerzeiten (bis zu 6 Monate) ohne Korrosion und ohne Einbuße an Klebefähigkeit. Chromat-haltige Konversionsschichten bringen jedoch hinsichtlich der betrachteten Einsatzgebiete folgende schwerwiegende Nachteile mit sich, die es erschweren, für das vorgesehene Einsatzgebiet solche Konversionsschichten zu verwenden:

[0009] 1. Die Aluminiumteile werden nach Umformung oft geschliffen, um die Paßform zu verbessern. Dabei können toxische und carzinogene Chrom(VI)-haltige Verbindungen im Schleifstaub auftreten. Deshalb müssen erhöhte Anforderungen an Maßnahmen zum Erhalt der Arbeitssicherheit vor Ort gestellt werden.

[0010] 2. Im Automobilbau werden die mit Chromat vorbehandelten Aluminiumteile mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl zu einer sogenannten Multimetallkarosse zusammengefügt und durch die Karossen-Vorbehandlungsanlage gefahren. In der üblichen alkalischen Reinigungsstufe können lösliche Chrom(VI)-Verbindungen aus der Schicht herausgelöst werden. Hierdurch nimmt zum einen die Korrosionsschutzfunktion der Schicht ab und zum anderen muß die Chromat-haltige Reinigerlösung bei der Entsorgung einem speziellen Entgiftungsschritt unterworfen werden.

[0011] Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluoriden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackierung prinzipiell bekannt:

[0012] Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend

a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere,

b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure,

c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und

d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.

[0013] EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend

a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und

b) 0,2 bis 8 g /1 an mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,

sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend

a) 25 bis 100 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon,

b) 25 bis 100 g/l von mindestens einer der Verbindungen H₂ZrF₆, H₂TiF₆ und H₂SiF₆, und

c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/l freies Fluorid liefert.

[0014] DE-C-19 33 013 offenbart Behandlungsbäder mit einem pH-Wert oberhalb 3,5, die neben komplexen Fluoriden des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/l, bezogen auf die Metalle, zusätzlich 0,5 bis 30 g/l Oxidationsmittel, insbesondere Natriummetanitrobenzolsulfonat enthalten.

[0015] DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/l Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/l Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als ZrO₂, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.

[0016] US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:

a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1,1x10^-5 bis 5,3x10^-3 mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l,

b) 1,1x10^-5 bis 1,3x10^-3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/l) und

c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.

[0017] Dabei ist ein Molverhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.

[0018] DE-A-27 15 292 offenbart Behandlungsbäder für die chromfreie Vorbehandlung von Aluminiumdosen, die mindestens 10 ppm Titan und/oder Zirkon, zwischen 10 und 1000 ppm Phosphat und eine zur Bildung komplexer Fluoride des vorhandenen Titans und/oder Zirkons ausreichenden Menge Flourid, mindestens jedoch 13 ppm, enthalten und pH-Werte zwischen 1,5 und 4 aufweisen.

[0019] WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H₂ZrF₆ und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C_1-4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes SiO₂, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".

[0020] Die DE-C-12 85 830 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche von Aluminium und dessen Legierungen vor dem Aufbringen von chemisch gebundenen Überzügen durch Anbeizen in einer wäßrigen sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Reinigungslösung, die einen pH-Wert von 1,8 bis 3,2 aufweist und Phosphationen, Fluoridionen sowie Ionen von einem oder mehreren der Metalle Zink, Mangan, Eisen, Natrium, Kalium und Ammonium enthält, in Berührung gebracht wird.

[0021] Diese Behandlungsbäder nach dem Stand der Technik wurden zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes, ggf. in Verbindung mit guter Lackhaftung, entwickelt.

