(19)
(11) EP 0 959 123 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
24.11.1999  Patentblatt  1999/47

(21) Anmeldenummer: 99810412.9

(22) Anmeldetag:  10.05.1999
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)6: C11D 3/00, C11D 3/39, C11D 3/395
(84) Benannte Vertragsstaaten:
AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE
Benannte Erstreckungsstaaten:
AL LT LV MK RO SI

(30) Priorität: 18.05.1998 EP 98810459

(71) Anmelder: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
4057 Basel (CH)

(72) Erfinder:
  • Kvita, Petr
    4153 Reinach (CH)
  • Dreyer, Pierre
    68740 Blodelsheim (FR)

   


(54) Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen


(57) Es werden wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen beschrieben. Diese enthalten

a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,

b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,

c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,

d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und

e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.


Die Granulate eignen sich vor allem als Zusatz von Waschmitteln für Textilmaterialien.


Beschreibung


[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Waschmittelzubereitungen.

[0002] Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Zink- und Aluminiumphthalocyaninsulfonate, finden häufig Verwendung als Photoaktivatoren in Waschmittelzubereitungen. Wegen der zu langsamen Lösegeschwindigkeit dieser Photoaktivatoren in Wasser treten oftmals Probleme auf, insbesondere bei unzureichender Durchmischung der Waschflotte, weil die farbigen Photoaktivatoren die Wäsche anschmutzen.

[0003] In EP-B-0 333 270 sind bereits feste Mikrokapseln von Phthalocyanin-Photoaktivatoren beschrieben, die mindestens 38 % eines Einkapselungsmaterials enthalten. Auch diese Mikrokapseln vermögen jedoch noch nicht, bezüglich Löseverhalten und Anschmutzung der Wäsche alle Wünsche der Verbraucher zu erfüllen.

[0004] Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise Granulate, enthaltend eine wasserlösliche Phthalocyaninverbindung, einen anionischen Dispergator und maximal 25 Gew. % eines organischen Polymers, sich durch eine hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser auszeichnen, so dass die vorstehend genannten Probleme weitgehend oder vollständig beseitigt sind. Ein weiterer Vorteil dieser Granulate ist, dass auch bei längerem Kontakt mit einem nichtionischen Tensid, die Phthalocyaninverbindung nicht aus dem Granulat herausgelöst und das Waschmittel nicht angefärbt wird.

[0005] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend

a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,

b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,

c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,

d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und

e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.



[0006] Als Phthalocyaninverbindung kommen für die erfindungsgemässen Granulate Phthalocyaninkomplexe mit zwei-, drei- und vierwertigen Metallen (Komplexe mit einer d0 und d10 Konfiguration) als Zentralatom in Betracht. Es handelt sich vor allem um ein wasserlösliches Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyanin, wobei Aluminium- und Zinkphthalocyanine besonders bevorzugt sind.

[0007] Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Phthalocyaninverbindung der Formel

worin
PC
das Phthalocyaninringsystem;
Me
Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
q
0, 1 oder 2;
r
1 bis 4;
Q1
eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel

        -SO2X2-R6-X3 +,



        -O-R6-X3 +;

oder

        -(CH2)t-Y1 +;

worin
R6
verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
X2
-NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
X3+
eine Gruppe der Formel

für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel

Y1+
eine Gruppe der Formel

t
0 oder 1;
wobei in obigen Formeln
R7 und R8
unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
R9
C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
R10 und R11
unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
R12 und R13
unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
R14 und R15
unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
u
1 bis 6;
A1
die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und
B1
die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;
Q2
Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel



-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;





einen verzweigten Alkoxyrest der Formel



eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
worin
B2
Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon;
B3
Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy;
M1
ein wasserlösliches Kation;
T1
-O-; oder -NH-;
X1 und X4
unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
R16 und R17
unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
Y2
-O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
R10 und R19
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R10 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
R20 und R21
unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
R22
Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
R23
C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
M
Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
Z2
ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
a
0 oder 1;
b
0 bis 6;
c
0 bis 100;
d
0; oder 1;
e
0 bis 22;
v
eine ganze Zahl von 2 bis 12;
w
o oder 1; und
A
ein organisches oder anorganisches Anion
bedeuten, und
s
im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.

