VERFAHREN ZUM SELEKTIVEN ODER PARTIELLEN ELEKTROLYTISCHEN METALLISIEREN VON OBERFLÄCHEN VON SUBSTRATEN AUS NICHTLEITENDEN MATERIALIEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von Kunststoffformteilen aus elektrisch nichtleitenden Materialien, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoffen beschichteten Halteelementen befestigt werden.

[0002] Zur Beschichtung von Nichtleiteroberflächen sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei naßchemischen Verfahren werden die zu metallisierenden Oberflächen nach einer geeigneten Vorbehandlung entweder zunächst katalysiert und anschließend stromlos und danach gegebenenfalls elektrolytisch metallisiert oder direkt elektrolytisch metallisiert.

[0003] Verfahren nach der ersten Variante mit stromloser Metallisierung haben sich jedoch als nachteilig herausgestellt, da die Prozeßführung des stromlosen Metallisierungsbades schwierig ist, die Behandlung des Abwassers aus diesem Bad aufwendig und teuer und der Prozeß durch die geringe Abscheidungsgeschwindigkeit des Metallisierungsbades lang und damit ebenfalls teuer ist.

[0004] Insbesondere für die Metallbeschichtung von Kunststoffteilen, beispielsweise für Sanitätarmaturen und für den Automobilbau, sowie von Teilen, die als gegen elektromagnetische Strahlung abgeschirmte Gehäuse für elektrische Geräte verwendet werden, sind die stromlosen Metallisierungsverfahren problematisch. Bei der Behandlung derartiger Formteile werden im allgemeinen relativ große Volumia der Behandlungslösungen von einem Behandlungsbad in das nächste verschleppt, da diese eine Form aufweisen, durch die die Behandlungslösung beim Ausheben der Teile aus den Bädern ausgeschöpft wird. Da stromlose Metallisierungsbäder üblicherweise giftiges Formaldehyd und nur schwer entfernbare Komplexbildner in erheblichen Mengen enthalten, gehen bei deren Behandlung große Mengen dieser Bäder verloren und müssen aufwendig entsorgt werden.

[0005] Daher wurde eine Reihe von Metallisierungsverfahren entwickelt, mit denen die nichtleitenden Oberflächen ohne stromlose Metallisierung direkt mit Metall beschichtet werden können. Derartige Verfahren werden jedoch insbesondere für die Metallisierung der Bohrlochwände in Leiterplatten beschrieben. Die direkte elektrolytische Metallisierung bei der Bohrlochmetallisierung ist gegenüber einer Metallbeschichtung von anderen Kunststoffteilen, wie beispielsweise Sanitärarmaturen oder mit gegenüber Platten ausgeprägter dreidimensionaler Kontur, jedoch wesentlich einfacher, da kleinere Flächen zu metallisieren sind. Die bei der Metallisierung zu überwindenden Strecken der nichtleitenden Sustratoberfläche ist im Falle der Bohrlochmetallisierung an Leiterplatten kürzer und daher leichter erreichbar.

[0006] In EP 0 298 298 A2 wird ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Nichtleiters beschrieben, bei dem die zu metallisierende Nichtleiteroberfläche mit einem Metallchalcogenid beschichtet wird. Das Metallchalcogenid wird durch Behandeln der Oberflächen mit einem Palladiumkolloid, enthaltend Zinnverbindungen als Schutzkolloid, und nachfolgende Behandlung mit einer löslichen Metallchalcogenid-Verbindung, vorzugsweise einem Metallsulfid, gebildet.

[0007] Ein ähnliches Verfahren ist in der Druckschrift US-A-49 19 768 offenbart. Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Nichtleiteroberfläche zunächst mit einem Zinn(ll)-Salz behandelt wird, anschließend mit einem gelösten Sulfid und danach mit einer Lösung, enthaltend Salzsäure und ein Palladiumsalz. Anschließend wird die vorbehandelte Oberfläche elektrolytisch metallisiert.

[0008] In EP 0 320 601 A2 ist ein Verfahren zum Metallisieren von Nichtleitern beschrieben, bei dem die Nichtleiteroberflächen zunächst mit einer Permanganat-lösung behandelt werden, wobei sich auf diesen nichtlösliches Mangandioxid bildet. Anschließend wird die Mangandioxid-Schicht durch Behandlung mit einer Chalcogenverbindungen, vorzugsweise Schwefelverbindungen, enthaltenden Lösung umgewandelt. Danach kann eine Metallschicht elektrolytisch abgeschieden werden.

[0009] Mit den genannten Verfahren kann zwar eine Chalcogenidschicht mit ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit mittels einer speziellen Vorbehandlung zur nachfolgenden Metallisierung von Bohrlöchern in Leiterplatten gebildet werden. Jedoch reicht die Leitfähigkeit einer derartigen Schicht nicht für die Metallisierung von großflächigen Nichtleitersubstraten aus, da dort zu große nichtleitende Wege von den Kontaktstellen der Stromzuführung überbrückt werden müssen. Beim Metallisieren wird die gebildete Chalcogenidschicht in der Nähe der Ankontaktierungsstellen zerstört.

[0010] In US-A-39 84 290 wird ein Verfahren offenbart, bei dem die Bohrlochwände einer Leiterplatte zunächst in einer Lösung, enthaltend die Verbindung eines edleren Metalles als Kupfer, behandelt wird, wobei sich eine Metallschicht auf den Kupferoberflächen der Leiterplatte und den Nichtleiteroberflächen ausbildet. Nachfolgend wird die Metallschicht von den Kupferoberflächen wieder entfernt, und anschließend werden die Metallschicht auf den Nichtleiteroberflächen und die Kupferoberflächen elektrolytisch metallisiert.