[0022] Der Erfindung liegt demgegenüber die bisher in der Technik nicht gestellte Aufgabe zugrunde, ein chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen bereitzustellen, bei dem die Oberflächen durch ein erstes chemisches Vorbehandlungsverfahren mit einem temporären Korrosionsschutz versehen, danach einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder Schweißen verbunden und in einem nachfolgenden zweiten chemischen Behandlungsschritt mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug versehen werden. Als Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes kommen insbesondere eine Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, eine Chromatierung oder eine chromfreie Konversionsbehandlung entsprechend der vorstehend genannten Literatur, beispielsweise mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen, insbesondere Flourokomplexen, der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium in Betracht. Die aufgabengemäße Vorbehandlung muß einen temporären Korrosionsschutz für eine längere Lagerzeit, beispielsweise zwei bis drei Monate, gewährleisten, ohne daß die Verklebbarkeit des Materials oder die Verschweißbarkeit beispielsweise durch elektrisches Widerstandsschweißen negativ beeinflußt werden. Für die Verschweißbarkeit mittels Widerstandsschweißen ist es insbesondere erforderlich, daß der elektrische Oberflächenwiderstand möglichst gleichmäßig ist, einen Wert von etwa 400 mOhm nicht überschreitet und vorzugsweise unterhalb von etwa 100 mOhm liegt. Nach alkalischer Beize und anschließender Lagerung von 4 Wochen streuen demgegenüber die elektrischen Oberflächenwiderstände örtlich sehr stark und überdecken einen Bereich von 100 bis 1500 µOhm. Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgt dabei gemäß dem genannten Merkblatt DVS 2929 in Form einer Einzelblechmessung mit Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 20 mm.

[0023] Weiterhin ist an die Beschichtung die Bedingung zu stellen, daß die damit überzogenen Teile nach dem Zusammenbau zu einer Multimetallkarosse bei der derzeit üblichen Multimetall-Vorbehandlung der fertigen Karosse im Automobilwerk, bestehend zumindest aus den Verfahrensschritten Reinigen, Spülen, Zinkphosphatieren, Spülen, VE-Wasser-Spülen, mit einer permanent korrosionsschützenden Zinkphosphatschicht bedeckt werden. Als Multimetallkarosse wird eine Karosse bezeichnet, die hergestellt ist aus mindestens zwei der Materialien: Aluminium, Stahl, verzinkter, legierungsverzinkter, aluminierter oder legierungsaluminierter Stahl. Geeignete Multimetall-Phosphatierverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise aus DE-A-39 18 136 und EP-A-106 459, und stellen keinen Gegenstand dieser Erfindung dar. Alternativ kommen im Falle einer Ganzaluminium-Karosserie weitere permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlungen in Frage, die durch den erfindungsgemäßen ersten Konversionsschritt nicht behindert werden dürfen. Beispielsweise genannt seien die Chromatierung mit Cr(VI)-und/oder Cr(III)-haltigen Behandlungsbädern oder die oben genannten chromfreien Konversionsverfahren.

[0024] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen zunächst nach dem Stand der Technik sauer oder alkalisch reinigt und spült. Erfindungsgemäß wird anschließend ein dünner Konversionsüberzug aufgebracht, der aus (Misch)Oxiden, (Misch)Fluoriden und/ oder Oxyfluoriden von Aluminium und mindestens einem der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium besteht und der mit organischen Polymeren vom Typ der Polyacrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren oder Umsetzungsprodukten von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen modifiziert sein kann. Das Merkmal "dünn" ist so zu verstehen, daß die Konzentration der schichtbildenden Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon und/oder Hafnium auf der Aluminiumoberfläche zusammen im Bereich 1 - 80 mg/m², insbesondere im Bereich 2 - 20 mg/m² liegt. Der Polymergehalt des Konversionsüberzuges darf 5 mg/m² nicht übersteigen und soll vorzugsweise im Bereich 0 bis 3 mg/m² liegen.

[0025] Die Erfindung beschreibt demnach ein
Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen und daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen, verbunden werden.

