[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren
zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen.
[0002] Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten
im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von
Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern,
wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe
betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt
von 500 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 200
ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 50 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle
werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man die aus dem Erdöl durch Destillation
erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch
andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung
verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
[0003] Es hat sich nun aber gezeigt, daß die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften
von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals
sind diese Eigenschaften so mangelhaft, daß an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien
wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit
Fraßerscheinungen gerechnet werden muß. Die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene
weitere Absenkung des 95 %-Destillationspunkts auf unter 370°C, teilweise auf unter
350°C oder unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
[0004] Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems
darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
[0005] EP-A-0 680 506 offenbart Ester aus Carbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen als
Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten mit
unter 0,5 Gew.-% S.
[0006] DD-126 090 offenbart schmierverbessernde Additive aus Copolymerisaten von Ethylen
und ungesättigten Carbonsäureestern, vorzugsweise Vinylacetat, die den Kraftstoffen
in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt werden.
[0007] DE-A-15 94 417 offenbart Zusätze zur Verbesserung der Schmierwirkung oleophiler Flüssigkeiten,
die Ester aus Glykolen und Dicarbonsäuren mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen enthalten.
[0008] EP-A-0 635 558 offenbart Dieselöle mit Schwefelgehalten unter 0,2 Gew.-% und Aromatengehalten
unter 30 Gew.-%, die mit 100 bis 10.000 ppm C
1-C
5-Alkylestern von ungesättigten geradkettigen C
12-C
22-Fettsäuren, die von Ölsaaten abstammen, additiviert werden, wodurch ihre Schmierwirkung
verbessert wird.
[0009] EP-A-0 764 198 offenbart Additive, die die Schmierwirkung von Brennstoffölen verbessern,
und die polare Stickstoffverbindungen auf Basis von Alkylaminen oder Alkylammoniumsalzen
mit Alkylresten von 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten.
[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das weitgehend
von Schwefel und aromatischen Verbindungen befreiten Mitteldestillaten zu einer Verbesserung
der Schmierwirkung verhilft. Gleichzeitig sollen mit diesem Verfahren auch die Kaltfließeigenschaften
dieser Mitteldestillate günstig beeinflußt werden.
[0011] Überraschenderweise wurde gefunden, daß Copolymere aus Ethylen und stickstoffhaltigen
ethylenisch ungesättigten Verbindungen den mit ihnen additivierten Brennstoffölen
die geforderten Eigenschaften verleihen.
[0012] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,001 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das
Brennstofföl) eines Additivs, welches wenigstens ein Copolymer enthält, das neben
Struktureinheiten, die sich vom Ethylen ableiten auch solche Struktureinheiten aufweist,
die sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, die mindestens
ein aromatisch oder aliphatisch gebundenes Stickstoffatom, mit Ausnahme von Stickstoffatomen
in Imidbindung, aufweist, zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen.
[0013] Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für solche Brennstofföle angewandt,
die maximal 0,2 Gew.-% Schwefel aufweisen, und die zur Gruppe der Mitteldestillate
gehören. Besonders gut geeignet ist das Verfahren zur Additivierung von Ölen, die
weniger als 0,05, insbesondere weniger als 0,035 Gew.-% Schwefel enthalten.
[0014] Bei den ethylenisch ungesättigten Comonomeren, die neben Ethylen Bestandteil des
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Copolymeren sind, handelt es sich vorzugsweise
um stickstoffhaltige Verbindungen, die eine zur radikalischen Polymerisation befähigte
ethylenische Doppelbindung enthalten. Als geeignete Comonomere seien genannt:
a) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate, wie z.B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat,
Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden
Methacrylate,
b) Alkylacrylamide und -methacrylamide, wie z.B. Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid,
N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid,
sowie die entsprechenden Methacrylamide,
c) Vinylamide, wie z.B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
d) Aminoalkylvinylether, wie z.B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether,
Dimethylaminopropylvinylether,
e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin,
f) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol,
N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactam.
[0015] Die Monomeren sind kommerziell verfügbar oder nach bekannten Methoden herstellbar.
So sind die verschiedenen Aminoalkylen(meth)acrylate z.B. gemäß EP-A-0188639 durch
Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit Aminoalkoholen in Gegenwart eines Titankatalysators
zugänglich. Die Herstellung von Aminoalkylvinylethern ist z.B. in Liebigs Ann. Chem.
601 (1956), 81 beschrieben.
