[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen,
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Waschmittelzubereitungen.
[0002] Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Zink- und Aluminiumphthalocyaninsulfonate,
finden häufig Verwendung als Photoaktivatoren in Waschmittelzubereitungen. Wegen der
zu langsamen Lösegeschwindigkeit dieser Photoaktivatoren in Wasser treten oftmals
Probleme auf, insbesondere bei unzureichender Durchmischung der Waschflotte, weil
die farbigen Photoaktivatoren die Wäsche anschmutzen.
[0003] In EP-B-0 333 270 sind bereits feste Mikrokapseln von Phthalocyanin-Photoaktivatoren
beschrieben, die mindestens 38 % eines Einkapselungsmaterials enthalten. Auch diese
Mikrokapseln vermögen jedoch noch nicht, bezüglich Löseverhalten und Anschmutzung
der Wäsche alle Wünsche der Verbraucher zu erfüllen.
[0004] Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise Granulate, enthaltend eine wasserlösliche
Phthalocyaninverbindung, einen anionischen Dispergator und maximal 25 Gew. % eines
organischen Polymers, sich durch eine hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser auszeichnen,
so dass die vorstehend genannten Probleme weitgehend oder vollständig beseitigt sind.
Ein weiterer Vorteil dieser Granulate ist, dass auch bei längerem Kontakt mit einem
nichtionischen Tensid, die Phthalocyaninverbindung nicht aus dem Granulat herausgelöst
und das Waschmittel nicht angefärbt wird.
[0005] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen,
enthaltend
a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,
c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,
d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und
e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
[0006] Als Phthalocyaninverbindung kommen für die erfindungsgemässen Granulate Phthalocyaninkomplexe
mit zwei-, drei- und vierwertigen Metallen (Komplexe mit einer d
0 und d
10 Konfiguration) als Zentralatom in Betracht. Es handelt sich vor allem um ein wasserlösliches
Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV),
In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyanin, wobei Aluminium- und Zinkphthalocyanine
besonders bevorzugt sind.
[0007] Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
worin
- PC
- das Phthalocyaninringsystem;
- Me
- Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
- Z1
- ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
- q
- 0, 1 oder 2;
- r
- 1 bis 4;
- Q1
- eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel
-SO2X2-R6-X3 +,
-O-R6-X3 +;
oder
-(CH2)t-Y1 +;
worin
- R6
- verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
- X2
- -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
- X3+
- eine Gruppe der Formel
für den Fall, dass R
6 = C
1-C
8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
- Y1+
- eine Gruppe der Formel
- t
- 0 oder 1;
wobei in obigen Formeln
- R7 und R8
- unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
- R9
- C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
- R10 und R11
- unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
- R12 und R13
- unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
- R14 und R15
- unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy, Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
- u
- 1 bis 6;
- A1
- die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der
gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten
kann, und
- B1
- die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus, der
gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder
enthalten kann;
- Q2
- Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T
1)
d-(CH
2)
b(OCH
2CH
2)
a-B
3 oder einen Ester der Formel COOR
23
worin
- B2
- Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon;
- B3
- Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy;
- M1
- ein wasserlösliches Kation;
- T1
- -O-; oder -NH-;
- X1 und X4
- unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
- R16 und R17
- unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe
und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
- Y2
- -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
- R10 und R19
- unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R10 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder
6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom
als Ringglied enthalten kann;
- R20 und R21
- unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
- R22
- Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl,
Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
- R23
- C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
- M
- Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
- Z2
- ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
- a
- 0 oder 1;
- b
- 0 bis 6;
- c
- 0 bis 100;
- d
- 0; oder 1;
- e
- 0 bis 22;
- v
- eine ganze Zahl von 2 bis 12;
- w
- o oder 1; und
- A
- ein organisches oder anorganisches Anion
bedeuten, und
- s
- im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten
kann.
[0008] Die Zahl der Substituenten Q
1 und Q
2 in Formel (1a) bzw. (1b), die gleich oder verschieden sein können, liegt zwischen
1 und 8, wobei sie, wie bei Phthalocyaninen üblich, nicht eine ganze Zahl sein muss
(Substitutionsgrad). Sind noch andere, nichtkationische Substituenten anwesend, so
liegt die Summe aus letzteren und den kationischen Substituenten zwischen 1 und 4.
Wieviele Substituenten im Molekül mindestens vorhanden sein müssen, richtet sich nach
der Wasserlöslichkeit des resultierenden Moleküls. Eine ausreichende Wasserlöslichkeit
ist dann gegeben, wenn genügend Phthalocyaninverbindung in Lösung geht, um auf der
Faser eine photodynamisch katalysierte Oxidation zu bewirken. Es kann bereits eine
Löslichkeit von 0,01 mg/l ausreichend sein, im allgemeinen ist eine solche von 0,001
bis 1 g/l zweckmässig.
[0009] Halogen bedeutet Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
[0010] Als Gruppen
kommen vor allem in Betracht:
[0011] Bevorzugt ist die Gruppe
[0012] Als heterocyclische Ringe in der Gruppe
kommen ebenfalls die oben angeführten Gruppen in Betracht, wobei lediglich die Bindung
an den Restsubstituenten über ein Kohlenstoffatom erfolgt.
[0013] In allen Substituenten können Phenyl-, Naphthyl- und aromatischen Heteroringe durch
einen oder zwei weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, Halogen Carboxy, Carb-C
1-C
6-Alkoxy, Hydroxy, Amino, Cyano, Sulfo, Sulfonamido usw..
[0014] Bevorzugt ist ein Substituent aus der Gruppe C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Carb-C
1-C
6-Alkoxy oder Hydroxy.
[0015] Als Gruppe
kommen insbesondere in Frage:
[0016] Alle vorstehend genannten Stickstoffheterocyclen können noch durch Alkylgruppen substituiert
sein, entweder an einem Kohlenstoffatom oder an einem weiteren im Ring befindlichen
Stickstoffatom. Bevorzugt ist dabei als Alkylgruppe die Methylgruppe.
[0017] A
-s in Formel (1a) bedeutet als Gegenion zur positiven Ladung des Restmoleküls ein beliebiges
Anion. Im allgemeinen wird es durch den Herstellungsprozess (Quaternierung) eingeführt.