[0026] Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Enthält die Behandlungslösung Zr, soll die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen kleiner als 100 mg/l sein.

[0027] Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind: freie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l und Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.

[0028] Die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium, d.h. die Anionen BF₄^-, SiF₆^2-, TiF₆^2-, ZrF₆^2- oder HfF₆^2-, können in Form der freien Säuren oder als Salze eingebracht werden. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumionen in Betracht. Dies gilt ebenso für die fakultativen Komponenten freies Fluorid und Polyhydroxycarbonsäuren. Sofern diese Komponenten nicht oder nicht ausschließlich in Form der Säuren eingesetzt werden, kann eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungsbäder auf den erfindungsgemäßen Bereich von 0,3 bis 3,5 erforderlich werden. Hierfür sind insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt ist eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungslösung auf den Bereich 1 bis 3. Je nach Substrat kann die Anwesenheit von Sulfationen im Behandlungsbad in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, vorteilhaft sein.

[0029] Als fakultative Zusätze in Konzentrationen unter 500 mg/l geeignete Polymere vom Typ der Acrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren sind als Handelsprodukte im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind wasserlösliche Polyacrylsäuren im Molmassenbereich zwischen 20 000 und 100 000 Dalton, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von etwa 50 000 bis 60 000 Dalton, deren 5 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 2 aufweisen.

[0030] Geeignete Polymere vom Typ der Umsetzungsprodukte von Polyvinylphenol mit Aldehyden und organischen Aminen sind als Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen und insbesondere zu einer passivierenden Nachspülung konversionsbehandelter Metalloberflächen bekannt, beispielsweise aus der EP-A-319 016 und der EP-A-319 017. Dabei handelt es sich um Polymere mit Molmassen bis zu 2 000 000 Dalton bei einem bevorzugten Molmassenbereich zwischen 7000 und 70 000 Dalton. In den Ketten können die gegebenenfalls substituierten Phenolringe über ein oder zwei Kohlenstoffatome verknüpft sein, wobei gegebenenfalls die Ketten einem Nachvernetzungsprozeß unterworfen worden sein können. Charakteristischerweise ist zumindest an einen Teil der Phenolringe über ein Kohlenstoffatom ein Stickstoffatom gebunden, das einen weiteren Alkylsubstituenten trägt, der mindestens über eine Hydroxy-Funktion verfügt. Dieser Aufbau verleiht dem Polymer chelatisierende Eigenschaften gegenüber Metallionen.

[0031] In der Technik der Konversionsbehandlung ist es üblich, die Behandlungsbäder nicht durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den erwünschten Konzentrationen herzustellen, sondern vorgefertigte Konzentrate zur Herstellung der Bäder durch Verdünnen mit Wasser einzusetzen.

[0032] Die Behandlungslösungen sollen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufweisen und können durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Bei Spritz- oder Tauchapplikation liegen die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 5 und 90 Sekunden. Beim No-Rinse-Verfahren, das beispielsweise durch Walzenauftrag (sog. Chemcoater) durchgeführt werden kann, ist die Einstellung einer bestimmten Naßfilmdicke durch Abquetschwalzen ein verfahrensrelevanter Schritt. Die Naßfilmdicke soll zwischen 2 und 10 ml/m², vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m² liegen.

[0033] Während sich an die Behandlung im No-Rinse-Verfahren definitionsgemäß kein Spülschritt anschließt, kann im Anschluß an die Tauch- oder Spritzbehandlung fakultativ eine Wasserspülung mit vollentsalztem Wasser erfolgen, wobei die Temperatur des Spülwassers zwischen 10 und 40 °C liegen soll.

[0034] Unabhängig vom Applikationsverfahren ist es vorteilhaft, die Aluminiumoberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C zu trocknen.

