Electrode à recouvrement catalytique pour des procesus électrochimiques et procédé de fabrication de celle-ci

Description

OBJET DE L'INVENTION

[0001] La présente invention concerne la fabrication d'une électrode à recouvrement électrocatalytique et l'établissement d'un procédé pour la construction de celle-ci, de façon que le produit final présente une grande résistance à la passivation, sans empêcher un bon comportement électrochimique et une durabilité satisfaisante par électrolyse de production de chlore et d'oxygène.

[0002] L'électrode conçue est formée par un substrat, électriquement conducteur, réalisé avec une matière résistante à l'électrolyte et aux produits réactionnels, un métal de valve, sur lequel est déposé un revêtement électrocatalytique constitué par une pluralité de couches d'un mélange ternaire d'oxydes de métal de valve et de métaux du groupe du platine (dioxyde de ruthénium et dioxyde d'iridium). La première couche étant en contact avec le métal de base, présente une composition chimique enrichie en oxyde de métal de valve (dioxyde de titane) face aux oxydes de métal noble (dioxyde de ruthénium et dioxyde d'iridium, tandis que dans les suivantes le contenu en oxyde de métal de valve, par rapport à celui d'oxydes de métaux nobles, diminue de manière graduelle dans chaque nouvelle couche jusqu'à ce que dans les plus externes la composition est de 100% en oxydes de métal noble. Le rapport molaire des métaux nobles, dioxyde de ruthénium à dioxyde d'iridum, se maintient constant dans chacune des couches, dans l'intervalle indiqué dans cette mémoire.

[0003] Le substrat métallique est constitué d'un métal de valve, choisi parmi le titane, le tantale, le tungstène, le zirconium, le niobium, ou certains de leurs alliages. Le métal utilisé de préférence est le titane, bien que l'on peut utiliser d'autres métaux conducteurs qui ne sont pas attaqués par le moyen électrolytique.

[0004] L'invention concerne un type concret d'électrodes: des anodes utilisables dans des processus électrolytiques, constituées par une couche superficielle électrocatalytique déposée sur une série de couches intermédiaires jusqu'à atteindre le substrat interne de métal de valve.

[0005] Les couches intermédiaires du recouvrement actif, appliquées selon le procédé de la présente invention entre le substrat métallique et le revêtement extérieur (100% oxydes de métaux nobles), montrent une grande résistance à la corrosion en outre des propriétés conductrices, étant donné que le mélange d'oxydes activant contient d'une part, du dioxyde de titane (TiO₂) et d'autre part, des oxydes de métal du groupe du platine, présents en petites quantités agissant comme des oxydes dopants qui pénètrent dans le réseau cristallin du dioxyde de titane, en modifiant sa structure et en formant des oxydes mixtes ou des dissolutions solides permettant la conduction de l'électricité du noyau métallique central jusqu'aux couches les plus superficielles. Il est important de signaler que la faible concentration de métal noble des couches internes, ou proches du substrat de titane, permet que celles-ci présentent une faible activité catalytique, propriété résultant avantageuse pour celles-ci, car elles subissent une usure mimine par l'interaction réactive avec l'électrolyte pouvant s'infiltrer à travers les fissures ou pores du recouvrement externe.

[0006] Une autre propriété du nouveau recouvrement est la bonne adhérence du catalyseur au susbstrat, ainsi que des différentes couches qui le composent entre elles, obtenue au moyen de la gradation des mélanges solides des oxydes de métal de valve et de métal noble, despuis la première couche jusqu'à la dernière, de manière que le recouvrement est enrichi en métal noble et appauvri en métal de valve, en provoquant de cette manière une meilleure interconnexion physique entre une couche et la suivante, à la suite de la similitude structurale entre deux couches contigues.

[0007] Selon ce que l'on a exposé dans les paragraphes précédents, la fonction ultime des couches intermédiaires est, d'une part, exercer en tant que barrière en protégeant de l'oxydation au substrat métallique et en évitant de cette façon une passivation précoce de l'électrode, et d'autre part, étant donné la ferme adhérence entre le recouvrement catalytique et le substrat métallique, améliorer notamment les propriétés mécaniques de l'électrode, sans décollement de matière active.

[0008] Cettes anodes sont spécialement indiquées, bien que non pas exclusivement, pour tout procédé d'obtention d'halogènes ou de composés dérivés de ceux-ci par dissolution chimique dans des absorbants liquides, à partir de dissolutions aqueuses d'halures métalliqes, comme par exemple: la production de chlore dans des cellules à mémoire, cellules à cathode de mercure, cellules à diaphragme; la fabrication d'hypoclorite par électrolyse d'eau de mer et traitement d'eau résiduelle. Elles puevent également être utilisées dans d'autres processus électrolytiques comme la fabrication de chlorate, électrorécupération de métaux, protection cathodique par courant imprimé d'installations immergées dans des solutions corrosives, ainsi qu'enterrées, électrodéposition de métaux, électrosynthèse organique, etc.