[0016] Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise solche Copolymere
geeignet, die 0,1 bis 15, insbesondere 1 bis 10 mol-% eines oder mehrerer der stickstoffhaltigen
Comonomere enthalten. Weiterhin sind im erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen
solcher Copolymere verwendbar. Die Schmelzviskositäten der verwendbaren Copolymere
liegen bei 140°C vorzugsweise unterhalb von 10 000 mPas, insbesondere zwischen 10
und 1000 mPas und speziell zwischen 20 und 500 mPas.
[0017] Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Copolymere enthalten neben Ethylen
mindestens ein Comonomeres mit Stickstoffatomen. Sie können noch weitere, beispielsweise
ein, zwei oder drei weitere olefinisch ungesättigte Comonomere enthalten. Solche olefinisch
ungesättigten Comonomere sind beispielsweise Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylester, Methacrylester, Vinylether oder Olefine. Besonders bevorzugte Vinylester
sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester von Neocarbonsäuren mit 8, 9, 10,
11 oder 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Acryl- und Methacrylester sind
solche mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Methanol, Ethanol,
Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugte Olefine sind
solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell Propen, Isobutylen, Diisobutylen,
4-Methylpenten-1 und Hexen. Enthalten die Copolymeren ein weiteres Comonomer, so beträgt
dessen molarer Anteil vorzugsweise bis zu 15 mol-%, insbesondere bis zu 12 mol-%.
[0018] Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu
z.B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 169
bis 178). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase
und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation
an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen
von 50 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 300°C, durchgeführt wird. Die Reaktion der
Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet.
Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen
wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat,
t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid,
2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren
werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt.
[0019] Die gewünschte Schmelzviskosität der Copolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung
des Comonomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur
und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben
sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Aldehyde,
z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methytethylketon,
Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit
von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.
[0020] Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven
oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt
haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die
lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern
eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen
oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Comonomerenströme unterschiedlich
zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738).
[0021] Weiterhin läßt sich die Schmierwirkung von Ölen in erfindungsgemäßer Weise dadurch
verbessern, daß man ihnen Ethylencopolymere zusetzt, die mit Aminogruppen tragenden
Verbindungen umgesetzte Säuregruppen enthalten. Dazu geeignete Ethylencopolymere und
Ethylenterpolymere sind beispielsweise solche, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten. Zur Herstellung eines
die Schmierwirkung von Ölen verbessernden Additivs werden diese säuregruppenhaltigen
Copolymere an den Säuregruppen mit Ammoniak, C
1- bis C
10-Alkylresten tragenden primären oder sekundären Aminen wie Methylamin, Dimethylamin,
Ethylamin, Propylamin, Butylamin, oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Propanolamin,
Diethanolamin, N-Ethylethanolamin, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanolamin sowie
deren Mischungen umgesetzt. Es werden 0,1 bis 1,2 mol, vorzugsweise äquimolare Mengen,
Amin pro mol Säure verwendet. Die Umsetzung mit Hydroxyaminen kann sowohl über die
OH-Gruppe zu Estern als auch über eine NH
2-Gruppe zu Amiden erfolgen.
[0022] Zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Schmierwirkung werden die Copolymerisate Mineralölen
oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen die 10 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 20 - 80 Gew.-%, der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Geeignete Lösungs-
oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder
Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ®Shellsol
AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®ISOPAR- und Shellsol D-Typen. Durch die
Copolymerisate in ihren Schmiereigenschaften verbesserte Mineralöle oder Mineralöldestillate
enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% Copolymerisat, bezogen auf
das Destillat.
[0023] Im erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin Mischungen verwendet werden, die
aus Copolymeren der beanspruchten Art, jedoch unterschiedlicher qualitativer und/oder
quantitativer Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher (bei 140°C gemessener) Viskosität
bestehen. Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Copolymeren kann über einen
weiten Bereich variiert werden und z.B. 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10
betragen. Auf diesem Wege lassen sich die Additive gezielt individuellen Anforderungen
anpassen.
[0024] Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können im erfindungsgemäßen
Verfahren die Copolymere auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven
eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder
Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher
Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens,
polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren),
Kammpolymere sowie öllösliche Amphiphile.
[0025] So hat sich die Verwendung stickstoffhaltiger Copolymere mit Copolymerisaten hervorragend
bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten.
[0026] Zur Verbesserung der Schmierwirkung können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen
mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Diese Additive reduzieren die Größe der
Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern
kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin
verstärken sie die Schmierwirkung der stickstoffhaltigen Copolymere. Als Paraffindispergatoren
haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B.
Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer
Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen
Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids
und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen
und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die
Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und
nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer
ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren
geeignet.
