[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Chrom-Mangan-Stahllegierung mit 12 bis 17% Mangan,
0,2 bis 1,0% Silizium, 1 bis 3% Kupfer, 2 bis 6% Kobalt, 3 bis 6% Molybdän, 17 bis
22% Chrom und 0,5 bis 0,9% Stickstoff, Rest Eisen einschließlich fakultativer Legierungselemente
und erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
[0002] Nickelarme Stahllegierungen dieser Art eignen sich aufgrund ihrer hohen Bioverträglichkeit
als Werkstoff für die Medizintechnik, beispielsweise für Implantate, mit dem menschlichen
Körper in Berührung kommende medizinische Instrumente sowie für am menschlichen Körper
oder körpernah zu tragenden Schmuck.
[0003] Derartige Stahllegierungen bedürfen im Hinblick auf eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit
gegenüber biologischen Flüssigkeiten und Sekreten sowie zur Vermeidung von Störungen
in elektrischen Feldern, beispielsweise bei der Kernspin-Tomographie, eines austenitischen
Gefüges. Hierfür kommt jedoch Nickel als Austenitbildner nicht infrage, weil es im
Milieu des menschlichen Körpers zur Korrosion und dabei zum Eindringen von Nickelionen
in das Körpergewebe und dadurch bedingt zu toxischen Reaktionen kommt. Der Nickelgehalt
bioverträglicher Stahllegierungen ist daher gesetzlich begrenzt.
[0004] Neben der Körperverträglichkeit, einem guten Einwachsverhalten in Knochen und Gewebe
sowie geringer Magnetisierbarkeit müssen für den menschlichen, oder auch den tierischen
Körper geeignete Stahllegierungen eine hohe Festigkeit und Zähigkeit bei geringem
Gewicht, eine gute Beschichtbarkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere
bezüglich Spaltkorrosion und Lochfraß auch gegenüber Reinigungs- und Desinfektionsmitteln,
insbesondere chlorhaltigen Medien, eine hinreichende Gefügestabilität bei den üblichen
Glüh- und Verarbeitungstemperaturen, trotz niedrigen Nickelgehalts eine gute Schweißbarkeit
ohne die Gefahr des Entstehens von Ausscheidungen beim Abkühlen von der Schweißtemperatur
an Luft und eine gute Bearbeitbarkeit sowie eine hohe Oberflächengüte besitzen. Darüber
hinaus sollte der elektrische Widerstand möglichst hoch sein, um Störungen bei der
medizinischen Untersuchung zu vermeiden. In Implantaten und Prothesen kann es nämlich
zum Entstehen von Wirbelströmen kommen, deren Stärke mit der Leitfähigkeit bzw. abnehmendem
elektrischen Widerstand zunimmt. Solche Wirbelströme führen nicht nur zu einem Erwärmen,
sondern auch zu einer Verfälschung der Diagnose.
[0005] Um bei Nickelgehalten möglichst weit unterhalb von 1% ein stabilaustenitisches Gefüge
zu gewährleisten, sind höhere Gehalte an Stickstoff und Mangan als Austenitbildner
erforderlich. Dabei müssen der Stickstoff und Mangan jedoch bei allen Verarbeitungstemperaturen
im Austenit gelöst bleiben, um das Entstehen von zur Versprödung führenden oder magnetisierbaren
Ausscheidungsphasen, beispielsweise Carbonitride, Chromcarbide und - nitride, Sigma-Phase
bzw. Ferrit und Verformungsmartensit zu verhindern. Zwar läßt sich das Entstehen von
Ausscheidungsphasen beim Abkühlen von der Verarbeitungs- oder Glühtemperatur mit Hilfe
einer hohen Abkühlungsgeschwindigkeit von beispielsweise über 200°C/min in manchen
Fällen unterdrücken. Hohe Abkühlungsgeschwindigkeiten sind jedoch mit erhöhten Herstellungskosten
verbunden und lassen sich bei größeren Querschnitten häufig nicht gleichmäßig über
den gesamten Querschnitt erreichen. Körperverträgliche Stahllegierungen sollten daher
einen möglichst niedrigen DBTT-Wert, d.h. eine Übergangstemperatur von vorzugsweise
unter -20°C besitzen.