[0009] La présente mémoire décrit, un type d'anode activée et un procédé simple et économiquement viable, pour la fabrication de celle-ci, notamment indiqué pour sa bonne activité électrochimique et sa forte résistance à la passivation, pour les processus électrochimiques indiqués antérieurement.

ANTÉCÉDENT DE L'INVENTION

[0010] Dans le domaine de l'industrie chimique, les processus de fabrication par voie électrochimique, occupent une place importante, un de ses avantages principaux étant la faible contamination produite du point de vue de l'environnement. Une partie importante de la recherche et du dévellopement en matière chimique est dédiée à l'innovation et à l'amélioration de ces processus, dans lesquels les électrodes jouent un rôle primordial. Raison pour laquelle il existe un grand intérêt investigateur pour obtenir des procédés de construction d'électrodes de grande stabilité, capables de supporter des ambiances chimiques corrosives avec une surtension minime pour une réaction spécifique et pouvant être fabriquées avec un contrôle de qualité précis et à un coût commercialement acceptable.

[0011] Historiquement, les matières utilisées pour la fabrication d'anodes ont été le graphite, le nickel, le plomb ou le platine, mais ces électrodes présentent des limitations à leurs applications, dû, selon les cas, à l'instabilité dimensionnelle, la contamination de l'électrolyte ou du cathode par déposition, la sensibilité face aux impuretés de l'électrolyte, les surtensions élevées pour la réaction souhaitée ou un coût élevé.

[0012] Récentement, ces matières utilisées comme base métallique pour la construction d'électrodes sont ce que l'on appelle les métaux de valve, tels que le titane, le tantale, le zirconium, le niobium et leurs alliages. Tous ceux-ci présentent une grande stabilité chimique dans divers électrolytes grâce au processus de passivation subit par ceux-ci, au moyen duquel on les couvrent superficiellement d'une pellicule fine et compacte d'oxyde du métal même, qui protège la base métallique sous-jacente d'une attaque chimique ultérieure. Parmi les métaux de valve précités, le titane est particulièrement intéressant du point de vue commercial, car il présente de bonnes qualités de stabilité et un coût inférieur au reste.

[0013] Le titane, dans un moyen chimique oxydant, est passivé en formant une couche fine superficielle de dioxyde de titane (TiO₂) qui présente des propriétés semiconductrices. Le métal passivé se comporte alors comme un mauvais conducteur du courant électrique dans des conditions normales et il ne peut pas être utilisé directement comme une anode; mais il est valable lorsque l'ensemble métal/oxyde du métal est revêtu d'une matière électrocatalytique.

[0014] Les anodes de titane recouvert de matières électrochimiquement actives (aussi appelés électrocatalyseurs), tels que des métaux du groupe du platine ou des oxydes de ces métaux, ont supposé une avance très importante de l'état de la technique en général et une révolution dans l'industrie de chloro-alcali en particulier. Ce type d'électrodes reçoit le nom d'anodes dimensionellement stables (DSA).

[0015] Un type de revêtement catalytique, utilisé avec succès dans les deux dernières décennies pour la génération anodique du chlore par électrolyse de chlorures alcalins, consiste à un mélange ou dissolution solide d'oxyde de ruthénium (RuO₂), comme celà figure dans divers brevets publiés (Brevets espagnols n° 350337, 400915 entre autres).

[0016] Les anodes de métal de valve ayant ce type de recouvrement actif présentent une bonne conductivité électrique et de faibles surtensions de décharge anodique de chlore et d'oxygène,il est dû aux excellentes propriétés électrocatalytiques du dioxyde de ruthénium (RuO₂). Le dioxyde de Titane (TiO₂) agit comme une matrice de support du catalyseur, mais il confère en plus une stabilité chimique face à la corrosion du recouvrement, en obtenant une durabilité industriellement acceptable dans des processus d'obtention de chlore par électrolyse de chlorures alcalins.

[0017] Outre les processus de production anodique de chlore par électrolyse d'eau saline, dans l'industrie électrochimique il y a de nombreux processus où a lieu un décollement d'oxygène dans l'anode, aussi bien par réaction principale que secondaire. Comme exemples d'opérations électrolytiques de ce type nous pouvons inclure: l'électrosynthèse organique, la récupération électrolytique de métaux, la protection cathodique, l'électrolyse de dissolutions salines diluées comme l'eau de mer, la production électrolytique de chlorate, etc.