[0027] Schließlich werden in einer weiteren bewährten Variante des Verfahrens die stickstoffhaltigen
Copolymerisate zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere,
bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen
an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere,
deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren
Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and
V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für
geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176
A1), Copolymere aus einem C
6- bis C
24-α-Olefin und einem N-C
6- bis C
22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
[0028] Beispielsweise können Kammpolymere durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R
, COOR
, OCOR
, R
-COOR
oder OR
;
D H, CH
3, A oder R
;
E H oder A;
G H, R
, R
-COOR
, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR
, OCOR
, OR
oder COOH;
N H, R
, COOR
, OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R
eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-50 Kohlenstoffatomen;
R
eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
[0029] Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) von stickstoffhaltigen Copolymeren mit
Paraffindispergatoren bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise
1:1 bis 10:1.
[0030] Zur Optimierung der Schmierwirkung können im erfindungsgemäßen Verfahren weitere
Lubricity-Additive eingesetzt werden. Als Lubricity-Additive haben sich vorzugsweise
Fettalkohole, Fettsäuren und Dimerfettsäuren sowie deren Ester und Partialester mit
Glykolen (gemäß DE-A-15 94 417), Polyolen wie Glycerin (gemäß EP-A-0 680 506, EP-A-0
739 970) oder Hydroxyaminen (gemäß EP-A-0 802 961) bewährt.
[0031] Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen,
pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Es ist für die Anwendung bei Mitteldestillaten
besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle,
die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C
sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise wird das
erfindungsgemäße Verfahren bei solchen Mitteldestillaten angewendet, die 0,5 Gew.-%
Schwefel und weniger, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen
Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen
um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden,
und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten,
die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Das erfindungsgemäße Verfahren
wird weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten angewendet, die 95 %-Destillationspunkte
unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.
[0032] Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Additive verwendet werden, z.B.
Stockpunkterniedriger oder Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien,
Schlamminhibitoren, Dehazer und Zusätze zur Erniedrigung des Cloud-Points.
[0033] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung
von Brennstoffölen, das die vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren
enthält.
[0034] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Brennstofföl mit verbesserter Schmierwirkung,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%
der vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren.
Beispiele
Additive
[0035]
- Additiv 1:
- Terpolymer aus Ethylen, 15 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% 1-Vinyl-2-pyrrolidon. Die
bei 140 °C gemessene Schmelzviskosität beträgt 150 mPas.
- Additiv 2:
- Terpolymer aus 22 Gew.-% Vinylacetat und 2,5 Gew.-% 1-Vinyl-2-pyrrolidon und einer
Viskosität von 240 mPas bei 140 °C.
- Additiv 3:
- Copolymer aus Ethylen und 15 Gew.-% 1-Vinyl-2-pyrrolidon und einer Viskosität von
205 mPas bei 140 °C.
- Additiv 4:
- Terpolymer aus Ethylen, 27 Gew.-% Vinylacetat und 20 Gew.-% N-Vinyl-N-Methyl-Acetamid
und einer Schmelzviskosität von 143 mPas bei 140 °C.
- Additiv 5:
- Copolymer aus Ethylen, 18 Gew.-% N-Vinyl-N-Methyl-Acetamid und einer Schmelzviskosität
von 143 mPas bei 140 °C.
- Additiv 6:
- Terpolymer aus Ethylen, 25 Gew.-% Vinylpropionat und 7 Gew.-% Vinylimidazol und einer
Schmelzviskosität von 260 mPas bei 140 °C.
- Additiv 7:
- Terpolymer aus Ethylen, 13 Gew.-% Vinylpropionat und 10 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat
und einer Schmelzviskosität von 105 mPas bei 140°C.
- Additiv 8:
- Terpolymer aus Ethylen, 24 Gew.-% Vinylacetat und 8 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat
und einer Viskosität von 93 mPas bei 140 °C.
[0036]
Tabelle 1
Charakterisierung der Testöle: |
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung des CFPP-Werts
gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. |
|
Testöl 1 |
Testöl 2 |
Siedebeginn [°C] |
195 |
169 |
20 % [°C] |
226 |
240 |
30 % [°C] |
232 |
259 |
90 % [°C] |
281 |
359 |
95 % [°C] |
300 |
377 |
Cloud Point [°C] |
- 30,5 |
0 |
CFPP [°C] |
- 31 |
- 2 |
|
|
|
S-Gehalt[ppm] |
14 |
171 |
Schmierwirkung in Mitteldestillaten
[0037] Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments
an additivierten Ölen bei 6 °C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig
Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986.
Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar angegeben. Ein niedriger
Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung. Alle
Additive wurden als 50%ige Dispersion in Solvent Naphtha eingesetzt. Als Vergleich
wird ein handelsüblicher Fließverbesserer auf Basis eines Copolymerisats aus Ethylen
und 30 Gew.-% Vinylacetat und einer Schmelzviskosität V140 von 105 mPas eingesetzt.
Tabelle 2
Wear Scar in Testöl 1 |
Beispiel |
Additiv |
Reibung |
Av. Film [%] |
Wear Scar [µm] |
1 |
- |
0,62 |
19 |
620 |
2 |
250 ppm Additiv 1 |
0,19 |
53 |
470 |
3 |
400 ppm Additiv 2 |
0,17 |
88 |
305 |
4 |
500 ppm Additiv 2 |
0,19 |
57 |
430 |
5 |
300 ppm Additiv 3 |
0,17 |
92 |
265 |
6 |
500 ppm Additiv 4 |
0,20 |
68 |
441 |
7 |
500 ppm Additiv 5 |
0,16 |
85 |
293 |
8 |
250 ppm Additiv 5 |
0,18 |
61 |
375 |
9 |
250 ppm Additiv 6 |
0,17 |
95 |
265 |
10 |
125 ppm Additiv 6 |
0,19 |
58 |
443 |
11 |
300 ppm Additiv 7 |
0,21 |
55 |
441 |
12 |
200 ppm Additiv 8 |
0,19 |
65 |
380 |
13 |
500 ppm Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Vergleich) |
0,31 |
9 |
619 |
Tabelle 3
CFPP-Wirksamkeit in Testöl 1 |
|
100 ppm |
200 ppm |
Additiv 4 |
- 38 |
- 40 |
Additiv 8 |
- 37 |
- 39 |
Tabelle 4
Wear in Testöl 2 |
Beispiel |
Additiv |
Reibung |
Av. Film [%] |
Wear Scar [µm] |
14 |
- |
0,45 |
25 |
590 |
15 |
300 ppm Additiv 1 |
0,14 |
88 |
302 |
16 |
300 ppm Additiv 2 |
0,13 |
92 |
275 |
17 |
250 ppm Additiv 8 |
0,16 |
78 |
420 |
18 |
300 ppm Ethylen-Vinylacetat Copolymer(Vergleich) |
0,42 |
23 |
585 |
Tabelle 5
CFPP-Wirksamkeit in Testöl 2 |
|
50 ppm |
100 ppm |
200 ppm |
Additiv 4 |
- 5 |
- 8 |
- 12 |
Additiv 6 |
- 6 |
- 9 |
- 11 |
Additiv 8 |
- 8 |
- 10 |
- 13 |
Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen |
Solvent Naphtha |
aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C |
®Shellsol AB |
®Solvesso 150 |
®Solvesso 200 |
aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C |
®Exxsol |
Dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise ®Exxsol
D60: 187 bis 215°C |
®ISOPAR (Exxon) |
isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise
®ISOPAR L: 190 bis 210°C |
®Shellsol D |
hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen |
1. Verwendung von 0,001 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Brennstofföl) eines Additivs, welches
wenigstens ein Copolymer enthält, das neben Struktureinheiten, die sich vom Ethylen
ableiten auch solche Struktureinheiten aufweist, die sich von einer ethylenisch ungesättigten
Verbindung ableiten, die mindestens ein aromatisch oder aliphatisch gebundenes Stickstoffatom
mit Ausnahme von Stickstoffatomen in Imidbindung aufweist, zur Verbesserung der Schmierwirkung
von Brennstoffölen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Comonomer
ein Derivat der Acrylsäure oder eine stickstoffhaltige organische Verbindung, die
einen Vinylrest trägt, ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
stickstoffhaltigen Comonomeren um
a) Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat,
N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate,
b) Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide,
c) N-Vinyl-N-methylacetamid,
d) Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Dimethylaminopropylvinylether,
e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin,
f) N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-piperidon oder N-Vinylcaprolactam handelt.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der molare Anteil des stickstoffhaltigen Comonomeren am Copolymeren 0,1 bis 15
%, insbesondere 1 bis 10% beträgt.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelzviskositäten der Copolymere unterhalb 10.000 mPas und vorzugsweise
10 bis 1.000 mPas betragen.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Copolymere neben Ethylen und stickstoffhaltigen Comonomeren ein, zwei oder
drei weitere Comonomere umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Acrylsäure,
Acrylester, Vinylether und/oder Alkenen ausgewählt sind.
7. Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an den in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 beschriebenen stickstoffhaltigen
Ethylencopolymeren.