Es bedeutet dann vorzugsweise ein Halogenion, ein Alkylsulfat- oder ein Arylsulfation.
Von den Arylsulfationen seien das Phenylsulfonat-, p-Tolylsulfonat- und das p-Chlorphenylsulfonation
erwähnt. Als Anion kann aber auch jedes andere Anion fungieren, da die Anionen in
bekannter Weise leicht ausgetauscht werden können; A
s- kann also auch ein Sulfat-, Sulfit-, Carbonat-, Phosphat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat-,
Citrat-, Lactation oder ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure darstellen.
Der Index s ist bei einwertigen Anionen gleich r. Für mehrwertige Anionen nimmt r
einen Wert ≤ r an, wobei er je nach Bedingungen so beschaffen sein muss, dass er die
positive Ladung des Restmoleküls gerade kompensiert.
[0018] C
1-C
6-Alkyl und C
1-C
6-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkoxyreste wie z.B. Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, lsoamyl, tert.Amyl
oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, lsopropoxy, n-Butoxy, sek.Butoxy, tert.Butoxy,
Amyloxy, lsoamyloxy, tert.Amyloxy oder Hexyloxy.
[0019] C
2-C
22-Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, Methallyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl,
n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl,
n-Dodec-2-enyl oder n-Octadec-4-enyl.
[0020] Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen der Formel (1a) der erfindungsgemässen Granulate
entsprechen der Formel
worin
- Me, q, PC, X2, X3 und R6
- die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
- M
- Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
bedeutet, und die Summe der Zahlen r
1 und r
2 von 1 bis 4 reicht und
- As-
- die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
und insbesondere der Formel
worin
- Me, q und PC
- die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
- R6'
- C2-C6-Alkylen;
- r1
- eine Zahl von 1 bis 4;
- X3'
- eine Gruppe der Formel
oder
bedeuten,
worin
- R7 und R8
- unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Phenyl
substituiertes C1-C4-Alkyl;
- R9
- R7; Cyclohexyl oder Amino;
- R11
- C1-C4-Alkyl;
- R21
- C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
- A'
- ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
bedeuten, wobei die Reste -SO
2NHR'
6-X
3,+A
- gleich oder verscheiden sein können.
[0021] Weitere erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel
worin
- PC
- das Phthalocyaninringsystem;
- Me
- Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
- Z1
- ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
- q
- 0; 1; oder 2;
- Y3'
- Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
- r
- eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
bedeuten.
[0022] Ganz besonders bevorzugt sind dabei Phthalocyaninverbindungen der Formel (4), worin
- Me
- Zn oder Al-Z1; und
- Z1
- ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
bedeuten.
[0023] Weitere interessante, erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen
der Formel
worin
- PC, Me und q
- die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
- R17' und R18'
- unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
- q'
- eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
- r
- eine Zahl von 1 bis 4;
bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste
gleich oder verschieden sein können.
[0024] Weitere interessante erfindungsgemäss einsetzbare Phthalocyaninverbindungen entsprechen
der Formel
worin
- PC, Me und q
- die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
- Y'3
- Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
- q'
- eine ganze Zahl von 2 bis 6;
- R17' und R18'
- unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
- m'
- 0 oder 1; und
- r und r1
- unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die Summe
r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
[0025] Bedeutet das Zentralatom Me im Phthalocyaninring Si(IV), so können die erfindungsgemäss
verwendeten Phthalocyanine neben den Substituenten am Phenylkem des Phthalocyaninrings
auch axiale Substituenten (= R
24) aufweisen. Solche Phthalocyanine entsprechen z.B. der Formel
worin
- R24
- Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen
Rest der Formel
-SO
2(CH
2)
v-OSO
3M; -SO
2(CH
2)
v-SO
3M;
einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel -(T
1)d-(CH
2)
b(OCH
2CH
2)
a-B
3 oder einen Ester der Formel COOR
23; und
- U
- [Q1]r+As-; oder Q2; bedeuten.
[0026] R
16, R
17, R
18, R
19, R
20, R
21, R
22, R
23, B
2, B
3, M, M
1, Q
1, Q
2, A
s, T
1, X
1, Y
2, Z
2'a, b, c, d, e, r, v, w haben dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebene Bedeutung.
[0027] Besonders bevorzugt als Phthalocyaninverbindung sind solche Verbindungen, wie sie
kommerziell erhältlich sind und in Waschmitteln eingesetzt sind. Üblicherweise liegen
die anionischen Phthalocyaninverbindungen als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze
vor.
[0028] Bevorzugte Formulierungen der Granulate enthalten 4 bis 30 Gew. %, insbesondere 5
bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
[0029] Selbstverständlich kann man anstelle einer einzigen, einheitlichen Phthalocyaninverbindung
auch Mischungen aus zwei oder mehreren Phthalocyaninverbindungen verwenden.
[0030] Bei den verwendeten anionischen Dispergatoren handelt es sich z. B. um die im Handel
erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente
etc. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte aus aromatischen
Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren
mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate,
Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäuren,
Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäuren, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von
Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte
Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren, Na-Salz von
Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten,
Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
[0031] Diese Dispergatoren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Dispergatoren
verwendet werden.
[0032] Besonders geeignete anionische Dispergatoren sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren
mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate,
Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure,
Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure
mit einem Polychlormethyldiphenyl.
[0033] Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Granulate 40 bis 90 Gew. %, insbesondere
50 bis 90 Gew. % anionischen Dispergator.
Zusätzlich zu der wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung und dem anionischen Dispergator
können die erfindungsgemässen Granulate ein wasserlösliches organisches Polymer enthalten.
Diese Polymere können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren Polymeren
verwendet werden. Vorzugsweise setzt man ein solches Polymer zur Verbesserung der
mechanischen Stabilität der Granulate zu und/oder wenn bei der späteren Verwendung
der Granulate im Waschmittel das Herauslösen der Phtalocyaninverbindung aus dem Granulat
durch ein nichtionisches Tensid unterdrückt werden soll.