[0018] Lorsqu'une électrode comme celle décrite antérieurement (à recouvrement de RuO₂/TiO₂) est utilisée dans un processus électrochimique avec génération d'oxygène, le dioxyde de ruthénium subit une corrosion importante pendant la polarisation anodique, en produisant la dissolution de celui-ci, avec l'usure résultante du catalyseur et l'augmentation graduelle de la surtension, en arrivant finalement à la passivation de l'électrode dans une courte période de temps.

[0019] Afin de résoudre les problèmes de corrosion rapide de l'oxyde de ruthénium dans les anodes conventionnelles de formulation chimique RUO₂/TiO₂ sur Ti, on a proposé d'autres recouvrements en traitant de stabiliser le dioxyde de ruthénium, sans perdre ses excellentes propriétés catalytiques.

[0020] Ainsi, dans des réactions de génération anodique d'oxygène, la stabilité de l'oxyde de ruthénium (RuO₂) augmente significativemente au moyen de l'addition au recouvrement actif d'oxyde d'iridium (IrO₂). Le dioxyde d'iridium présente une activité catalytique un peu plus faible que celle du ruthénium pour la décharche d'oxygène; par contre, sa stabilité chimique est bien supérieure, alors du mélange des deux composants dans un même catalyseur on résussit à conjuguer les bonnes propriétés catalytiques et de stabilité des deux composés, en résultant un recouvrement catalytique ayant des propriétés améliorées par rapport au RUO₂ (R. Kötz, S. Stucki, J. Electrochem. Soc., 132. 103-107 (1985); R. Kötz, S. Stucki, Electrochimica Acta, 31, 1311-1316, (1986)

[0021] Dans la production de chloro-alcali par électrolyse d'eau salée, où la génération d'oxygène est une réaction secondaire non souhaitée, aussi bien par perte de rendement faradique que par la dégradation que l'oxygène produit dans le catalyseur de RUO₂, l'utilisation d'anodes à recouvrement catalytique de formulation RuO₂/IrO₂ fait que la réaction de décollement anodique d'oxygène soit défavorisé face à celle du chlore, en améliorant de cette façon le rendement de la réaction, ainsi que la stabilité anodique. Dans les anodes à recouvrement RUO₂/IrO₂, la vitesse de corrosion de ruthénium diminue alors de manière importante et, par conséquent, ce qui reduit aussi la dégradation de l'électrode, en prolongeant le temps de service de celle-ci.

[0022] Parmi les brevets qui développent un revêtement anodique de mélanges ou de dissolutions solides d'oxyde de ruthénium et d'iridium, nous pouvons signaler les suivants:

• Brevets espagnols n° 366834 et 366987, où l'on décrit la formation d'un recouvrement mixte de RUO₂/TiO₂ où les métaux nobles se mélangent en plusieurs proportions. Le recouvrement est formé au moyen de l'application d'une dissolution d'activation sur le substrat métallique en diverses couches, en ayant toutes une composition constante.
• Brevet espagnol n° 386726, où sur une pellicule de TiO₂ générée par anodisation d'un substrat de titane, on applique un recouvrement électroconducteur consistant à un mélange d'oxydes de ruthénium et d'iridium.
• Brevet espagnol n° 504795/10, où sur une base de titane, préalablement traitée à l'acide oxalique sur laquelle une pellicule de TiO₂ est formée, on applique un revêtement actif formé par un mélange d'oxydes de ruthénium et d'iridium.
• Brevet européen n° 437178, où l'on décrit un recouvrement composé de mélanges d'oxydes d'iridium, de ruthénium et de titane, dans des proportions bien définies, en obtenant une électrode inhibant le décollement de l'oxygène lors de la production de chlore dans des cellules à membrane, ainsi qu'une faible surtension de décharge de chlore, avec des petites pertes de catalyseur dans des milieux caustiques.

[0023] Bien qu'avec des recouvrements catalytiques comme ceux décrits on traite de combattre la désactivation précoce des anodes, en minimisant l'une des contributions à l'état passif d'une électrode, comme il est le cas de la dégradation de la couche superficielle du catalyseur par perte ou dissolution de ses composants, selon un nombre important d'auteurs, la cause ou raison principale de la passivation est la croissance de la pellicule d'oxyde de métal de valve, dans les interfaces de substrat métallique/revêtement par réaction du métal base avec l'oxygène, qui est diffusé et infiltré à travers les fentes du recouvrement actif. Ce phénomène provoque la perte d'adhérence du revêtement catalytique au substrat métallique, en arrivant, dans quelques cas, au décollement de la couche active, suivie d'une chute dans la conductivité de l'ensemble électrodique, d'une augmentation de la surtension anodique et de la destruction finale de l'anode.