[0035] Da das beschriebene erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren am Beginn der Bearbeitungskette Vorbehandeln - gegebenenfalls Umformen - Fügen (= Kleben oder Schweißen) - Konversionsbehandlung - Lackieren steht, ist es im funktionalen Zusammenhang mit den nachfolgenden Schritten zu sehen. Demgemäß fällt es unter den Rahmen der Erfindung, daß

a) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Le gierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder

b) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen verbunden werden.

Beispiele

Ausführungsbeispiele

[0036] Aluminiumbleche der Größe 100 x 200 mm und Dicke 1,1 mm verschiedener Legierungen aus der Gruppe AA 6000 verschiedener Hersteller und verschiedenen Alters (vergl. Tab. 2) wurden mit einer 1 %igen wäßrigen alkalischen Reinigerlösung (Ridoline^R C 72, Fa. Henkel) bei 65 °C 10-12 s von der Korrosionsschutzbefettung befreit, 5 s bei Raumtemperatur in Betriebswasser und dann 5 s bei Raumtemperatur in vollentsalztem (VE-)Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Konversionsbehandlung mit erfindungsgemäßen Behandlungslösungen und Vergleichs lösungen gemäß Tab. 1 und Verfahren nach Tab. 2. Diese wurde entweder im Tauch-, Spritz- oder im Schleuderverfahren (Simulation des Auftrages im Chemcoater = No Rinse) durchgeführt. Nach dem Schleudern in einer Lackschleuder mit 550 Umdrehungen pro Minute, was bei einer Schleuderdauer von 5 Sekunden einen NaBfilm von 5 bis 6 µm ergibt, wurden die Muster sofort bei 70 °C im Trockenschrank 10 min getrocknet. Die im Spritz- oder Tauchverfahren behandelten Mustertafeln wurden anschließend noch 5 s unter leichter Bewegung in VE-Wasser gespült und anschließend getrocknet. Die Leitfähigkeit des ablaufenden Wassers nach der VE-Schlußspülung sollte dabei 20 µS nicht übersteigen. Als Hinweis auf eine gute Punktschweißbarkeit gilt der Oberflächenwiderstand. Er wird gemäß DVS-Merkblatt 2929 (Deutscher Verband für Schweißtechnik, Stand August 85) ermittelt. Es wurde die im Merkblatt 2929 dargestellte Einblechmethode verwendet (Elektrodenkraft: 75 KN, Stromstärke: 20 A). Bei den in Tab. 2 angegebenen Widerstandswerten ist der Nullwert (Elektroden sitzen aufeinander) bereits abgezogen. Tab.2 enthält die Widerstandswerte nach unterschiedlichen Lagerzeiten (1 Tag, 30 Tage, 60 Tage).

[0037] Als Beispiel für eine permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlung wurde die Überphosphatierbarkeit der behandelten Muster wie folgt geprüft: Die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren bez. mit Vergleichsverfahren temporär korrosionsgeschützten Bleche wurden mit dem folgenden Verfahrensgang behandelt:

1.	Reinigen:	Alkalischer Reiniger RidolineR C 1250 I (Fa. Henkel) 2 %, 55 °C, 3 min
2.	Spülen	in Kölner Leitungswasser
3.	Aktivieren:	Titanphosphathaltiges Aktiviermittel FixodineR L (Fa. Henkel) 1 % in VE-Wasser RT, 45 s
4.	Phosphatieren:	Trikation-Phosphatierverfahren GranodineR 958 F (Fa. Henkel) nach EP-A-106 459 mit den Betriebsparametern gemäß Betriebsanleitung
		Freie Säure	1,0 - 1,1
		Gesamtsäure	20,4
		Zn	1,11 g/l
		Toner (NO2-)	1,8 - 2,0 Pkte.
		freies Fluorid	600 ppm
		52 °C,	3 min
5.	Spülen	in Leitungswasser, RT, 20 s
6.	Spülen	in VE-Wasser, RT, 20 s
7.	Trocken	durch Abblasen mit Preßluft

[0038] Die visuelle Beurteilung aller phophatierten Oberflächen nach erfindungsgemäßer Passivierung ergab eine hellgraue, gleichmäßige, feste Phosphatschicht. Diese wurde durch Aufnahme von Vergrößerungen im Röntgenelektronenmikroskop bestätigt.