[0034] Als wasserlösliche Polymere kommen z. B. Gelatine, Polyacrylate, Polymethacrylate,
Copolymere von Ethylacetat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Ammoniumsalz), Polyvinylpyrrolidone,
Vinylpyrrolidone, Vinylacetate, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen,
Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate), Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden,
Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere
von Vinylpyrrolidonen und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von VinylcaprolactamNinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten,
Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid,
Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere
aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose,
Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere
aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus
den genannten Polymeren in Frage.
[0035] Unter diesen organischen Polymeren sind Carboxymethylcellulose, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole,
Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate, Copolymere aus Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate besonders bevorzugt.
[0036] Die organischen Polymere werden in einer Menge von 0 bis 25 Gew. %, vorzugsweise
5 bis 20 Gew. % und insbesondere 8 bis 18 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Granulate, eingesetzt.
[0037] Die erfindungsgemässen Granulate können weitere Zusätze enthalten, beispielsweise
Netzmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Lösungsbeschleuniger
und optische Aufheller. Diese Zusätze sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew. %, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Granulate, vorhanden.
[0038] Die Herstellung der erfindungsgemässen Granulate erfolgt z. B. auf folgende Weise:
Man stellt zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes her, versetzt
diese mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen und rührt,
gegebenenfalls unter Erwärmen, so lange, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der
Feststoffgehalt der Lösung sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew. %, vor allem 40
bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung betragen. Die Viskosität der
Lösung liegt bevorzugt unter 200 mPas.
[0039] Der wässrigen Lösung, enthaltend den Phthalocyaninfarbstoff und den anionischen Dispergator,
wird dann in einem Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzogen,
wobei gleichzeitig Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden. Zur Herstellung der
Granulate aus der wässrigen Lösung sind bekannte Verfahren geeignet. Prinzipiell eignen
sich sowohl Verfahren mit einer kontinuierlichen als auch mit einer diskontinuierlichen
Prozessführung. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Prozesse, insbesondere
Sprühtrocknungs- und Wirbelschicht-Granulationsverfahren angewendet.
[0040] Geeignet sind insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in denen die Wirkstofflösung
in eine Kammer mit zirkulierender heisser Luft versprüht wird. Die Atomisierung der
Lösung erfolgt mit 1-Stoff- bzw. 2-Stoffdüsen oder durch den Dralleffekt einer schnell
rotierenden Scheibe. Das Sprühtrocknungsverfahren kann zur Vergrösserung der Partikelgrösse
mit einer zusätzlichen Agglomeration der Flüssigkeitspartikel mit festen Keimen in
einem in der Kammer integrierten Wirbelbett kombiniert werden (sog. Fluidized Spray
Dryer). Die aus einem konventionellen Sprühtrocknungsverfahren entstandenen Feinpartikel
(<100µm) können gegebenenfalls nach dem Abtrennen aus dem Abluftgasstrom ohne weitere
Behandlung als Keime direkt in den Sprühkegel des Atomisators des Sprühtrockners zur
Agglomeration mit den Flüssigkeitstropfen des Wirkstoffes zugeführt werden.
[0041] Den Lösungen, enthaltend Phthalocyaninverbindung, anionischen Dispergator sowie eventuell
organisches Polymer und weitere Zusätze, lässt sich das Wasser während des Granulationsschrittes
rasch entziehen und ein Agglomerieren der sich im Sprühkegel bildenden Tropfen, bzw.
Tropfen mit Feststoffpartikeln ist ausdrücklich beabsichtigt.
[0042] Falls erforderlich, werden die im Sprühtrockner gebildeten Granulate in einem kontinuierlich
arbeitenden Verfahren, z.B: durch einen Siebungsvorgang abgetrennt. Die Feinanteile
und das Überkorn werden im Verfahren entweder direkt (ohne Zwischenlösen) rezykliert
oder in der flüssigen Wirkstoffformulierung gelöst und anschliessend nochmals granuliert.
[0043] Die erfindungsgemässen Granulate sind abriebfest, staubarm, rieselfähig und gut dosierbar.
Sie zeichnen sich insbesondere durch eine sehr schnelle Löslichkeit in Wasser aus.
Sie finden Verwendung vor allem in Waschmittelformulierungen. Sie können in der gewünschten
Konzentration der Phtalocyaninverbindung direkt einer Waschmittelformulierung zugesetzt
werden. Diese Verwendung stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung
dar.
[0044] Soll der dunkle Aspekt der Granulate im Waschmittel unterdrückt werden, dann lässt
sich dies z. B. durch Einbettung des Granulats in einen Tropfen aus einer weisslichen,
schmelzbaren Substanz ("wasserlösliches Wachs") erreichen oder bevorzugt durch Umhüllen
des Granulats durch eine Schmelze, bestehend z. B. aus einem wasserlöslichen Wachs,
so wie es in der EP-B-0323 407 B1 beschrieben ist, wobei der Schmelze ein weisser
Feststoff (z.B. Titandioxyd) zugesetzt wird, um den Maskierungseffekt der Hülle zu
verstärken:
[0045] Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen daher Waschmittelformulierungen
dar, enthaltend
I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,
III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
IV) 0,01 - 1 % E) eines erfindundungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben
jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
[0046] Bevorzugt sind Waschmittelformulierungen, enthaltend
I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,
III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
IV) 0,01 - 0,5 % E) eines erfindungsgemässen Granulates, wobei die Prozentangaben
jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
[0047] Das Waschmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als
flüssiges, nichtwässriges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0
bis 1 Gew. % Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem
nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.
[0048] Vorzugsweise liegt das Waschmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.
[0049] Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt
durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten
Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten
D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt.
[0050] Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die
Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die
Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt
und zugesetzt und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.
[0051] Vorzugsweise werden die Komponenten in solchen Mengen miteinander vermischt, dass
man ein festes Kompaktwaschmittel als Granulat erhält mit einem spezifischen Gewicht
von mindestens 500 g/l.
[0052] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Herstellung des Waschmittels
in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird eine Mischung aus anionischem
Tensid, (und gegebenenfalls einem kleinen Anteil nichtionischem Tensid) und Buildersubstanz
hergestellt. In der zweiten Stufe wird diese Mischung mit der Hauptmenge nichtionischen
Tensids besprüht und in der dritten Stufe werden dann Peroxid, ggegebenenfalls Katalysator
und das erfindungsgemässe Granulat zugegeben. Dieses Verfahren wird üblicherweise
in einem Fliessbett durchgeführt.