[0024] Pour empêcher la diffusion et l'infiltration du oxygène à travers la couche active pendant l'électrolyse et éviter ainsi l'oxydation du substrat métallique en dessous du revêtement actif, on a réalisé différentes propositions, comme pourvoir l'anode d'une barrière, entre le substrat conducteur et le revêtement catalytique, composée d'un alliage de platine et d'iridium ou d'un oxyde de cobalt, manganèse, palladium, plomb ou platine (Brevet japonais n° 19429/76). Cependant, une couche intermédaire de ce type, constituée d'une matière ayant une activité électrocatalytique considérable, présente une grande réactivité avec l'électrolyte, pouvant s'infiltrer à travers les couches du revêtement en donnant lieu à des réactions qui usent la barrière et celà provoquant une réduction d'adhérence physique du catalyseur au substrat, une augmentation de tension, une détérioration du revêtement et une passivation de l'anode. Alors, une barrière de ces caractéristiques, n'est pas satisfaisante pour fabriquer des électrodes ayant une durée acceptable.

[0025] Dans les Brevets japonais n° 60-21232 et 60-22074 on a réalisé une autre proposition pour pourvoir l'électrode d'une couche intermédiaire appropriée, entre le substrat et le recouvrement catalytique, afin d'empêcher la croissance de l'oxyde de titane dans le métal de base. Mais les électrodes de ce type, ne sont pas plus satisfaisantes pour les processus électrocatalytiques dans lesquels on travaille avec des hautes densités de courant, dû au fait que la conductivité électrique de ces couches intermédiaires est généralement inférieure à celle du recouvrement supérieur.

[0026] Une autre tentative pour minimiser les inconvénients de l'oxydation du substrat métallique a consisté à la fabrication d'électrodes ayant une couche intermédiaire constituée de platine dispersé dans la matrice d'un oxyde de métal non précieux (Brevet japonais Kokai n° 60-184691). Ces électrodes ne montrent pas d'avantages très importants, dû au fait que le platine ne présente pas une forte résistance à la corrosion.

[0027] D'autres brevets commes le français n° 2 599 386, traitent de résoudre le problème de la passivation, et alors, de la durabilité de l'anode, au moyen de revêtements catalytiques comprenant une première couche intermédaire, composée d'éléments de terres rares, d'une seconde couche intermédiaire d'un certain composé du métal de base ou oxyde de celui-ci et d'un revêtement supérieur de matière électrochimiquement active.

[0028] Dans le Brevet britannique n° 2 239 260A on décrit la préparation d'une électrode spécialement approprié pour sa mise en oeuvre dans des processus électrolytiques à génération d'oxygène, constitué d'un métal de base (de préférence du titane) sur lequel on applique un recouvrement formé de deux types de couches de mélange d'oxydes d'iridium (IrO₂) et de tantale (Ta₂O₅) ayant un rapport molaire différent d'iridium à tantale dans chacune des couches et étant celles-ci appliquées alternativement l'une sur l'autre, en tenant compte du fait que la plus profonde, en contact avec le substrat, est la moins enrichie en métal noble. Outre les avantages d'une surtension faible pour la décharge de l'oxygène et une durabilité satisfaisante, l'adhérence du recouvrement au substrat de titane est bonne dans ce type d'anodes. Les électrodes décrites ne sont pas utilisées dans des processus d'obtention de chlore.

[0029] On a aussi proposé un électrode ayant un revêtement stratifié, comprenant une couche d'oxyde et une couche d'un métal du groupe du platine ou d'un oxyde dudit métal (brevet japonais n° 48072/74). Lorsque ces électrodes sont utilisées par électrolyse avec décollement anodique d'oxygène, la passivation de celles-ci est produite dans un court période de temps en fonctionnement.

[0030] Toutes ces publications illustrent les efforts faits pour éviter la passivation précoce des anodes dimensionnellement stables dans divers processus électrochimiques où l'on génère du chlore et/ou de l'oxygène. Pour celà, on emploie des recouvrements catalytiques, dont la composition chimique est plus résistante à la corrosion, sans préjudice des bonnes propriétés métalliques et du catalyseur électrochimique dont la fonction est de protéger le métal de base et d'éviter l'oxydation de celui-ci, ce qui conduirait à la perte de conductivité électrique dans l'interface de substrat métallique/recouvrement actif.

[0031] Malgré tous les essais réalisés jusqu'à présent, pourvoir les anodes dimensionnelement stables (DSA) de revêtements actifs, avec de bonnes propriétés électrocatalytiques et de grande durabilité dans des milieux chimiques corrosifs, est toujours un problème non résolu définitivement et alors, un sujet ouvert à de nouvelles solutions. Parmi celles-ci, le fait de disposer d'électrodes ayant des caractéristiques techniques singulières, telles que le sont celles que ce brevet présente, qui de plus, non seulement elles ont une forme simple, mais aussi une fabrication économique.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

[0032] L'électrode que l'on est en train de décrire est pourvue d'un substrat métallique électroconducteur, choisi parmi le groupe de métaux de valve, tels que le titane, le tantale, le zirconium, le niobium, le tungstène, ou quelques uns de leurs alliages. Pour ses caractéristiques physiques, chimiques et économiques, on utilise de préférence du titane et ses alliages.