[0008] Die Zahl der Substituenten Q1 und Q2 in Formel (1a) bzw. (1b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen 1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss (Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4. Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001 bis 1 g/l zweckmässig.

[0009] Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.

[0010] Als Gruppen

kommen vor allem in Betracht:





[0011] Bevorzugt ist die Gruppe



[0012] Als heterocyclische Ringe in der Gruppe

kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.

[0013] In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..

[0014] Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder Hydroxy.

[0015] Als Gruppe

kommen insbesondere in Frage:





[0016] Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können noch durch Alkylgruppen substituiert sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.

[0017] A-s in Formel (1a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt. Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation. Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; As- kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-, Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen. Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt r einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die positive Ladung des Restmoleküls gerade kompensiert.

[0018] C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, lsoamyl, tert.Amyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, lsopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy, Amyloxy, lsoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.

[0019] C2-C22-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.

[0020] Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen der Formel (1a) der erfindungsgemässen Granulate entsprechen der Formel

worin
Me, q, PC, X2, X3 und R6
die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
M
Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und
As-
die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
und insbesondere der Formel

worin
Me, q und PC
die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
R6'
C2-C6-Alkylen;
r1
eine Zahl von 1 bis 4;
X3'
eine Gruppe der Formel

oder

bedeuten,
worin
R7 und R8
unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
R9
R7; Cyclohexyl oder Amino;
R11
C1-C4-Alkyl;
R21
C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
A'
ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3,+A- gleich oder verscheiden sein können.

[0021] Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin
PC
das Phthalocyaninringsystem;
Me
Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
q
0; 1; oder 2;
Y3'
Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
r
eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
bedeuten.

[0022] Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (4), worin
Me
Zn oder Al-Z1; und
Z1
ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
bedeuten.

[0023] Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin
PC, Me und q
die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
R17' und R18'
unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
q'
eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
r
eine Zahl von 1 bis 4;
bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste

gleich oder verschieden sein können.

[0024] Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

worin
PC, Me und q
die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
Y'3
Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
q'
eine ganze Zahl von 2 bis 6;
R17' und R18'
unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
m'
0 oder 1; und
r und r1
unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.


[0025] Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(IV), so können die erfindungsgemäss verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkem des Phthalocyaninrings auch axiale Substituenten (= R24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel

worin
R24
Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen
   Rest der Formel



-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;





einen verzweigten Alkoxyrest der Formel



eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel    -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
U
[Q1]r+As-; oder Q2; bedeuten.


[0026] R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebene Bedeutung.

[0027] Besonders bevorzugt als Phthalocyaninverbindung sind solche Verbindungen, wie sie kommerziell erhältlich sind und in Waschmitteln eingesetzt sind. Üblicherweise liegen die anionischen Phthalocyaninverbindungen als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze vor.

[0028] Bevorzugte Formulierungen der Granulate enthalten 4 bis 30 Gew. %, insbesondere 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.

[0029] Selbstverständlich kann man anstelle einer einzigen, einheitlichen Phthalocyaninverbindung auch Mischungen aus zwei oder mehreren Phthalocyaninverbindungen verwenden.

[0030] Bei den verwendeten anionischen Dispergatoren handelt es sich z. B. um die im Handel erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente etc. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäuren, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren, Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.

[0031] Diese Dispergatoren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Dispergatoren verwendet werden.

[0032] Besonders geeignete anionische Dispergatoren sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.

[0033] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Granulate 40 bis 90 Gew. %, insbesondere 50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator.
Zusätzlich zu der wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und dem anionischen Dispergator können die erfindungsgemässen Granulate ein wasserlösliches organisches Polymer enthalten. Diese Polymere können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise setzt man ein solches Polymer zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Granulate zu und/oder wenn bei der späteren Verwendung der Granulate im Waschmittel das Herauslösen der Phtalocyaninverbindung aus dem Granulat durch ein nichtionisches Tensid unterdrückt werden soll.

[0034] Als wasserlösliche Polymere kommen z. B. Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere von Ethylacetat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von VinylcaprolactamNinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren in Frage.

[0035] Unter diesen organischen Polymeren sind Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate besonders bevorzugt.

[0036] Die organischen Polymere werden in einer Menge von 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. % und insbesondere 8 bis 18 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, eingesetzt.