[0053] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Stufen nicht vollständig
getrennt ausgeführt, so dass eine gewisse Überlappung zwischen ihnen auftritt. Dieses
Verfahren wird üblicherweise in einem Extruder durchgefürt, um Granulate in Form von
"Megaperls" zu erhalten.
[0054] Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid
oder eine Mischung aus diesen sein.
[0055] Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12 - 22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination
mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10 - 20 C-Atome besitzt.
[0056] Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9 - 15 C-Atomen im Alkylrest
und/oder Alkylnaphthalinsulfonate mit 6 bis 16 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest.
[0057] Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation,
insbesondere Natrium.
[0058] Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R
1)-CH
2COOM
1, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8-18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R
1 C
1-C
4-alkyl und M
1 ein Alkalimetall bedeutet.
[0059] Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3 - 8 Mol Ethylenoxid
mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9- 15 C-Atome besitzt, sein.
[0060] Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate,
Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate,
Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate)
oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
[0061] Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten
der Formel NaHSi
tO
2t+1-pH
2O oder Na2Si
tO
2t+1-pH
2O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.
[0062] Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolit A, B, X und
HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.
[0063] Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere
Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.
[0064] Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch die enantiomerenreine
S,S-Form.
[0065] Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze
der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
[0066] Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt
erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien
bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95 °C bleichen.
[0067] Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide,
insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure,
Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure,
Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.
[0068] Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate,
Percarbonate und oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus
anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen
Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch
zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden,
um ihre Lagerstabilität zu verbessern.
[0069] Die Zugabe der Peroxide zu dem Waschmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der
Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.
[0070] Die Waschmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder
mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäure,
Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl,
ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.
[0071] Ferner können die Waschmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose,
pH-Regulatoren, z. B.Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B.
Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B.
Natriumsulfat, Duftstoffe sowie gegebenenfalls, Antistatica und Weichspüler, Enzyme,
wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile
müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.
[0072] Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Waschmitteln sind Polymere,
die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflotte befindliche
Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern.
Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone, die gegebenenfalls durch Einbau
von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um
solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem von 10000
bis 50000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew. %,
vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.
[0073] Zusätzlich können die erfindungsgemässen Waschmittel noch sog. Perborat-Aktivatoren,
wie z.B. TAED oder TAGU enthalten. Bevorzugt ist TAED, das vorzugsweise in in einer
Menge von 0,05 bis 5 Gew. %, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Waschmittels, eingesetzt wird.
[0074] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu
beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders
angegeben.
[0075] Beispiel 1: 725 g einer wässrigen Lösung einer Zinkphthalocyaninverbindung (Na-Salz von Zinkphthalocyanin,
enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew. % werden in
einem Becherglas vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 3010g einer wässrigen Lösung,
enthaltend 40 %Gew eines anionischen Dispergators (Kondensat aus Naphtalinsulfosäure
und Formaldehyd) zugefügt. Das Phthalocyanin/Dispergator-Gemisch mit einem Feststoffgehalt
von ca. 34 Gew. % wird durch Rühren bei 25 °C während 1 Stunde homogenisiert. Ansliessend
wird die Lösung im Sprühtrockner, ausgestattet mit einer 1-Stoffdüse sprühgetrocknet.
Die Ablufttemperatur beträgt 105 °C bei einer Zulufttemperatur von 195 °C. Man erhält
ein fliessfähiges Granulat mit einer mittleren Korngrösse von 50 µm und einem Restwassergehalt
von 7 %. Das so hergestellte Granulat enthält 10 % des Zinkphthalocyanins.
[0076] Beispiele 2 bis 7: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Die Phthalocyanine in den Beispielen 2 bis 48 enhalten jeweils 3 - 4 Sulfogruppen
und liegen als Natriumsalze vor.
Bsp. Nr. |
Farbstoff Gew. % |
Anionischer Dispergator Gew. % |
Restfeuchte Granulat |
2 |
Aluminiumphtalocyanin 15 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 80 |
5 Gew. % |
3 |
Zinkphthalocyanin 5 |
Na-Salz polymerisierter Alkylnaphthalinsulfosäure 86 |
9 Gew. % |
4 |
Zinkphthalocyanin 20 |
Oxiligninsulfonat Na-Salz 76 |
4 Gew. % |
5 |
Aluminiumphthalocyanin 6 |
Heterozyklische Polysulfonsäure 78 |
6 Gew. % |
6 |
Zinkphthalocyanin 9 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 82 |
9 Gew. % |
7 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 56
Alkylnaphthalinsulfosäure-Na-salz 29 |
5 Gew. % |
[0077] Beispiel 8: 880 g einer wässrigen Lösung einer Aluminiumphthalocyaninverbindung (Na-Salz von
Aluminiumphthalocyanin, enthaltend 3 bis 4 Sulfogruppen) mit einem Feststoffgehalt
von 25 Gew. % werden in einem Becherglas vorgelegt und mit 1460 g deionisiertem Wasser
verdünnt. Die Lösung wird auf 45 °C erwämt und in die erwärmte Lösung wird portionsweise
ein trockener pulveriger anionischer Dipergator (Formaldehyd-Kondensationsprodukt
mit Naphtalinsulfosäure) eingetragen. Die dispergatorhaltige Phthalocyaninlösung wird
bei 45 °C während 2 Stunden weiter gerührt, damit der Dispergator vollständig gelöst
wird.
[0078] Die fertige Phthalocyanin/Dispergatorlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 % wird
warm in einem Bench Fluidized Spray Dryer granuliert. In der ersten Phase dieses Granulationsprozesses
werden die Keime im Wirbelbett aufgebaut (T
Zuluft = 200 °C, T
Bett = 95 °C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, dann wird
die Bettemperatur auf ca.50 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten.
Die Granulation der gesamten Phthalocyaninlösung erfolgte bei einer Wirbelbettemperatur
von 48 - 51 °C. Das Granulat enthält am Austrag des Granulators ca. 14 Gew. % Restfeuchte
und wird anschliessend in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett mit 75 °C warmer
Luft auf den Sollwert von 9 Gew. % getrocknet.