[0039] Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, sind die erhaltenen Ergebnisse von der gewählten Legierung und von der Vorgeschichte des Materials (Lagerzeit) abhängig. Mit der Legierung AC120 werden generell die besseren Ergebnisse erhalten. In allen Fällen erfindungsgemäßer Konversionsbehandlung liegen jedoch die Befunde hinsichtlich Oberflächenwiderstand und Phosphatierbarkeit im technisch erforderlichen Rahmen.

[0040] Demgegenüber zeigen die mit Vergleichslösungen behandelten Muster deutliche Abweichungen: Eine Erhöhung der Polymerkonzentration (Vergl. 1) führt zu hohen Oberflächenwiderständen und zum Verlust der Phosphatierbarkeit. Verringert man die Konzentration der komplexen Fluoride unter die erfindungsgemäße Mindestkonzentration (Vergl. 2 und 3), bleibt die Phosphatierbarkeit zwar erhalten, die Oberflächenwiderstände nehmen jedoch mit der Lagerzeit stark zu und streuen beträchtlich. Eine Erhöhung der Konzentration der komplexen Fluoride über den erfindungsgemäßen Bereich hinaus (Vergl. 4) führt zu zwar mit der Lagerzeit nur gering ansteigenden, aber generell zu großen Oberflächenwiderständen. Weiterhin wird die Phosphatierbarkeit negativ beeinflußt. Vergleichsbeispiel 5 zeigt den negativen Einfluß einer zu hohen Phosphatkonzentration auf den Oberflächenwiderstand.

[0041] Die Prüfung auf Verklebbarkeit erfolgte mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53 283 unter Verwendung eines handelsüblichen 2-Komponenten-Epoxiklebstoffs nach Gebrauchsanleitung (Terokal^R 5045, Firma Teroson, Heidelberg). Als Substrat wurde die Legierung AC 120 verwendet, die nach Verfahren gemäß Tabelle 2 behandelt und anschließend 30 Tage offen gelagert wurde. Eine weitere Vorbehandlung vor der Bestimmung der Klebefestigkeit erfolgte nicht. Zum Vergleich wurden die Werte für eine nur entfettete und für eine grünchromatierte Probe nach gleicher Lagerzeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3:

Zugscherfestigkeiten (Überlappung: 25 x 12 mm)
Muster	Zugscherfestigkeit (MPa)
B2c	12,3
B3c	13,5
B6c	11,5
B7c	12,8
B11c	13,2
B13c	14,2
B14c	12,0
entfettet	15,5
grünchromatiert	12,0

Ansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5 aufweisen und daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen verbunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l enthalten und daß bei Gegenwart von Zirkon in der Behandlungslösung die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen weniger als 100 mg/l beträgt.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich freie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/l enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Sulfationen in Konzentrationen bis zu 50 g/l enthalten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösungen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufweisen und durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C getrocknet werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung ausserdem noch Reinigungsschritte und Zwischenspülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern erfolgen.

Claims

1. A process for the pretreatment of surfaces of aluminium or its alloys before a second, permanently corrosion-preventing conversion treatment, characterized in that the surfaces are contacted with acidic aqueous treatment solutions which contain complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in admixture with one another in concentrations of the fluoro anions of, in all, 100 to 4000 mg/l and which have a pH value of 0.3 to 3.5 and in that the parts of aluminium or its alloys are subjected to machining and/or forming and/or are joined to one another or to parts of steel and/or galvanized steel and/or alloy-galvanized steel by bonding and/or by welding between the pretreatment of the surfaces of aluminium or its alloys and the permanently corrosion-preventing conversion treatment.