[0037] Die erfindungsgemässen Granulate können weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Netzmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsbeschleuniger und optische Aufheller. Diese Zusätze sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.

[0038] Die Herstellung der erfindungsgemässen Granulate erfolgt z. B. auf folgende Weise: Man stellt zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes her, versetzt diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und rührt, gegebenenfalls unter Erwärmen, so lange, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Lösung sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew. %, vor allem 40 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung betragen. Die Viskosität der Lösung liegt bevorzugt unter 200 mPas.

[0039] Der wässrigen Lösung, enthaltend den Phthalocyaninfarbstoff und den anionischen Dispergator, wird dann in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen, wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden. Zur Herstellung der Granulate aus der wässrigen Lösung sind bekannte Verfahren geeignet. Prinzipiell eignen sich sowohl Verfahren mit einer kontinuierlichen als auch mit einer diskontinuierlichen Prozessführung. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Prozesse, insbesondere Sprühtrocknungs- und Wirbelschicht-Granulationsverfahren angewendet.

[0040] Geeignet sind insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in denen die Wirkstofflösung in eine Kammer mit zirkulierender heisser Luft versprüht wird. Die Atomisierung der Lösung erfolgt mit 1-Stoff- bzw. 2-Stoffdüsen oder durch den Dralleffekt einer schnell rotierenden Scheibe. Das Sprühtrocknungsverfahren kann zur Vergrösserung der Partikelgrösse mit einer zusätzlichen Agglomeration der Flüssigkeitspartikel mit festen Keimen in einem in der Kammer integrierten Wirbelbett kombiniert werden (sog. Fluidized Spray Dryer). Die aus einem konventionellen Sprühtrocknungsverfahren entstandenen Feinpartikel (<100µm) können gegebenenfalls nach dem Abtrennen aus dem Abluftgasstrom ohne weitere Behandlung als Keime direkt in den Sprühkegel des Atomisators des Sprühtrockners zur Agglomeration mit den Flüssigkeitstropfen des Wirkstoffes zugeführt werden.

[0041] Den Lösungen, enthaltend Phthalocyaninverbindung, anionischen Dispergator sowie eventuell organisches Polymer und weitere Zusätze, lässt sich das Wasser während des Granulationsschrittes rasch entziehen und ein Agglomerieren der sich im Sprühkegel bildenden Tropfen, bzw. Tropfen mit Feststoffpartikeln ist ausdrücklich beabsichtigt.

[0042] Falls erforderlich, werden die im Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren, z.B: durch einen Siebungsvorgang abgetrennt. Die Feinanteile und das Überkorn werden im Verfahren entweder direkt (ohne Zwischenlösen) rezykliert oder in der flüssigen Wirkstoffformulierung gelöst und anschliessend nochmals granuliert.

[0043] Die erfindungsgemässen Granulate sind abriebfest, staubarm, rieselfähig und gut dosierbar. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Löslichkeit in Wasser aus. Sie finden Verwendung vor allem in Waschmittelformulierungen. Sie können in der gewünschten Konzentration der Phtalocyaninverbindung direkt einer Waschmittelformulierung zugesetzt werden. Diese Verwendung stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

[0044] Soll der dunkle Aspekt der Granulate im Waschmittel unterdrückt werden, dann lässt sich dies z. B. durch Einbettung des Granulats in einen Tropfen aus einer weisslichen, schmelzbaren Substanz ("wasserlösliches Wachs") erreichen oder bevorzugt durch Umhüllen des Granulats durch eine Schmelze, bestehend z. B. aus einem wasserlöslichen Wachs, so wie es in der EP-B-0323 407 B1 beschrieben ist, wobei der Schmelze ein weisser Feststoff (z.B. Titandioxyd) zugesetzt wird, um den Maskierungseffekt der Hülle zu verstärken:

[0045] Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen daher Waschmittelformulierungen dar, enthaltend

I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,

II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 1 % E) eines erfindundungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.



[0046] Bevorzugt sind Waschmittelformulierungen, enthaltend

I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,

II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 0,5 % E) eines erfindungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.



[0047] Das Waschmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew. % Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.

[0048] Vorzugsweise liegt das Waschmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.