[0079] Das frei fliessende Granulat hat eine mittlerer Korngrösse von 160 µm und enthält
10 Gew. %. der Aluminiumphthalocyaninverbindung.
[0080] Beispiele 9 bis 14: Nach dem gleichen Verfahren werden Granulate mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bsp. Nr. |
Farbstoff Gew. % |
Anionischer Dispergator Gew. % |
Restfeuchte Granulat |
9 |
Zinkphthalocyanin 14 |
Dialkylnaphthalinsulfonat Na-Salz 80 |
6 Gew. % |
10 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 85 |
5 Gew. % |
11 |
Aluminiumphthalocyanin 6 |
Naphthalinsulfonsäure Na-salz kondensiert 86
mit Formaldehyd |
8 Gew. % |
12 |
Aluminiumphthalocyanin 12 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 82 |
4 Gew. % |
13 |
Aluminiumphthalocyanin 18 |
Di-naphthylmethansulfonsäure, Na-salz 77 |
5 Gew. % |
14 |
Aluminiumphthalocyanin 14 |
Natriumlignosulfat 36
Dinaphthylmethansulfonsäure 45 |
5 Gew. % |
[0081] Beispiel 15: Die Zubereitung der Phthalocyaninlösung und die typischen Formulierungen der Phthalocyaningranulate
entsprechen den Beispielen 1 bis 7. Im Gegensatz zu Beispiel 1 erfolgt die Granulation
in einem Sprühtrockner, bei dem die im Verfahren entstandenen Feinanteile kontinuierlich
aus dem Abgasstrom abgetrennt werden und direkt mit einem Gasstrom in den Sprühkegel
der Düse geleitet werden. Die entstandenen Granulate haben die gleichen Eigenschaften
wie bereits unter Beispiel 1 beschrieben. Ihre mittlere Korngrösse beträgt 112 pm,
womit sie wesentlich gröber anfallen als im Beispiel 1. Das Produkt aus diesem Beispiel
enthält wesentlich weniger Feinstaub (max. 4,5 % Körner < 20 pm, im Vergleich zu 15
Gew. % im Beispiel 1).
[0082] Beispiel 16: 512 g eines anionischen Dispergators (Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure)
und 1000 g eines weiteren anionischen Dispergators (methylenverknüpftes Kondensationsprodukt
von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren) werden in 1980 g einer 10 %-igen wässrigen
Lösung der Zinkphthalocyninverbindung aus Beispiel 1, die auf 50 °C erwärmt wurde,
nacheinander gelöst. Die wässrige Phthalocyaninformulierung wird während 3 Stunden
weiter gerührt, damit alle Komponenten vollständig gelöst werden. Danach wird ein
Teil der Phthalocyaninlösung während 48 Stunden am Vakuum getrocknet und das trockene
Material anschliessend in einer Reibschale zerrieben.
[0083] Das zerriebene Produkt wird in einem Laborwirbelschichtgranulator (STREA-1; Aeromatic
AG, Bubendorf, Schweiz) als Granulierkeime vorgelegt. Die Keime werden mit der in
den Granulator durch den Siebboden einströmenden warmen Luft (ca. 65 °C) aufgewirbelt.
In das Wirbelbett wird nun kontinuierlich die Phthaöocyaninlösung mit einer Zweistoffdüse
versprüht. Nach ca. 90 min ist die Granulation (Zudosierung der Phthalocyaninlösung)
abgeschlossen. Nach Abschluss der Granulation werden die Granulate in der gleichen
Anlage mit 80 °C warmer Luft auf den Restwassergehalt von 5 Gew. % getrocknet. Anschliessend
werden die Partikel ausgetragen und die Feinanteile abgesiebt. Die mittlere Korngrösse
beträgt 380 µm.
[0084] Beispiele 17 bis 22: Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 16 werden Granulate mit folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Bsp. Nr. |
Farbstoff Gew. % |
Anionischer Dispergator Gew. % |
Restfeuchte Granulat |
17 |
Aluminiumphthpalocyanin 6 |
Oxyligninsulfonat Na-Salz 84 |
10 Gew. % |
18 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 85 |
5 Gew. % |
19 |
Aluminiumphthalocyanin 17 |
Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 79 |
4 Gew. % |
20 |
Aluminiumphthalocyanin 9 |
Natriumlignosulfat 82 |
9 Gew. % |
21 |
Zinkphthalocyanin 15 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 77 |
8 Gew. % |
22 |
Aluminiumphthalocyanin 10 |
Ligninsulfonat 85 |
5 Gew. % |
[0085] Beispiel 23: In 1073 g einer wässrigen Lösung der Zinkphthalocyaninverbindung aus Beispiel 1
mit einem Feststoffgehalt von 11 Gew. % werden 826 g eines pulverigen Dispergators
(Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphtalinsulfosäure) eingerührt und gelöst.
Die wässrige Phthalocyaninlösung wird 1 Stunde gerührt, damit der Dispergator vollständig
gelöst ist.
[0086] In einem Becherglas werden 177 g eines wasserlöslichen Polyacrylamids (MW=200000)
in 700 g deionisiertem Wasser durch Erwärmen der Lösung auf max. 50 °C gelöst. Ist
das Polymer vollständig gelöst, wird es unter Rühren der Phthalocyaninlösung zugefügt.
Die Zubereitung wird eine Stunde gerührt und anschliessend über einen Filter mit 0,5
pm Porengrösse filtriert.
[0087] Das Filtrat wird in einem Sprühtrockner granuliert, bei dem die im Verfahren entstandenen
Feinanteile kontinuierlich aus dem Abgasstrom abgetrennt und direkt mit einem Gasstrom
in den Sprühkegel der Düse geleitet werden. Die Granulate sind frei fliessend und
haben eine mittlere Korngrösse von 105 µm. Der Feinanteil (Korngrösse <20 µm) beträgt
6,2 %. Die Fraktion <50 µm wird mit einem Luftrahlsieb vom Gutkom abgetrennt.
[0088] Die Granulate sind innerhalb von weniger als 2 Minuten vollständig in Wasser löslich.
Bei Lagerung in einem nichtionischen Tensid wird auch nach mehreren Tagen kein Herauslösen
der Phtalocyaninverbindung festgestellt.