[0006] Schließlich müssen körperkompatible Stahllegierungen eine ausreichende Verarbeitbarkeit
und Bearbeitbarkeit besitzen, um sie beispielsweise durch Kaltverformen ohne ein Zwischenglühen
zu Stäben, Bändern, Draht, Platten und Knochennägeln verarbeiten zu können, sowie
ein mechanisches Bearbeiten beispielsweise durch Zerspanen, Bohren, Prägen und Gewindeschneiden
ohne die Gefahr von Oberflächenfehlern, insbesondere eine Rißbildung erlauben.
[0007] Insgesamt hängt die Körperverträglichkeit von der gleichzeitigen Erfüllung einer
Reihe biologischer, metallurgischer, chemischer und mechanischer Anforderungen ab.
Dem genügen bekannte nickelarme Stahllegierungen zumeist nur im Bereich einzelner
Eigenschaften.
[0008] Dies gilt auch für eine aus der deutschen Patentschrift 195 13 407 bekannte Chrom-Mangan-Stahllegierung
mit 2 bis 26% Mangan, über 2,5 bis 10% Molybdän, 11 bis 24% Chrom und über 0,55 bis
1,2% Stickstoff, die darüber hinaus noch bis 2,0% Silizium sowie bis 5,0% Kupfer und/oder
Kobalt enthalten kann. Diese Stahllegierung ist nach den Angaben in der Patentschrift
amagnetisch, zäh und verschleißbeständig; sie besitzt nach einem Lösungsglühen und
Abschrecken ein homogenes austenitisches Gefüge und läßt sich bei einem entsprechenden
Schwefelgehalt leichter spanabhebend bearbeiten. Weniger gut ist - je nach der Zusammensetzung
innerhalb der angegebenen Gehaltsgrenzen - die Bearbeitbarkeit und die Gefügestabilität
insbesondere bei höheren Nickel-Äquivalenten von beispielsweise 17.
[0009] Bei diesen Stahllegierungen ist das die zulässigen Gehalte an Nickel, Kobalt, Mangan,
Stickstoff und Kohlenstoff bestimmende Nickel-Äquivalent nach herrschender Auffassung
nach oben hin begrenzt, weil bei nickelarmen bzw. nickelfreien Stahllegierungen bei
einem Nickel-Äquivalent von 17 insbesondere mit steigenden Stickstoff- und Kohlenstoffgehalten
versprödende Phasen auftreten, insbesondere Chromnitrid und/oder Sigma-Phase. Um bei
einem Nickel-Äquivalent unter 17 im austenitischen Bereich des in Fig. 1 dargestellten
Schäffler-Diagramms, in dem "A" Austenit, "F" Ferrit und "M" Martensit bedeutet, bzw.
außerhalb des austenitischmartensitischen Bereichs (A+M) und des austenitisch-ferritischen
Duplex-Bereichs (A+F) zu bleiben, ist auch das durch die Gehalte an Chrom, Molybdän,
Wolfram, Silizium, Vanadium, Niob und Aluminium bestimmte Chrom-Äquivalent entsprechend
dem sich im Schäffler-Diagramm nach unten hin stark verengenden Bereich des Austenits
begrenzt. Verbunden damit sind entsprechend niedrige Höchstgehalte an den tragenden
Legierungsbestandteilen Chrom und Molybdän; denn mit höherem Chrom-Äquivalent muß
das Nickel-Äquivalent entsprechend zunehmen und umgekehrt, um mit dem Gefüge im austenitischen
bzw. "weißen" Bereich des Diagramms der Fig. 1 zu bleiben.