[0049] Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt.

[0050] Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.

[0051] Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Mengen miteinander vermischt, dass man ein festes Kompaktwaschmittel als Granulat erhält mit einem spezifischen Gewicht von mindestens 500 g/l.

[0052] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung des Waschmittels in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine Mischung aus anionischem Tensid, (und gegebenenfalls einem kleinen Anteil nichtionischem Tensid) und Buildersubstanz hergestellt. In der zweiten Stufe wird diese Mischung mit der Hauptmenge nichtionischen Tensids besprüht und in der dritten Stufe werden dann Peroxid, ggegebenenfalls Katalysator und das erfindungsgemässe Granulat zugegeben. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Fliessbett durchgeführt.

[0053] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Stufen nicht vollständig getrennt ausgeführt, so dass eine gewisse Überlappung zwischen ihnen auftritt. Dieses Verfahren wird üblicherweise in einem Extruder durchgefürt, um Granulate in Form von "Megaperls" zu erhalten.

[0054] Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein.

[0055] Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12 - 22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 - 20 C-Atome besitzt.

[0056] Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9 - 15 C-Atomen im Alkylrest und/oder Alkylnaphthalinsulfonate mit 6 bis 16 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest.

[0057] Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium.

[0058] Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R1)-CH2COOM1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8-18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R1 C1-C4-alkyl und M1 ein Alkalimetall bedeutet.

[0059] Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3 - 8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9- 15 C-Atome besitzt, sein.

[0060] Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.

[0061] Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSitO2t+1-pH2O oder Na2SitO2t+1-pH2O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.

[0062] Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.

[0063] Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.

[0064] Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch die enantiomerenreine S,S-Form.

[0065] Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.

[0066] Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C bleichen.

[0067] Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.

[0068] Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.

[0069] Die Zugabe der Peroxide zu dem Waschmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.

[0070] Die Waschmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.

[0071] Ferner können die Waschmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B.Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe sowie gegebenenfalls, Antistatica und Weichspüler, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.

[0072] Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Waschmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflotte befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem von 10000 bis 50000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.

[0073] Zusätzlich können die erfindungsgemässen Waschmittel noch sog. Perborat-Aktivatoren, wie z.B. TAED oder TAGU enthalten. Bevorzugt ist TAED, das vorzugsweise in in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt wird.

[0074] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

[0075] Beispiel 1: 725 g einer wässrigen Lösung einer Zinkphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Zinkphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 3010g einer wässrigen Lösung, enthaltend 40 %Gew eines anionischen Dispergators (Kondensat aus Naphtalinsulfosäure und Formaldehyd) zugefügt. Das Phthalocyanin/Dispergator-Gemisch mit einem Feststoffgehalt von ca. 34 Gew. % wird durch Rühren bei 25 °C während 1 Stunde homogenisiert. Ansliessend wird die Lösung im Sprühtrockner, ausgestattet mit einer 1-Stoffdüse sprühgetrocknet. Die Ablufttemperatur beträgt 105 °C bei einer Zulufttemperatur von 195 °C. Man erhält ein fliessfähiges Granulat mit einer mittleren Korngrösse von 50 µm und einem Restwassergehalt von 7 %. Das so hergestellte Granulat enthält 10 % des Zinkphthalocyanins.

[0076] Beispiele 2 bis 7: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Die Phthalocyanine in den Beispielen 2 bis 48 enhalten jeweils 3 - 4 Sulfogruppen und liegen als Natriumsalze vor.
Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Restfeuchte Granulat
2 Aluminiumphtalocyanin 15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   80 5 Gew. %
3 Zinkphthalocyanin   5 Na-Salz polymerisierter Alkylnaphthalinsulfosäure   86 9 Gew. %
4 Zinkphthalocyanin   20 Oxiligninsulfonat Na-Salz   76 4 Gew. %
5 Aluminiumphthalocyanin   6 Heterozyklische Polysulfonsäure   78 6 Gew. %
6 Zinkphthalocyanin   9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   82 9 Gew. %
7 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   56
Alkylnaphthalinsulfosäure-Na-salz   29		 5 Gew. %


[0077] Beispiel 8: 880 g einer wässrigen Lösung einer Aluminiumphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Aluminiumphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 1460 g deionisiertem Wasser verdünnt. Die Lösung wird auf 45 °C erwämt und in die erwärmte Lösung wird portionsweise ein trockener pulveriger anionischer Dipergator (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingetragen. Die dispergatorhaltige Phthalocyaninlösung wird bei 45 °C während 2 Stunden weiter gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst wird.