[0089] Beispiele 24 bis 34: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden analog zu Beispiel
23 hergestellt und ergeben nach der Sprühtrocknung ein Granulat mit den gleichen Eigenschaften
bzgl. Korngrösse, Löslichkeit in Wasser und nichtionischen Tensiden wie das Granulat
gemäss Beispiel 23.
Bsp. Nr. |
Farbstoff Gew. % |
Anion. Dispergator Gew. % |
Wasserlösliches Polymer Gew. % |
Restfeuchte Granulat |
24 |
Aluminiumphthalocyanin 7 |
Oxyligninsulfonat Na-Salz) 73 |
niederviskose Na-Carboxymethylcellulose 12 |
8 Gew. % |
25 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure 70 |
wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 |
5 Gew. % |
26 |
Aluminium phthalocyanin 12 |
Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 71 |
Polyvinylalkohol 13 |
4 %Gew |
27 |
Aluminium phthalocyanin 15 |
Natriumlignin sulfonat 58 |
Polyvinylpyrrolidon 18 |
9 Gew. % |
28 |
Zinkphtalocyanin 12 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 72 |
Verseiftes Polyvinylacetat 10 |
6 Gew. % |
29 |
Aluminium phthalocyanin 10 |
Natriumligninsulfonat 78 |
Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat 7 |
5 Gew. % |
30 |
Zinkphthalocyanin 5 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 78 |
Gelatine 10 |
7 Gew. % |
31 |
Zinkphthalocyanin 15 |
Natriumligninsulfonat 65 |
Polyvinylalkohol 15000 14 |
6 Gew. % |
32 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationspro dukt mit Naphthalinsulfosäure 70 |
Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 14 |
6 Gew. % |
33 |
Aluminium - phthalocyanin 11 |
Alkylpolyglykolethersulfat Na-Salz 75 |
|
5 %Gew |
34 |
Zinkphthalocyanin 5 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 78 |
Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 10 |
7 Gew. % |
[0090] Beispiele 35 bis 53: Die in der folgenden Tabelle aufgelisteten Formulierungen werden erhalten, indem
man zunächst wässrige Lösungen der Komponenten herstellt und diese dann in einem Fluidized
Spray Dryer granuliert.
[0091] Wie bereits im Beispiel 8 beschrieben, wird in der ersten Phase dieses Granulationsprozesses
die Anlage als ein Sprühtrockner betrieben, um die für die Granulation erforderlichen
Keime im Wirbelbett herzustellen (T
Zuluft=210°C, T
Bett=115°C). Sind genug Keime für die Granulation im Wirbelbett vorhanden, wird die Bettemperatur
auf ca.65 °C abgesenkt, um den Granulationsprozess einzuleiten. Die Granulation der
Phthalocyaninlösungen erfolgt bei einer Wirbelbettemperatur von 60 - 68 °C. Das Granulat
enthält am Austrag des Granulators ca. 12 Gew. % Restfeuchte und wird anschliessend
in einem kontinuierlich arbeitenden Fliessbett, dem 85 °C warme Luft zugeführt wird,
auf den formulierungsspezifischen Sollwert (siehe nachstehende Tabelle ) nachgetrocknet.
Das Granulat ist unabhängig von der jeweiligen Formulierung frei fliessend, lässt
sich rasch in Wasser lösen und ist visuell während Tagen unlöslich in nichtionischen
Tensiden.
Bsp. Nr. |
Farbstoff Gew. % |
Anionischer Dispergator Gew. % |
Wasserlösliches Polymer Gew. % |
Restfeuchte Granulat |
35 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Oxyligninsulfonat Na-Salz 75 |
niederviskose Carboxymethylcellulose 10 |
5 Gew. % |
36 |
Aluminiumphthalocyanin 7 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 71 |
wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 |
7 Gew. % |
37 |
Zinkphthalocyanin 8 |
Dinaphthylmethansulfonsäure Na-Salz 74 |
Natriumpolyacrylat 13 |
5 Gew. % |
38 |
Zinkphtalocyanin 11 |
Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 73 |
Natriumpolymethacrylat 10 |
6 Gew. % |
39 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 69 |
Polyvinylalkohol 15000 12 |
9 % Gew |
40 |
Aluminiumphthalocyanin 12 |
Dialkylsulfobemsteinsäure Na-Salz 75 |
Polyvinylalkohol 9 |
4 Gew. % |
41 |
Aluminiumphthalocyanin 15 |
Heterozyklische Polysulfonsäure 62 |
Polyvinylpyrrolidon 14 |
9 Gew. % |
42 |
Zinkphthalocyanin 9 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 53
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 20 |
Verseiftes Polyvinylacetat 12 |
6 Gew. % |
43 |
Aluminiumphthalocyanin 8 |
Natriumligninsulfonat 39 Dinaphthylmethansulfosäure
Na-Salz 40 |
Copolymer aus Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat 9 |
4 Gew. % |
44 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch) 76 |
Gelatine 8 |
6 Gew. % |
45 |
Aluminiumphthalocyanin 15 |
Dinaphthylmethansulfosäure 61 |
Natriumpolyacrylat 15 |
9 Gew. % |
46 |
Aluminiumphthalocyanin 6 |
Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 79 |
Natriumpolymethacrylat 10 |
5 Gew. % |
47 |
Zinkphthalocyanin 15 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 43 Na-Ligninsulfonat 25 |
Polyvinylalkohol 15000 10 |
7 Gew. % |
48 |
Zinkphthalocyanin 11 |
Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz 66 |
Na-Salz eines Copolymeren von Malein säure und einem ungesättigen Kohlenwasserstoff 15 |
8 Gew. % |
49 |
Aluminiumphthalocyanin 10 |
Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz 75 |
Copolymer von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat 10 |
5 Gew. % |
50 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Dinaphthylmethansulfosäure, Na-salz 48
Kondensationsprodukt von sulfoniertem Naphthalin mit einem Polychlormethyldiphenylgemisch 24 |
Polycaprolacton 10 |
8 Gew. % |
51 |
Zinkphthalocyanin 10 |
Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit Naphthalinsulfosäure 70 |
wasserlösliches Polyacrylamid mit MW=200000 15 |
5 Gew. |
52 |
Zinkphthalocyanin 12 |
Alkylnaphthalinsulfonsaeure Na-salz 66 |
Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 14 |
8 Gew. % |
53 |
Zinkphtalocyanin 7 |
Di-naphthylmethansulfosäure, Na-salz 77 |
Ammoniumsalz eines Copolymers von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure 8 |
8 Gew. % |
[0092] Beispiel 54: Die in den Beispielen 45 bis 51 aufgelisteten Formulierungen werden anstatt im Fluidized
Spray Dryer in einem Wirbelschichtgranulator (STREA-1, Aeromatic AG) granuliert. Hierzu
wird, wie im Beispiel 16 dargestellt, ein Teil der Phthalocyaninlösung separat getrocknet
und zerrieben und beim Granulierprozess als Keime eingesetzt.