[0010] Die Folge des durch das zulässige Nickel-Äquivalent begrenzten Stickstoffgehaltes
sowie der durch das Chrom-Äquivalent begrenzten Gehalte an Chrom und Molybdän ist
eine Beeinträchtigung der Lochfraßbeständigkeit, die sich in einem verhälnismäßig
niedrigen PREN-Wert:

äußert.
[0011] Angesichts des zuvor geschilderten Standes der Technik liegt der Erfindung das Problem
zugrunde, das Eigenschaftsprofil der vorerwähnten Stahllegierung im Hinblick auf die
vorerwähnten besonderen Erfordernisse der Medizintechnik und vergleichbarer Anwendungsgebiete
merklich zu verbessern.
[0012] Die Erfindung erreicht dies mit einer Einengung der Gehaltsbereiche für Mangan, Molybdän
und Chrom, die zwingende Anwesenheit von Kupfer und Kobalt sowie eine Abstimmung der
Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff einerseits und Kobalt und Kupfer andererseits.
[0013] Im einzelnen enthält die erfindungsgemäße Stahllegierung 0,08 bis 0,25% Kohlenstoff,
höchstens 0,015% Schwefel, höchstens 0,05% Phosphor, 12 bis 17% Mangan, 0,2 bis 1%
Silizium, 1 bis 3% Kupfer, 2 bis 6% Kobalt, höchstens 0,01% Titan, 3 bis 6% Molybdän,
17 bis 22% Chrom, jeweils höchstens 1,0% Nickel, 0,01% Aluminium, 0,01% Niob, 0,01%
Bor und 0,20% Vanadium, 0,5 bis 0,9% Stickstoff, Rest Eisen vorzugsweise bei einem
Verhältnis des Kohlenstoffgehalts zum Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff von
0,08 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 oder auch 0,12 bis 0,16 und mit besonderem
Vorteil gegebenenfalls auch einem Verhältnis der Gehalte an Kobalt und Kupfer von
1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 oder auch 2 bis 2,5.
[0014] Das Nickel-Äquivalent beträgt vorzugsweise:

K=0,6 bis 2,5
[0015] Die Stahllegierung besitzt eine wesentlich bessere Gefügestabilität und erlaubt innerhalb
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen ausreichenden oder auch verhältnismäßig
großen Abstand von den Zwei-Phasengebieten (vgl. grauer Bereich im Diagramm der Fig.
1), d.h. Nickel-Äquivalente über 17, beispielsweise 18, über 20 oder auch über 26,
hinter denen sich entsprechend höhere Gehalte an Chrom, Molybdän, Mangan, Stickstoff
und Kohlenstoff sowie die damit verbundene Verbesserung der für die Verwendung der
Legierung als bioverträglicher Werkstoff kritischen Eigenschaften, insbesondere eine
höhere Korrosions- bzw. Lochfraßbeständigkeit bei hoher Festigkeit und Zähigkeit sowie
ausgezeichneter Verarbeitbarkeit verbergen.
[0016] Die Stahllegierung erlaubt eine Kaltverformung bis zu 90% und bleibt dabei völlig
unmagnetisch und ausreichend zäh. So beträgt die Einschnürung 70 bis 35% bei Verformungsgraden
bis 80%. Des weiteren besitzt die Stahllegierung eine hohe Dauerwechselfestigkeit,
beispielsweise über 10 Lastwechsel bei 700 MPa nach einem 60%-igen Kaltverformen.
[0017] Darüber hinaus ist die Stahllegierung völlig amagnetisch, besitzt einen hohen elektrischen
Widerstand sowie eine stabile und passive Oberfläche; ihre Festigkeit liegt bei 1000
bis über 2000 MPa oder auch 2500 MPa, je nach dem Grad einer Kaltverformung, bei guter
Zähigkeit und Härte von bis 630 HV 0,5 sowie einem PREN-Wert von 37 oder auch über
45, vorzugsweise über 50; ihre Korrosionsbeständigkeit zeigt sich im Meereswasser-Versuch
an einem elektrochemischen Durchbruchpotential Ep von über 1000 mV oder auch 1150
mV, während das Durchbruchpotential herkömmlicher Implantatstähle bei etwa 750 bis
800 mV liegt. Die hohe Festigkeit erlaubt geringere Querschnitte und dementsprechend
ein geringeres Gewicht bei gleicher Kontur.