[0078] Die fertige Phthalocyanin/Dispergatorlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 % wird warm in einem Bench Fluidized Spray Dryer granuliert. In der ersten Phase dieses Granulationsprozesses werden die Keime im Wirbelbett aufgebaut (T Zuluft = 200 °C, TBett = 95 °C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, dann wird die Bettemperatur auf ca.50 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der gesamten Phthalocyaninlösung erfolgte bei einer Wirbelbettemperatur von 48 - 51 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 14 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett mit 75 °C warmer Luft auf den Sollwert von 9 Gew. % getrocknet.

[0079] Das frei fliessende Granulat hat eine mittlerer Korngrösse von 160 µm und enthält 10 Gew. %. der Aluminiumphthalocyaninverbindung.

[0080] Beispiele 9 bis 14: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bsp. Nr. Farbstoff Gew. % Anionischer Dispergator Gew. % Restfeuchte Granulat
9 Zinkphthalocyanin   14 Dialkylnaphthalinsulfonat Na-Salz   80 6 Gew. %
10 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   85 5 Gew. %
11 Aluminiumphthalocyanin   6 Naphthalinsulfonsäure Na-salz kondensiert   86
mit Formaldehyd		 8 Gew. %
12 Aluminiumphthalocyanin   12 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   82 4 Gew. %
13 Aluminiumphthalocyanin   18 Di-naphthylmethansulfonsäure, Na-salz   77 5 Gew. %
14 Aluminiumphthalocyanin   14 Natriumlignosulfat   36
Dinaphthylmethansulfonsäure   45		 5 Gew. %


[0081] Beispiel 15: Die Zubereitung der Phthalocyaninlösung und die typischen Formulierungen der Phthalocyaningranulate entsprechen den Beispielen 1 bis 7. Im Gegensatz zu Beispiel 1 erfolgt die Granulation in einem Sprühtrockner, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt werden und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die entstandenen Granulate haben die gleichen Eigenschaften wie bereits unter Beispiel 1 beschrieben. Ihre mittlere Korngrösse beträgt 112 pm, womit sie wesentlich gröber anfallen als im Beispiel 1. Das Produkt aus diesem Beispiel enthält wesentlich weniger Feinstaub (max. 4,5 % Körner < 20 pm, im Vergleich zu 15 Gew. % im Beispiel 1).

[0082] Beispiel 16: 512 g eines anionischen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure) und 1000 g eines weiteren anionischen Dispergators (methylenverknüpftes Kondensationsprodukt von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren) werden in 1980 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung der Zinkphthalocyninverbindung aus Beispiel 1, die auf 50 °C erwärmt wurde, nacheinander gelöst. Die wässrige Phthalocyaninformulierung wird während 3 Stunden weiter gerührt, damit alle Komponenten vollständig gelöst werden. Danach wird ein Teil der Phthalocyaninlösung während 48 Stunden am Vakuum getrocknet und das trockene Material anschliessend in einer Reibschale zerrieben.

[0083] Das zerriebene Produkt wird in einem Laborwirbelschichtgranulator (STREA-1; Aeromatic AG, Bubendorf, Schweiz) als Granulierkeime vorgelegt. Die Keime werden mit der in den Granulator durch den Siebboden einströmenden warmen Luft (ca. 65 °C) aufgewirbelt. In das Wirbelbett wird nun kontinuierlich die Phthaöocyaninlösung mit einer Zweistoffdüse versprüht. Nach ca. 90 min ist die Granulation (Zudosierung der Phthalocyaninlösung) abgeschlossen. Nach Abschluss der Granulation werden die Granulate in der gleichen Anlage mit 80 °C warmer Luft auf den Restwassergehalt von 5 Gew. % getrocknet. Anschliessend werden die Partikel ausgetragen und die Feinanteile abgesiebt. Die mittlere Korngrösse beträgt 380 µm.