[0093] Die aus der Wirbelschichtgranultion erhaltenen Granulate haben eine mittlere Korngrösse
zwischen 250 und 480 µm. Die mittlere Korngrösse variiert in diesem Bereich mit der
Zusammensetzung der Formulierung.
1. Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen, enthaltend
a) 2 bis 50 Gew. % einer wasserlöslichen Phthalocyaninverbindung,
b) 10 bis 95 Gew. % eines anionischen Dispergators,
c) 0 bis 25 Gew. % eines wasserlöslichen organischen Polymers,
d) 0 bis 10 Gew. % eines weiteren Zusatzes und
e) 3 bis 15 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulates.
2. Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 bis 30 Gew. % Phthalocyaninverbindung
enthalten.
3. Granulate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 20 Gew. % Phthalocyaninverbindung
enthalten.
4. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40
bis 90 Gew. % anionischen Dispergator enthalten.
5. Granulate gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 90 Gew. % anionischen
Dispergator enthalten.
6. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis
20 Gew. % organisches Polymer enthalten
7. Granulate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 8 bis 18 Gew. % organisches
Polymer enthalten
8. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als
Phthalocyaninverbindung eine wasserlösliche Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV),
P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI) Phthalocyaninverbindung
enthalten.
9. Granulate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
enthalten, worin
PC das Phthalocyaninringsystem;
Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
q 0, 1 oder 2;
r 1 bis 4;
Q1 eine Sulfo- oder Carboxylgruppe; oder einen Rest der Formel
-SO2X2-R6-X3 +,
-O-R6-X3 +;
oder
-(CH2)t-Y1 +;
worin
R6 verzweigtes oder unverzweigtes C1-C8-Alkylen; oder 1,3- oder 1,4-Phenylen;
X2 -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl-;
X3+ eine Gruppe der Formel
für den Fall, dass R
6 = C
1-C
8-Alkylen, auch eine Gruppe der Formel
Y1+ eine Gruppe der Formel
t 0 oder 1;
wobei in obigen Formeln
R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl;
R9 C1-C6Alkyl; C5-C7-Cycloalkyl; oder NR11R12;
R10 und R11 unabhängig voneinander, C1-C5-Alkyl;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl;
R14 und R15 unabhängig voneinander nicht substituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Carboxy,
Carb-C1-C6-Akoxy, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl substituiertes C1-C6-Alkyl;
u 1 bis 6;
A1 die Ergänzung zu einem aromatischen 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus,
der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Stickstoffatome als Ringglieder enthalten
kann, und
B1 die Ergänzung zu einem gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Stickstoffheterocyclus,
der gegebenenfalls noch 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome als
Ringglieder enthalten kann;
Q2 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C2-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
-SO
2(CH
2)
v-OSO
3M; -SO
2(CH
2)
v-SO
3M;
einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
-(T
1)
d-(CH
2)
b(OCH
2CH
2)
a-B
3 oder einen Ester der Formel COOR
23
worin
B2 Wasserstoff; Hydroxy; C1-C30-Alkyl; C1-C30-Alkoxy; -CO2H; -CH2COOH; SO3-M1+; -OSO3-M1+; -PO32-; M1; -OPO32-M1; und Mischungen davon;
B3 Wasserstoff; Hydroxy; -COOH; -SO3-M1+; -OSO3-M1+; C1-C6-Alkoxy;
M1 ein wasserlösliches Kation;
T1 -O-; oder -NH-;
X1 und X4 unabhängig voneinander -O-; -NH-; oder -N-C1-C5-Alkyl;
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfogruppe und deren Salze, die Carboxylgruppe
und deren Salze oder die Hydroxylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste
R16 und R17 für eine Sulfo- oder Carboxylgruppe oder deren Salze steht,
Y2 -O-, -S-, -NH- oder -N-C1-C5-Alkyl;
R10 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, Cyano-C1-C6-Alkyl, Sulfo- C1-C6-Alkyl, Carboxy oder Halogen-C1-C6-Alkyl; nicht substituiertes oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl; oder R18 und R19 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder
6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der zusätzlich noch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom
als Ringglied enthalten kann;
R20 und R21 unabhängig voneinander einen C1-C6-Alkyl- oder Aryl-C1-C6-Alkylrest;
R22 Wasserstoff; oder nicht substituiertes oder durch Halogen, Hydroxy, Cyano, Phenyl,
Carboxy, Carb-C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl;
R23 C1-C22-Alkyl, verzweigtes C4-C22-Alkyl, C1-C22-Alkenyl oder verzweigtes C4-C22-Alkenyl; C3-C22-Glykol; C1-C22-Alkoxy; verzweigtes C4-C22-Alkoxy; und Mischungen davon;
M Wasserstoff; oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
Z2 ein Chlor-, Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfation;
a 0 oder 1;
b 0 bis 6;
c 0 bis 100;
d 0; oder 1;
e 0 bis 22;
v eine ganze Zahl von 2 bis 12;
w o oder 1; und
A ein organisches oder anorganisches Anion
bedeuten, und
s im Falle einwertiger Anionen A- gleich r und im Falle mehrwertiger Anionen ≤ r ist, wobei As- die positive Ladung kompensieren muss; wobei, wenn r ≠ 1, die Reste Q1 gleich oder verschieden sein können,
und wobei das Phthalocyaninringsystem auch noch weitere löslichmachende Gruppen enthalten
kann.