[0018] Der spezifische Widerstand beträgt das drei- bis fünffache herkömmlicher Austenite;
die relative Permeabilität als Anziehen dafür, daß die Stahllegierung amagnetisch
ist, liegt bei µR = 1,001.
[0019] Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Stahllegierung 0,1 bis 0,2% Kohlenstoff,
0,002 bis 0,008% Schwefel, 0,002 bis 0,01% Phosphor, 14 bis 16% Mangan, 0,5 bis 0,8%
Silizium, 1,5 bis 3% Kupfer, 3 bis 5% Kobalt, höchstens 0,01% Titan, 3 bis 6% Molybdän,
18 bis 22% Chrom, höchstens 0,40% Nickel, jeweils höchstens 0,01% Aluminium, Niob
und Bor, 0,04 bis 0,2% Vanadium und 0,7 bis 0,9% Stickstoff.
[0020] In Gegenwart von Kobalt und Kupfer wirkt das Mangan synergistisch, obgleich Mangan-Gehalte
über 10%, insbesondere über 12% zum Entstehen intermetallischer Phasen und damit zu
einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit führen. Kobalt und Kupfer wirken
dem entgegen; sie erhöhen die Löslichkeit von Cr
2N und Sigma-Phase im Austenit.
[0021] Die hohe Gefügestabilität der erfindungsgemäßen Stahllegierung veranschaulicht das
Diagramm der Fig. 2, das die ausgezogene Abkühlungskurve 1 einer herkömmlichen nickelfreien
austenitischen Chrom-Mangan-Stickstoff-Stahllegierung mit 0,08% Kohlenstoff, 11% Mangan,
4% Molybdän und 0,9% Stickstoff und die zu längeren Abkühlungszeiten verschobene gestrichelte
Kurve 2 der erfindungsgemäßen Stahllegierung des Beispiels 1 (siehe unten) wiedergibt.
Des weiteren ist in das Diagramm der Fig. 2 der durch die Kurve 1' begrenzte, dunkelgraue
angelegte Bereich des Entstehens schädlicher Ausscheidungsphasen bei der bekannten
Vergleichslegierung und der durch die gestrichelte Kurve 2' begrenzte, hellgrau angelegte
Bereich des Entstehens von Ausscheidungsphasen bei der erfindungsgemäßen Stahllegierung
eingezeichnet.
[0022] Das Diagramm zeigt, daß die erfindungsgemäße Stahllegierung im Temperaturbereich
unter 1000°C eine zunehmend langsamere Abkühlung und dementsprechend größere Querschnitte
erlaubt, ohne daß die Gefahr einer Versprödung durch Ausscheidungsphasen besteht.
Dies ist vornehmlich darauf zurückzuführen, daß bei der erfindungsgemäßen Stahllegierung
Kobalt und Kupfer insbesondere in dem durch deren Mengenverhältnis gekennzeichneten
Bereich die Löslichkeit des Chromnitrids und der Sigma-Phase verbessern und gleichzeitig
die Löslichkeitsgrenze soweit anheben, daß die Gefahr des Entstehens schädlicher Ausscheidungsphasen
deutlich geringer ist. Die bisher notwendigen hohen Abkühlungsgeschwindigkeiten von
beispielsweise 200°C/min verringern sich im Schnitt auf weniger als die Hälfte, und
ein Lösungsglühen kann bei Temperaturen von 1100°C bis 1150°C stattfinden.