[0033] En dépendant des besoins d'application, la forme géométrique du substrat peut être différente. Par exemple, elle peut être sous forme de plaque plate, plaque ajourée, filament, maille expansée, maille type "louver" etc.

[0034] Avant de procéder au revêtement avec le catalyseur électrochimique, le substrat métallique de titane est soumis en premier lieu aux traitements de dégraissage et d'essuyage. Dans quelques occasions, la préparation du substrat nécessite un traitement thermique à températures élevées (500-700°C) en atmosphère inerte.

[0035] Après des opérations précitées, la surface du substrat est mise au point pour l'activation, en la soumettant à la passivation en utilisant un procédé, parmi les divers décrits à telle fin, consistant à immerger la base de titane dans une dissolution d'hydroxyde de sodium 1M et du peroxyde d'hydrogène 1M, à une température comprise entre 40 et 50°C pendant un durée non supérieure à 15 heures. Au moyen de ce procédé, le métal de base est couvert d'une fine pellicule d'oxyde du métal même, de couleur grise mate et trés adhérente. Les conditions de cette attaque chimique ne doivent pas être dépassées car la couche d'oxyde de titane doit être suffisament fine pour ainsi protéger la base métallique d'une oxydation ultérieure, tout en favorisant l'adhérence du recouvrement actif et tout celà sans augmenter la résistance électrique de l'électrode de façon importante car cela supposerait une augmentation de la tension nécessaire pour la dépasser et, alors, une consommation d'énergie innécessaire, qui élèverait le coût du processus sur lequel on serait en train de travailler à ce moment-là.

[0036] Une fois le métal de base préparé convenablement, on recouvre la première couche d'un mélange d'oxyde de titane, d'oxyde de ruthénium et d'oxyde d'iridium, d'une composition enrichie en oxyde de métal de valve, face aux oxydes de métal noble. Le pourcentage molaire d'oxyde de titane est de 90 à 75%, tandis que celui des oxydes de métaux nobles (RUO₂ + IrO₂) est de 10 à 25%.

[0037] Dans la seconde couche intermédiaire, le contenu en oxyde de titane diminue, tout en augmentant celui d'oxydes de ruthénium et d'iridium. La composition molaire peut osciller entre 87 et 70% pour l'oxyde de titane et entre 13 et 30% pour l'oxyde de métal noble (RuO₂ + IrO₂). Dans les couches successives intermédiaires, le contenu en oxydes de métal noble augmente graduellement par rapport à l'oxyde de métal de valve, jusqu'à arriver à la dernière couche ou revêtement extérieur, consistant à un mélange ou dissolution solide de 70% molaire d'oxyde de ruthénium et 30% molaire d'oxyde d'iridium environ.

[0038] Le but des couches intermédiaires, comme nous l'avons déjà expliqué antérieurement consiste à agir en tant que barrière, en protégeant le métal de base de l'oxydation et ainsi éviter la croissance de la pellicule d'oxyde de titane, qui pourrait mener à l'interruption du passage du courant électrique dans les interface de substrat/recouvrement et alors, à une passivation précoce de l'anode.

[0039] Toutes ces couches constituant le recouvrement actif, sont formées au moyen de la technique de cristallisation mixte connue. Cette technique implique la co-précipitation des oxydes de titane, ruthénium et d'iridium, de manière que le réseau moléculaire de l'un d'eux s'entremêle avec les réseaux moléculaires des autres, en formant ainsi des cristaux mixtes ou des dissolutions solides. Pour celà, en premier lieu, on prépare une dissolution diluée de composés de titane, ruthénium et irididum thermoinstables dans un solvant approprié et on applique sur le substrat de titane, une fois passivé, en peignant sur celui-ci avec un pinceau, un rouleau, un pistolet ou en l'immergeant directement dans la même. A la suite, une partie du solvant s'évapore et le résidu restant sur le substrat est soumis à une étape de chauffage, à haute température et en atmosphère oxydante, moment où les composés de titane, ruthénium et iridium sont transformés en oxydes sur la base métallique.

[0040] Le traitement thermique est effectué dans un four à ventilation forcée d'air, à presion atmosphérique et à une température pouvant osciller entre 375 et 550°C. Le temps de durée du traitement thermique varie selon de quelle couche il s'agit.

[0041] Le processus de peinture peut être répété plusieurs fois, dans chacune des étapes de formation des différentes couches du recouvrement, jusqu'à obtenir finalement l'épaisseur massive de métal noble souhaitée, qui doit être comprise entre 12 et 15 g/m₂.