10. Granulate gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel (2a)
enthalten, worin
Me, q, PC, X2, X3 und R6 die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion;
bedeutet, und die Summe der Zahlen r
1 und r
2 von 1 bis 4 reicht und
As- die positive Ladung des Restmoleküls genau kompensiert,
oder der Formel
enthalten, worin
Me, q und PC die unter der Formel (1a) angegebene Bedeutung haben,
R6' C2-C6-Alkylen;
r1 eine Zahl von 1 bis 4;
X3' eine Gruppe der Formel
oder
bedeuten,
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder
Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl;
R9 R7; Cyclohexyl oder Amino;
R11 C1-C4-Alkyl;
R21 C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkoxy; Halogen, Carboxy, Carb-C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy; und
A' ein Halogenid-, Alkylsulfat- oder Arylsulfation;
bedeuten, wobei die Reste -SO
2NHR'
6-X
3,+A
- gleich oder verscheiden sein können.
11. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
enthalten, worin
PC das Phthalocyaninringsystem;
Me Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al-Z1, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) oder Hf(VI);
Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
q 1; oder 2;
Y3' Wasserstoff; ein Alkalimetall- oder Ammoniumion; und
r eine beliebige Zahl von 1 bis 4;
bedeuten.
12. Granulate gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel (4) enthalten, worin
Me Zn oder Al-Z1; und
Z1 ein Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat- oder Hydroxy-lon;
bedeuten.
13. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
enthalten, worin
PC, Me und q die in Formel (4) angegebene Bedeutung haben;
R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring;
q' eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
r eine Zahl von 1 bis 4;
bedeuten, wobei, falls r > 1, die im Molekül vorhandenen Reste
gleich oder verschieden sein können.
14. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
enthalten, worin
PC, Me und q die in Formel (4) angegebenen Bedeutung haben,
Y'3 Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion,
q' eine ganze Zahl von 2 bis 6;
R17' und R18' unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, C1-C6-Alkyl, Hydroxy C1-C6-Alkyl, Cyano C1-C6-Alkyl, Sulfo C1-C6-Alkyl, Carboxy C1-C6-Alkyl oder Halogen C1-C6-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom den Morpholinring,
m' 0 oder 1; und
r und r1 unabhängig voneinander eine beliebige Zahl von 0,5 bis 3,5 bedeuten, wobei die
Summe r +r1 mindestens 1, jedoch höchstens 4 beträgt.
15. Granulate gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Phthalocyaninverbindung
der Formel
enthalten, worin
R24 Hydroxy; C1-C22-Alkyl; verzweigtes C4-C22-Alkyl; C1-C22-Alkenyl; verzweigtes C4-C22-Alkenyl und Mischungen davon; C1-C22-Alkoxy; einen Sulfo- oder Carboxylrest; einen Rest der Formel
-SO2(CH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
einen verzweigten Alkoxyrest der Formel
eine Alkylethylenoxyeinheit der Formel
-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 oder einen Ester der Formel COOR23; und
U [Qi]r+As-; oder Q2; bedeuten, wobei R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, B2, B3, M, M1, Q1, Q2, As, T1, X1, Y2, Z2'a, b, c, d, e, r, v und w dabei die in den Formeln (1a) und (1b) angegebenen Bedeutungen
haben.
16. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als
anionischen Dispergator ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten:
Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte
von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden
und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter
organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäure, Na-Salze
polymerisierter Alkylbenzolsulfosäure, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolehersulfaten,
polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte
von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren Na-Salz von Dialkylsulfobersteinsäure,
Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten,
Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
17. Granulate gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anionischen Dispergator
ein Kondensationsprodukt aus der folgenden Gruppe enthalten: Kondensationsprodukte
von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren,
(Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze
von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
18. Granulate gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie als
wasserlösliches Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten; Gelatine,
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidone, Vinylacetate,
Copolymere von Vinylpyrrolidon mit langkettigen α-Olefinen, Poly(vinylpyrrolidon/dimethylaminoethylmethacrylate),
Copolymere von Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylmethacrylamiden, Copolymere von
Vinylpyrrolidon/dimethylaminopropylacrylamiden, Quarternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidonen
und Dimethylaminoethylmethacrylaten, Terpolymere von Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten,
Copolymere von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyl-Trimethylammoniumchlorid,
Terpolymere von Caprolactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylaten, Copolymere
aus Styrol und Acrylsäure, Polycarbonsäuren, Polyacrylamide, Carboxymethylcelllulose,
Hydroxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, ggf. verseiftes Polyvinylacetat, Copolymere
aus Maleinsäure mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie Mischpolymerisate aus
den genannten Polymeren in Frage.
19. Granulate gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wasserlösliches
Polymer eine Verbindung aus der folgenden Gruppe enthalten: Carboxymethylcellulose,
Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, verseifte Polyvinylacetate,
Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Polyacrylate und Polymethacrylate.
20. Verfahren zur Herstellung der Granulate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man zunächst eine wässrige Lösung des Phthalocyaninfarbstoffes herstellt, diese
mit dem anionischen Dispergator und gegebenenfalls weiteren Zusätzen versetzt und
rührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird, und dann der wässrigen Lösung in einem
Trocknungsschritt bis auf eine Restmenge sämtliches Wasser entzieht, wobei gleichzeitig
Festoffpartikel (Granulate) gebildet werden.
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch
Sprühtrocknung erfolgt.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch
Sprühtrocknung mit direkter Rückführung der Feinpartikel des Feststoffes in die Sprühzone
erfolgt.
23. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem
Fluidized Bed Dryer erfolgt.
24. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug in einem
Wirbelschichtgranulator erfolgt.
25. Waschmittelformulierungen, enthaltend
I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 50 % C) einer Buildersubstanz,
III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
IV) 0,01 - 1 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils
Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
26. Waschmittelformulierungen gemäss Anspruch 25, enthaltend
I) 5 - 70 % A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5 - 40 % C) einer Buildersubstanz,
III) 1 - 12 % D) eines Peroxids und gegebenenfalls eines Katalysators und
IV) 0,01 - 0,5 % E) eines Granulates gemäss Anspruch 1, wobei die Prozentangaben jeweils
Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.