[0023] Hinzu kommt, daß Kobalt das Entstehen Chrom, Molybdänund Kobalt enthaltender Spinelle
begünstigt, die eine Inertisierung der Oberfläche in Gestalt einer stabilen Passivierungsschicht
und damit eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, aber auch ein besseres Haftvermögen
beispielsweise im Falle einer Titanbeschichtung als Trägerschicht für einen Überzug
aus Hydroxyappatit oder Kalziumphosphat bewirken.
[0024] Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Stahllegierung im Vergleich
zu bekannten Werkstoffen veranschaulicht das Diagramm der Fig. 3. Die Messungen wurden
nach der "anodic current density-Methode" durchgeführt, bei der der Stromanstieg als
Funktion des angelegten Potentials gemessen wurde. Dabei handelt es sich um eine sogenannte
elektrochemische Messung, die so durchgeführt wird, daß ein Potentiostat das Potential
der als Arbeitselektrode geschalteten Probe auf einen vorgegebenen Wert relativ zu
einer Bezugselektrode regelt. Der zu messende Strom fließt dabei zwischen der Arbeitselektrode
und einer Gegenelektrode und wird mit einem Schreiber aufgezeichnet. Die Messungen
wurden in einem Glasbehälter mit einer Kochsalzlösung bei 40°C durchgeführt.
[0025] Die gute Korrosionsbeständigkeit verhindert, daß Nickelionen unter dem Einfluß des
menschlichen Schweißes in den menschlichen Körper gelangen und so zu allergischen
Reaktionen führen.
[0026] Aus dem Diagramm der Fig. 4 ergibt sich die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Stahllegierung
des Beispiels 1 in Abhängigkeit von deren Verformungsgrad beim Kaltverformen.
[0027] Die erfindungsgemäße Stahllegierung läßt sich bei Atmosphärendruck im Induktionsofen
erschmelzen. Dabei wird vorzugsweise eine hochchromhaltige Vorschmelze erzeugt, in
die nacheinander Molybdän, Kupfer und Kobalt eingebracht werden. Sodann wird in die
Schmelze Mangannitrid mit einem Stickstoffgehalt über 6% in Portionen von höchstens
2% des Einsatzgewichtes eingebracht. Die Abstichtemperatur liegt vorzugsweise 100
bis 120°C über der Liquidustemperatur. Die erfindungsgemäße Stahllegierung wird vorzugsweise
aufsteigend in einer vorgewärmten Kokille vergossen. Nach einem Ausgleichsglühen bei
1150 bis 1250°C läßt sich der Gußblock - gegebenenfalls nach einem Elektro-Schlacke-Umschmelzen
(ESU) - durch Schmieden und/oder Walzen zu einem Vormaterial warmverarbeiten.
[0028] Alternativ läßt sich der Stickstoff jedoch auch gasförmig, beispielsweise im Wege
eines Druckaufstickens beim Elektroschlacke-Umschmelzen einbringen.
[0029] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
Beispiel 1
[0030] Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde eine Stahllegierung mit 19,3% Chrom,
15,0% Mangan, 0,2% Nickel, 3,5% Molybdän, 4,5% Kobalt, 2,0% Kupfer, 0,7% Silizium,
0,13% Kohlenstoff, 0,015% Niob, 0,78% Stickstoff, 0,005% Schwefel, 0,05% Vanadium
und 0,03% Titan, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen
mit einem Nickel-Äquivalent von 21,9 im Induktionsofen erschmolzen und nach dem Vergießen
zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 56 mm ausgeschmiedet. Der Stab wurde sodann
bei 1130°C lösungsgeglüht und mit Wasser abgeschreckt; er erwies sich als völlig unmagnetisch
und war über den gesamten Querschnitt frei von Ausscheidungsphasen. Im Zugversuch
ergaben sich die folgenden Werte:
- Zugfestigkeit Rm
- 1150 MPa
- Einschnürung
- 70%
[0031] Die Zugfestigkeit erhöhte sich nach einem 56%-igen Kaltverformen auf 2120 MPa bei
einer Einschnürung von 40% und einer Härte von 610 HV.