[0084] Beispiele 17 bis 22: Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 16 werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Restfeuchte Granulat
17 Aluminiumphthpalocyanin   6 Oxyligninsulfonat Na-Salz   84 10 Gew. %
18 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   85 5 Gew. %
19 Aluminiumphthalocyanin   17 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   79 4 Gew. %
20 Aluminiumphthalocyanin   9 Natriumlignosulfat   82 9 Gew. %
21 Zinkphthalocyanin   15 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   77 8 Gew. %
22 Aluminiumphthalocyanin   10 Ligninsulfonat   85 5 Gew. %


[0085] Beispiel 23: In 1073 g einer wässrigen Lösung der Zinkphthalocyaninverbindung aus Beispiel 1 mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew. % werden 826 g eines pulverigen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingerührt und gelöst. Die wässrige Phthalocyaninlösung wird 1 Stunde gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst ist.

[0086] In einem Becherglas werden 177 g eines wasserlöslichen Polyacrylamids (MW=200000) in 700 g deionisiertem Wasser durch Erwärmen der Lösung auf max. 50 °C gelöst. Ist das Polymer vollständig gelöst, wird es unter Rühren der Phthalocyaninlösung zugefügt. Die Zubereitung wird eine Stunde gerührt und anschliessend über einen Filter mit 0,5 pm Porengrösse filtriert.

[0087] Das Filtrat wird in einem Sprühtrockner granuliert, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die Granulate sind frei fliessend und haben eine mittlere Korngrösse von 105 µm. Der Feinanteil (Korngrösse <20 µm) beträgt 6,2 %. Die Fraktion <50 µm wird mit einem Luftrahlsieb vom Gutkom abgetrennt.

[0088] Die Granulate sind innerhalb von weniger als 2 Minuten vollständig in Wasser löslich. Bei Lagerung in einem nichtionischen Tensid wird auch nach mehreren Tagen kein Herauslösen der Phtalocyaninverbindung festgestellt.

[0089] Beispiele 24 bis 34: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden analog zu Beispiel 23 hergestellt und ergeben nach der Sprühtrocknung ein Granulat mit den gleichen Eigenschaften bzgl. Korngrösse, Löslichkeit in Wasser und nichtionischen Tensiden wie das Granulat gemäss Beispiel 23.
Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anion. Dispergator   Gew. % Wasserlösliches Polymer   Gew. % Restfeuchte Granulat
24 Aluminiumphthalocyanin   7 Oxyligninsulfonat Na-Salz)   73 niederviskose Na-Carboxymethylcellulose   12 8 Gew. %
25 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure   70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 5 Gew. %
26 Aluminium phthalocyanin   12 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   71 Polyvinylalkohol   13 4 %Gew
27 Aluminium phthalocyanin   15 Natriumlignin sulfonat   58 Polyvinylpyrrolidon   18 9 Gew. %
28 Zinkphtalocyanin   12 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   72 Verseiftes Polyvinylacetat   10 6 Gew. %
29 Aluminium phthalocyanin   10 Natriumligninsulfonat   78 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat   7 5 Gew. %
30 Zinkphthalocyanin   5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   78 Gelatine   10 7 Gew. %
31 Zinkphthalocyanin   15 Natriumligninsulfonat   65 Polyvinylalkohol 15000   14 6 Gew. %
32 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure   70 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   14 6 Gew. %
33 Aluminium - phthalocyanin   11 Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz   75   5 %Gew
34 Zinkphthalocyanin   5 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   78 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   10 7 Gew. %


[0090] Beispiele 35 bis 53: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden erhalten, indem man zunächst wässrige Lösungen der Komponenten herstellt und diese dann in einem Fluidized Spray Dryer granuliert.