[0042] Le procédé décrit pour l'activation d'électrodes assure la préparation d'anodes avec un recouvrement électrocatalytique composé pour sa partie externe d'un mélange d'oxydes de métal noble, ayant une concentration égale ou voisine de 100% et pour sa partie interne, d'un mélange d'oxydes de métal de valve et d'oxydes de métal du groupe du platine, qui augmente sa concentration en oxydes de métal de valve selon l'on avance vers le noyau de titane.

[0043] Avec cette distribution de la concentration des oxydes de métal noble on obtient, d'une part, une couche supérieure conductrice très active électrochimiquement, mais ayant une vitesse de corrosion de ruthénium basse, grâce à la combinaison chimique choisie d'oxyde de ruthénium et oxyde d'iridum et, d'autre part, une série de couches intermédiaires très adhérentes, où les bonnes propriétés conductrices des oxydes de métal se conjuguent avec la grande résistance à la corrosion que présente l'oxyde de titane. Pour cela, ces couches intermédiaires évitent la passivation de l'électrode lors de la protection du substrat de titane d'une oxydation de la matière du revêtement.

[0044] Une structure électrolytique de ce type, composé d'un substrat métallique sur lequel on dépose un recouvrement en couches ayant un rapport de métal noble (ruthénium plus iridium) à métal de valve (titane), qui augmente lorsque l'on avance de l'intérieur vers l'extérieur de celui-ci, présente des avantages pour être utilisée comme anode dans les processus électrochimiques indiqués antérieurement, car en maintenant une bonne activité électrochimique, elle présente une durabilité notamment supérieure à celle d'une électrode où le recouvrement est également constitué de couches de mélanges ternaires d'oxydes de titane, de ruthénium et d'iridium, mais dont la proportion molaire entre métaux est constante dans toutes celles-ci. Celà suppose aussi une amélioration importante par rapport à une électrode où, même en maintenant le recouvrement actif en couches à concentration croissante de métal noble de la manière décrite dans la présente Mémoire, la formulation chimique de celle-ci ne fournit pas une résistance appropriée contre la corrosion, pour être employée dans divers processus électrochimiques industriels, et par contre l'électrode de l'invention peut y être employée.

REALISATION PREFERENTIELLE DE L'INVENTION

[0045] Bien que dans la description antérieure de l'invention toutes les questions la caractérisant y sont indiquées, il convient de remarquer celles ayant un caractère préférentiel et qui garantissent leur succès opérationnel.

[0046] Le métal de valve, tel que l'on l'indique antérieurement, peut être en titane, tantale, niobium, tungstène, ou en un de leurs alliages, mais de préférence il est en titane.

[0047] Une des essences de l'invention est une structure sous forme de couches et la variation graduelle de concentrations en oxydes de métaux nobles, depuis la première, ou la plus interne, supportée par le métal de base, jusqu'à la plus externe. Pour des raisons d'opérativité le nombre de couches est fini et oscille entre 4 et 8.

[0048] Fait également partie de la réalisation préférentielle le fait de maintenir dans toutes les couches un rapport molaire constant et égal à 30:70 d'oxyde de ruthénium et d'oxyde d'iridium (RuO₂/IrO₂₎, ce qui fait que la proportion de la somme de ceux-ci par rapport au total de TiO₂ + RuO₂ + IrO₂, varie depuis 10% dans la première couche, jusqu'à 100% dans la dernière couche ou la plus externe. De cette façon le rapport molaire dans les couches précitéss sera:

dans la première (interne): TiO₂/RuO₂/IrO₂ = 90/7/3

dans la dernière (externe) : TiO₂/RuO₂/IrO₂ = 0/70/30

[0049] La proportion de 90/ de TiO₂ dans la première, peut diminuer jusqu'à 80%, tout en augmentant le RuO₂ et l'IrO₂, ceux-ci toujours en proportion molaire 70:30.

[0050] Il arrive également, que la température et le temps du traitement thermique en atmosphère oxydante, varie de la première (ou plus interne) jusqu'à la dernière (ou plus externe) . Dans les premières, la température préférentielle oscille entre 375° et 450° avec une durée de 15 à 20 minutes. Dans la dernière, c'est-à-dire, celle qui ne contient pas de TiO₂, le traitement est réalisé entre 475 et 550°C pendant une heure.

[0051] Ensuite on présente quelques exemples, explictifs et non pas limitatifs, avec leur comportement électrochimique.

[0052] On a préparé quatre électrodes, de la façon qui apparait dans l'exemple, en les soumettant à un test d'évalutation de l'activité électrochimique, au moyen d'essais de polarisation, dans des conditions de décollement anodique de chlore et d'oxygène et de durabilité au moyen d'essais d'usure accélérée. Egalement, pendant le temps que l'anode est en actif, on a controlé périodiquement l'augmentation du potentiel anodique, la vitesse de corrosion des métaux nobles composant le recouvrement et la perte globale de métal noble.