2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the treatment solutions additionally contain polymers from the class of polyacrylates and/or reaction products of poly(vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyfunctional amines in concentrations below 500 mg/l and in that, where zirconium is present in the treatment solution, the concentration of the reaction products of poly(vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyfunctional amines is less than 100 mg/l.

3. A process as claimed in one or both of claims 1 and 2, characterized in that the treatment solutions additionally contain free fluoride ions in concentrations of up to 500 mg/l.

4. A process as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the treatment solutions additionally contain polyhydroxycarboxylic acids or anions thereof in concentrations of up to 500 mg/l.

5. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the treatment solutions additionally contain sulfate ions in concentrations of up to 50 g/l.

6. A process as claimed in one or more of claims 1 to 5, characterized in that the treatment solutions have temperatures of 15 to 60°C and are applied to the aluminium surfaces by spraying, immersion or by the no-rinse method.

7. A process as claimed in claim 6, characterized in that the aluminium surfaces are dried at temperatures of 40 to 85°C after the treatment.

8. A process as claimed in one or more of claims 1 to 7, characterized in that, in addition, cleaning steps and rinsing with water and/or with activating rinsing baths are carried out between the pretreatment of the surfaces of aluminium or its alloys and the permanently corrosion-preventing conversion treatment.

Revendications

1. Procédé pour le prétraitement de surfaces en aluminium ou en ses alliages avant un second traitement par conversion conférant une protection permanente contre la corrosion, caractérisé en ce qu'on amène les surfaces en contact avec des solutions de traitement aqueuses acides qui contiennent des fluorures complexes des éléments comprenant le bore, le silicium, le titane, le zirconium ou le hafnium, individuellement ou en mélange l'un avec l'autre dans des concentrations des anions fluoro au total entre 100 et 4000 mg/l, et qui présentent une valeur de pH entre 0,3 et 3,5, et er ce que, entre le prétraitement des surfaces en aluminium ou en ses alliages et le traitement par conversion conférant une protection permanente contre la corrosion, on soumet les éléments en aluminium ou en ses alliages à un procédé de formage sans enlèvement de copeaux et/ou par enlèvement des copeaux, et/ou on les relie par collage et/ou par soudage l'un à l'autre ou avec des éléments en acier et/ou en acier galvanisé et/ou galvanisé à l'aide d'un alliage.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions de traitement contiennent en outre des polymères du type des polyacrylates et/ou des produits réactionnels de poly(vinylphénol) avec des aldéhydes et des amines organiques contenant des groupes hydroxyle dans des concentrations inférieures à 500 mg/l, et en ce que, en présence de zirconium dans la solution de traitement, la concentration des produits réactionnels de poly(vinylphénol) avec des aldéhydes et des amines organiques contenant des groupes hydroxyle est inférieure à 100 mg/l.

3. Procédé selon une des revendications 1 et 2 ou selon les deux, caractérisé en ce que les solutions de traitement contiennent en outre des ions fluorure libres dans des concentrations allant jusqu'à 500 mg/l.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les solutions de traitement contiennent en outre des acides polyhydroxy-carboxyliques ou leurs anions dans des concentrations allant jusqu'à 500 mg/l.

5. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les solutions de traitement contiennent en outre des ions sulfate dans des concentrations allant jusqu'à 50 g/l.

6. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les solutions de traitement présentent des températures entre 15 et 60°C et sont appliquées par pulvérisation, par immersion ou encore dans le procédé "No-Rinse" sur les surfaces en aluminium.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les surfaces en aluminium sont séchées après leur traitement à des températures entre 40 et 85°C.

8. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, entre le prétraitement des surfaces en aluminium ou en ses alliages et le traitement par conversion conférant une protection permanente contre la corrosion, on intercale encore des étapes de nettoyage et des rinçages intermédiaires avec de l'eau et/ou avec des bains de rinçage d'activation.