[0032] Das Durchbruchpotential wurde in einer 1-M-Natriumchlorid-Lösung gemessen und betrug
Ep > 1230 mV.
[0033] Die Stahllegierung ließ sich sehr gut zerspanen, ohne daß dabei Verklebungen und
Schuppenbildungen in der Oberfläche erkennbar waren. Die Oberfläche war glatt und
glänzend. Auch bei einem Gewindeschneiden ergab sich eine glatte und fehlerfreie Oberfläche.
Beispiel 2
[0034] In gleicher Weise wurde einer weitere Versuchslegierung mit 18,5% Chrom, 15,4% Mangan,
0,18% Nickel, 4,8% Molybdän, 4,6% Kobalt, 2,4% Kupfer, 0,65% Silizium, 0,14% Kohlenstoff,
0,01% Niob, 0,86% Stickstoff, 0,004% Schwefel, 0,06% Vanadium und 0,01% Titan, Rest
Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mit einem Nickel-Äquivalent
von 23,6 erschmolzen, vergossen und zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 56
mm ausgeschmiedet. Der Stab wurde nach einem Lösungsglühen bei 1130°C mit Wasser abgeschreckt;
er war im abgeschreckten Zustand völlig unmagnetisch und über den gesamten Querschnitt
frei von Ausscheidungen.
[0035] Bei der weiteren Untersuchung ergaben sich die folgenden Werte:
- Zugfestigkeit Rm
- 1160 MPa
- Einschnürung
- 65%
und nach einem 56%-igen Kaltverformen
- Zugfestigkeit Rm
- 1970 MPa
- Einschnürung
- 42%
- Härte
- 620 HV
- Durchbruchpotential Ep >
- 1200 mV
Beispiel 3
[0036] In ebenfalls gleicher Weise wurde eine Stahllegierung mit 20,5% Chrom, 13,2% Mangan,
0,10% Nickel, 4,8% Molybdän, 2,5% Kobalt, 1,4% Kupfer, 0,65% Silizium, 0,10% Kohlenstoff,
0,01% Niob, 0,83% Stickstoff, 0,004% Schwefel, 0,05% Vanadium und 0,01% Titan, Rest
Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mit einem Nickel-Äquivalent
von 20,1 erschmolzen, vergossen und zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 56
mm ausgeschmiedet. Der Stab wurde ebenfalls bei 1130°C geglüht und mit Wasser abgeschreckt;
er war völlig unmagnetisch und zeigte über den gesamten Querschnitt keine Ausscheidungsphasen.
[0037] Bei der weiteren Untersuchung ergaben sich die folgenden Eigenschaften:
- Zugfestigkeit Rm
- 1040 MPa
- Einschnürung
- 70%
und nach einem 75%-igen Kaltverformen
- Zugfestigkeit Rm
- 2200 MPa
- Dehnung
- 8%
- Härte
- 650 HV
- Durchbruchpotential Ep >
- 1190 mV
[0038] Das Zerspanungsverhalten entsprach dem der Stahllegierung des Beispiels 2 bei etwas
besserem Oberflächenglanz.
[0039] Die erfindungsgemäße Stahllegierung erfüllt die eingangs erwähnten Anforderungen
und eignet sich aufgrund ihrer speziellen Eigenschaftskombination insbesondere als
Werkstoff für die Medizintechnik bzw. für mit dem menschlichen Körper, insbesondere
menschlichem Schweiß in Berührung kommende Gegenstände wie Münzen, Prothesen, Implantate,
Dentaldrähte, Knochennägel, Platten, chirurgische Instrumente, Bohrer und Nadeln,
Schmuck und Brillengestelle sowie für Krankenhaus- und Laborinstallationen, Bestecke,
Küchengeräte und Gebrauchsmustergegenstände, bei denen es auf die geschilderte Eigenschaftskombination
ankommt.