[0053] Des plaques de titane de dimensions 50x50x3 mm sont dégraissées avec de l'acétone et elles sont soumises à une attaque chimique en les immergeant dans une solution d'hydroxyde de sodium 1 M et de péroxyde d'hydrogène 1 M pendant 6 heures, en maintenant la température entre 40 et 50°C. Ensuite, on les lave avec beaucoup d'eau distillée jusqu'à la réaction neutre et on les sèche. De cette façon, la surface du substrat est prête pour lui appliquer le revêtement catalytique.

[0054] Pour celà on prépare plusieurs peintures d'activation, en dissolvant de l'orthotitane de butyle, du trichlorure de ruthénium et du trichlorure d'iridium en alcohol n-propylique en différentes proportions molaires des trois composants. Le rapport molaire de ruténium à iridium se maintient constant dans toutes les dissolutions, dans l'intervalle 72:28 a 69:31, tandis que le rapport molaire de titane à métal noble (ruthénium plus iridium) varie despuis 90:10 jusqu'à 0:100.

[0055] Les dissolutions d'activation sont appliquées sur les deux faces du métal de base, au moyen d'un pinceau, de façon qu'après l'application de chaque couche de pinture, on procède à l'évaporation du solvant à l'air et on soumet l'échantillon à un traitement thermique en atmosphère entre 425 y 450°C pendant 15 minutes de durée pour chaque couche intermédiaire, tandis que pour la dernière couche le traitement thermique est réalisé entre 475 et 550°C et le temps de séjour de l'électrode dans le four est d'une heure.

[0056] Le processus de peinture, séchage et décomposition thermique de la dissolution d'activation, est répété le nombre de fois nécessaire pour obtenir une épaisseur du métal noble dans le recouvrement environ de 12 g/m².

[0057] Dans le tableau 1, on recueille le nombre, la composition chimique et le rapport molaire entre les espèces chimiques constituant les couches du recouvrement des échantillons activés selon il est décrit dans l'invention.

¡Error !Marca dor no defini do.	Echantillon 1	Echantillon 2	Echantillon 3	Echantillon 4
N° de couches	composition chimique % molaire	composition chimique % molaire	composition chimique % molaire	composition chimique % molaire
1	TiO2/RuO2/IrO2	TiO2/RuO2/IrO2 87:9:4	TiO2/RuO2IrO2 87:9:4	TiO2/RuO2/IrO2 83:12:5
2	TiO2/RuO2/lrO2 87:9:4	TiO2/RuO2/lrO2 83:12:5	TiO2/RuO2/lrO2 75:18:7	TiO2/RuO2/IrO2 75:18:7
3	TiO2/RuO2/lrO2 83:12:5	TiO2/RuO2/IrO2 75:18:7	TiO2/RuO2/IrO2 75:18:7	TiO2/RuO2/IrO2 70:21:9
4	TiO2/RuO2/IrO2 75:18:7	TiO2/RuO2/lrO2 70:21:9	TiO2/RuO2/lrO2 70:21:9	TiO2/RuO2/IrO2 50:35:15
5	TiO2/RuO2/IrO2 70:21:9	TiO2/RuO2/IrO2 50:35:15	TiO2/RuO2/IrO2 70:21:9	RuO2/IrO2   70:30
6	TiO2/RuO2/IrO2 50:35:10	RuO2/IrO2   70:30	RuO2/IrO2   70:30	RuO2/IrO2   70:30
7	RuO2/IrO2 70:30	RuO2/IrO2   70:30	RuO2/IrO2   70:3	RuO2/IrO2   70:30

[0058] A des effets comparatifs, on a activé deux échantillons de plus, l'un d'eux avec des couches égales de mélanges d'oxydes de titane, de ruthénium et d'iridium, selon un procédé recommandé aussi bien dans la bibliographie d'articles scientifiques que de brevets, et l'autre avec des couches composées par de l'oxydes de titane et de l'oxyde de ruthénium, en ayant une concentration croissante de ruthénium de la première couche à la dernière de la façon que l'on décrit dans notre invention et de façon analogue à l'Echantillon 1.

[0059] Les résultats obtenus dans les essais de détermination de l'activité électrochimique, de durabilité et d'usure du recouvrement actif, réalisés avec ces électrodes, sont montrés dans le Tableau 2. À côté des résultats de tension, vitesse de corrosion moyenne de ruthénium et perte de métal noble, entre parenthèse, on consigne le nombre d'heures de fonctionnement de l'anode, depuis le début de l'essai de durabilité, dans des conditions d'usure accélérée, jusqu'à l'instant de réaliser la moyenne pertinente pour le calcul de ces paramètres.