[0091] Wie bereits im Beispiel 8 beschrieben, wird in der ersten Phase dieses Granulationsprozesses die Anlage als ein Sprühtrockner betrieben, um die für die Granulation erforderlichen Keime im Wirbelbett herzustellen (T Zuluft=210°C, TBett=115°C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, wird die Bettemperatur auf ca.65 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der Phthalocyaninlösungen erfolgt bei einer Wirbelbettemperatur von 60 - 68 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 12 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett, dem 85 °C warme Luft zugeführt wird, auf den formulierungsspezifischen Sollwert (siehe nachstehende Tabelle ) nachgetrocknet. Das Granulat ist unabhängig von der jeweiligen Formulierung frei fliessend, lässt sich rasch in Wasser lösen und ist visuell während Tagen unlöslich in nichtionischen Tensiden.
Bsp. Nr. Farbstoff   Gew. % Anionischer Dispergator   Gew. % Wasserlösliches Polymer   Gew. % Restfeuchte Granulat
35 Zinkphthalocyanin   10 Oxyligninsulfonat Na-Salz   75 niederviskose Carboxymethylcellulose   10 5 Gew. %
36 Aluminiumphthalocyanin  7 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   71 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 7 Gew. %
37 Zinkphthalocyanin   8 Dinaphthylmethansulfonsäure Na-Salz   74 Natriumpolyacrylat   13 5 Gew. %
38 Zinkphtalocyanin   11 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   73 Natriumpolymethacrylat   10 6 Gew. %
39 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   69 Polyvinylalkohol 15000   12 9 % Gew
40 Aluminiumphthalocyanin   12 Dialkylsulfobemsteinsäure Na-Salz   75 Polyvinylalkohol 9 4 Gew. %
41 Aluminiumphthalocyanin   15 Heterozyklische Polysulfonsäure   62 Polyvinylpyrrolidon   14 9 Gew. %
42 Zinkphthalocyanin   9 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   53
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   20		 Verseiftes Polyvinylacetat   12 6 Gew. %
43 Aluminiumphthalocyanin   8 Natriumligninsulfonat   39 Dinaphthylmethansulfosäure
Na-Salz   40		 Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat   9 4 Gew. %
44 Zinkphthalocyanin   10 Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch)   76 Gelatine   8 6 Gew. %
45 Aluminiumphthalocyanin   15 Dinaphthylmethansulfosäure   61 Natriumpolyacrylat   15 9 Gew. %
46 Aluminiumphthalocyanin   6 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   79 Natriumpolymethacrylat   10 5 Gew. %
47 Zinkphthalocyanin   15 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   43 Na-Ligninsulfonat 25 Polyvinylalkohol 15000   10 7 Gew. %
48 Zinkphthalocyanin   11 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz   66 Na-Salz eines Copolymeren von Malein säure und einem ungesättigen Kohlenwasserstoff   15 8 Gew. %
49 Aluminiumphthalocyanin   10 Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz   75 Copolymer von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat   10 5 Gew. %
50 Zinkphthalocyanin   10 Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz   48
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch   24		 Polycaprolacton   10 8 Gew. %
51 Zinkphthalocyanin   10 Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure   70 wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000   15 5 Gew.
52 Zinkphthalocyanin   12 Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz   66 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   14 8 Gew. %
53 Zinkphtalocyanin   7 Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz   77 Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure   8 8 Gew. %


[0092] Beispiel 54: Die in den Beispielen 45 bis 51 aufgelisteten Formulierungen werden anstatt im Fluidized Spray Dryer in einem Wirbelschichtgranulator (STREA-1, Aeromatic AG) granuliert. Hierzu wird, wie im Beispiel 16 dargestellt, ein Teil der Phthalocyaninlösung separat getrocknet und zerrieben und beim Granulierprozess als Keime eingesetzt.

[0093] Die aus der Wirbelschichtgranultion erhaltenen Granulate haben eine mittlere Korngrösse zwischen 250 und 480 µm. Die mittlere Korngrösse variiert in diesem Bereich mit der Zusammensetzung der Formulierung.


Ansprüche

1. Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend

a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,

b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,

c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,

d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und

e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.


 
2. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 bis 30 Gew. % Phthalocyaninverbindung enthalten.
 
3. Granulate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung enthalten.
 
4. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator enthalten.
 
5. Granulate gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator enthalten.
 
6. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gew. % organisches Polymer enthalten
 
7. Granulate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 8 bis 18 Gew. % organisches Polymer enthalten
 
8. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Phthalocyaninverbindung eine wasserlösliche Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyaninverbindung enthalten.
 