Tableau 2

¡Error!M arcador no definido	Potentiel anodique (VOLT,  )	Vitesse de corrosion (g Ru/hA).10-6	Perte de metal noble  %	Durabilité  (Heures)
* Echantillon
	Initial Aprés electrolyse	aprés electrolyse	aprés électrolyse Ruthénium Iridium
1	1,37 1,38 (1500 h)	0,3 (1100 h)	20(1100 h) 11(1100 h)	>1500
2	1,38 1,35 (1500 h)	0,5 (1010 h)	30(1010 h) 22(1010 h)	>1500
3	1,38 1,38 (1500 h)	0,3 (1100 h)	29(1100 h) 13(1100h)	>1500
4	1,38 1,35 (1500 h)	0,3 (1100 h)	25(1100 h) 9(1100 h)	>1500
TIO2/RuO2/ TiO2 Couche égale	1,37 2 (900 h)	0,6 (900 h)	39(900 h) 36 (900 h)	900
TIO2/RuO2/ TiO2 Couche différente	1,36 >2 (114 h)	4,0 (114 h)	40 (114 h) -----	114

[0060] La nature de l'invention ainsi que le mode de réalisation dans la pratique étant décrits suffisamment, il faut remarquer que les dispositions antérieurement indiquées sont susceptibles d'être modifiées en détail, sans altérer leur principe fondamental, en demandant le Brevet d'Invention par vingt années pour l'Espagne, selon les caractéristiques essentielles des revendications suivantes:

Revendications

1. Electrodes à recouvrement catalytique pour des processus électrochimiques tels que: électrolyses de chlorure alcalin pour la production de chloro-alcali, chlorate de sodium et hypochlorite de sodium; procesus d'électrodéposition de métaux, électrodéposition de dioxydes de manganèse, protection cathodique par courant imprimé, électrosynthèse organique ou d'autres, caractérisé en ce qu'elle comprend un substrat métallique électriquement conducteur, résistant à l'électrolyte, sur lequel il existe un recouvrement catalytique, constitué par un série de couches superposées de différente composition, qui contient un oxyde de métal de valve et des oxydes d'au moins deux métaux de platine, de façon que la proportion d'oxydes de métal du groupe du platine par rapport à l'oxyde de métal de valve, augmente progressivement depuis la première couche en avant, le rapport molaire d'oxydes de métaux de platines étant une circonstance commune qui est toujours constant, jusqu'à atteindre une couche extérieure intégrée uniquement par des oxydes d'au moins deux métaux du groupe du platine et, alors libre du métal de valve.

2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat métallique est un métal de valve, compris parmi le titane, le tantale, le tungstène, le zirconium, le niobium ou leurs alliages.

3. Electrode selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le substrat métallique est constitué par du titane ou ses alliages.

4. Electrode selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisée en ce que le substrat ou support métallique conducteur est recouvert d'une couche d'oxyde du métal même, compacte et fermement adhérée.

5. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le recouvrement catalytique, l'oxyde de métal de valve est de l'oxyde de titane.

6. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que toutes les couches du recouvrement catalytique des métaux du groupe du platine sont du ruthénium et de l'iridium.

7. Electrode selon les revendications 1 et 6, caractérisée en ce que le rapport molaire d'oxyde de ruthénium à oxyde d'iridium est constant dans toutes les couches, en ayant une valeur de consigne de 70:30, et pouvant osciller entre 72:28 et 69:31.

8. Electrode selon les revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le nombre de couches différentes constituant le recouvrement oscille entre 4 et 8.

9. Procédé de fabrication d'une électrode selon les revendication 1 à 8, caractérisé en ce que sur le substrat métallique dégraissé et passivé sont déposées les différentes couches par application successive de dissolutions de précursion des oxydes métalliques, qui se transforment en ceux-ci par décomposition thermique.

10. Procédé de fabrication d'une électrode selon les revendications antérieures, caractérisé en ce que la passivation du métal de base est réalisée avec une dissolution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1 M et de péroxyde d'hydrogène 1 M à température entre 40-50°C, pendant une période de temps comprise entre 6 et 15 heures.

11. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 9, caractérisé en ce que la déposition de chaque couche est réalisée par application d'une dissolution contenant des composés thermoinstables et qui se transforment en les oxydes métalliques présents dans chaque couche par décomposition thermique à une température comprise entre 300 et 550°C.

12. Procédé de fabrication d'une électrode, selon les revendications 9 et 11, caractérisé en ce que le cycle d'application de la dissolution et la décomposition thermique postérieure peut être réalisé une ou plusieurs fois pour obtenir l'épaisseur de couche souhaitée.

13. Procédé de fabrication d'une électrode selon les revendication 9 à 12, caractérisé en ce que la décomposition thermique de la dernière couche ou cycle d'application est réalisé à une température comprise entre 475 et 550°C, pendant au moins une heure.