9. Granulate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel

enthalten, worin

PC   das Phthalocyaninringsystem;

Me   Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);

Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;

q   0, 1 oder 2;

r   1 bis 4;

Q1   eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel

        -SO2X2-R6-X3 +,



        -O-R6-X3 +;

oder

        -(CH2)t-Y1 +;

worin

R6   verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;

X2   -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;

X3+   eine Gruppe der Formel

für den Fall, dass R6 = C1-C8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel

Y1+   eine Gruppe der Formel

t   0 oder 1;

wobei in obigen Formeln

R7 und R8   unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;

R9   C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;

R10 und R11   unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;

R12 und R13   unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;

R14 und R15   unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;

u   1 bis 6;

A1   die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten kann, und

B1   die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder enthalten kann;

Q2   Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel





-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;





einen verzweigten Alkoxyrest der Formel



eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23
worin

B2   Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon;

B3   Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy;

M1   ein wasserlösliches Kation;

T1   -O-; oder -NH-;

X1 und X4   unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;

R16 und R17   unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,

Y2   -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;

R10 und R19   unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;

R20 und R21   unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;

R22   Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl, Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;

R23   C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;

M   Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,

Z2   ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;

a   0 oder 1;

b   0 bis 6;

c   0 bis 100;

d   0; oder 1;

e   0 bis 22;

v   eine ganze Zahl von 2 bis 12;

w   o oder 1; und

A   ein organisches oder anorganisches Anion

bedeuten, und

s   im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,

und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten kann.
 
10. Granulate gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel (2a)

enthalten, worin

Me, q, PC, X2, X3 und R6   die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,

M   Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;

bedeutet, und die Summe der Zahlen r1 und r2 von 1 bis 4 reicht und

As-   die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,

oder der Formel

enthalten, worin

Me, q und PC   die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,

R6'   C2-C6-Alkylen;

r1   eine Zahl von 1 bis 4;

X3'   eine Gruppe der Formel

oder

bedeuten,

worin

R7 und R8   unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;

R9   R7; Cyclohexyl oder Amino;

R11   C1-C4-Alkyl;

R21   C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und

A'   ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;

bedeuten, wobei die Reste -SO2NHR'6-X3,+A- gleich oder verscheiden sein können.
 
11. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel

enthalten, worin

PC   das Phthalocyaninringsystem;

Me   Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);

Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;

q   1; oder 2;

Y3'   Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und

r   eine beliebige Zahl von 1 bis 4;

bedeuten.
 
12. Granulate gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel (4) enthalten, worin

Me   Zn oder Al-Z1; und

Z1   ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;

bedeuten.
 
13. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel

enthalten, worin

PC, Me und q   die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;

R17' und R18'   unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;

q'   eine ganze Zahl von 2 bis 6; und

r   eine Zahl von 1 bis 4;

bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste

gleich oder verschieden sein können.
 
14. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel

enthalten, worin

PC, Me und q   die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,

Y'3   Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,

q'   eine ganze Zahl von 2 bis 6;

R17' und R18'   unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,

m'   0 oder 1; und

r und r1   unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.


 
15. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung der Formel

enthalten, worin

R24   Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel



-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;





einen verzweigten Alkoxyrest der Formel



eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und

U   [Qi]r+As-; oder Q2; bedeuten, wobei R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v und w dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebenen Bedeutungen haben.


 
16. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anionischen Dispergator ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäure, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäure, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolehersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
 
17. Granulate gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anionischen Dispergator ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten: Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
 
18. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wasserlösliches Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten; Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid, Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose, Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus den genannten Polymeren in Frage.
 
19. Granulate gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wasserlösliches Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten: Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate.
 
20. Verfahren zur Herstellung der Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes herstellt, diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen versetzt und rührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird, und dann der wässrigen Lösung in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzieht, wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden.
 
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Sprühtrocknung erfolgt.
 
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Sprühtrocknung mit direkter Rückführung der Feinpartikel des Feststoffes in die Sprühzone erfolgt.
 
23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem Fluidized Bed Dryer erfolgt.
 
24. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem Wirbelschichtgranulator erfolgt.
 
25. Waschmittelformulierungen, enthaltend

I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,

II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 1 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.


 
26. Waschmittelformulierungen gemäss Anspruch 25, enthaltend

I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,

II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,

III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und

IV) 0,01 - 0,5 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.


 





Recherchenbericht