[0011] Ein weiteres Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren ist in DE 33 23 476 C2 beschrieben. Die nichtmetallischen zu metallisierenden Gegenstände werden zunächst mit einer Lösung, enthaltend ein edles Metall, beispielsweise mit einem mit Zinnverbindungen stabilisierten Palladiumaktivator, behandelt und anschließend in einem Metallisierungsbad elektrolytisch beschichtet. In dem Metallisierungsbad sind geeignete organische Additive enthalten, mit denen eine bevorzugte Metallabscheidung auf den im vorangehenden Prozeßschritt gebildeten Metallschichten auf den Nichtleiterbereichen gefördert wird.

[0012] In der Druckschrift DE 37 41 459 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten durch direkte elektrolytische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen des Basismaterials offenbart, bei dem die Oberflächen vor dem elektrolytischen Metallisieren mit einer Lösung, die eine oder mehrere stickstoffhaltige, organische Verbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, Pyridiniumpropylsulfobetain oder ein polymeres, polyquaternäres Ammoniumchlorid, enthält, vorbehandelt werden.

[0013] In EP 0 456 982 A1 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren eines Substrats offenbart, bei dem die Substratoberflächen zunächst beispielsweise in einer Lösung, enthaltend eine Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinnverbindungen,katalysiert werden, anschließend in bekannter Weise die Zinnverbindungen von der Substratoberfläche entfernt werden, wobei die hierfür verwendete Lösung zusätzlich die Verbindung eines Metalls enthält, das edler als Zinn ist, und die Oberflächen anschließend elektrolytisch metallisiert werden.

[0014] Auch mit diesen Verfahren ist es lediglich möglich, Bohrlochwände in Leiterplatten zu metallisieren, da die Leitfähigkeit der gebildeten Schicht nicht ausreicht, um auch größere nichtleitende Flächen zu metallisieren.

[0015] Ein völlig anderes Verfahren ist in WO 89/08375 A1 beschrieben. Das Verfahren dient ebenfalls zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten. Jedoch wird eine erste leitfähige Schicht zum nachfolgenden elektrolytischen Metallisieren aus leitfähigen Polymeren gebildet, indem die nichtleitenden Oberflächen zunächst mit einer Permanganat-Lösung behandelt werden, so daß sich auf den behandelten Bereichen Mangandioxid niederschlägt, die Leiterplatte nach dem Abspülen überschüssiger Behandlungslösung in eine Lösung, enthaltend ein Monomer aus der Gruppe der Pyrrole, Furane oder Thiophene, eingetaucht wird und das Substrat anschließend mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, wobei sich aus dem das Monomere enthaltenden Flüssigkeitsfilm an den Bohrlochwänden eine leitfähige Polymerschicht bildet. Diese kann anschließend direkt elektrolytisch metallisiert werden.

[0016] In der deutschen Offenlegungsschrift 39 07 789 A1 ist ein Verfahren zur Abscheidung einer elektrisch leitenden Schicht auf einer elektrisch nichtleitenden Oberfläche angegeben, bei dem auf der Oberfläche zunächst eine elektrisch leitende Basisschicht, die durch eine stromlose chemische Polymerisation aus mindestens einem leitfähigen Polymeren auf der Oberfläche hergestellt wird, erzeugt wird und anschließend eine weitere elektrisch leitende Schicht, beispielsweise eine weitere leitfähige Polymerschicht oder eine Metallschicht, abgeschieden wird. Mit diesem Verfahren können auch Substrate mit größeren nichtleitenden Oberflächen direkt elektrolytisch metallisiert werden, wenn die vorgenannte Verfahrensweise mehrfach wiederholt wird. Dies ist jedoch nicht praktikabel, da es zu außerordentlich langen Prozeßzeiten führt.

[0017] Darüber hinaus weisen die auf den Oberflächen gebildeten leitfähigen Polymerschichten nur kurze Zeit nach deren Herstellung eine ausreichend hohe Leitfähigkeit auf. Danach fällt diese schnell ab, so daß eine großflächige Metallisierung ohnehin nicht möglich ist.

[0018] In EP 0 616 053 A1 ist ein Verfahren zum direkten Metallisieren von nichtleitenden Oberflächen offenbart, bei dem die Oberflächen zunächst mit einer Reiniger/Konditionier-Lösung, danach mit einer Aktivatorlösung, beispielsweise einer Palladium-Kolloidlösung, stabilisiert mit Zinnverbindungen, und anschließend mit einer Lösung behandelt werden, die Verbindungen eines Metalls enthält, das edler als Zinn ist, sowie ein Alkalihydroxid und einen Komplexbildner. Danach können die Oberflächen in einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung behandelt und schließlich elektrolytisch metallisiert werden.

[0019] Mit den bekannten Verfahren ist meist nur eine direkte elektrolytische Metallisierung kleiner Flächen, z. B. Bohrlochwandungen von Leiterplatten, möglich; eine Metallisierung großer Kunststoffoberflächen scheitert in den meisten Fällen an der mangelnden Metallisierbarkeit der Schichten, die auf den nichtleitenden Oberflächen gebildet werden.

[0020] Für die großtechnische Anwendung der direkten elektrolytischen Metallisierung von Kunststoffteilen, die stark strukturiert sind wie z. B. Kämme, oder dreidimensional mit wesentlicher Erstreckung in die dritte Dimension ausgebildet sind, z. B. Kaffeekannen, Telefonhörer, Wasserleitungsarmaturen, müssen die Werkstükke an Traggestellen befestigt werden, die bei dem Metallisierungsverfahren nicht beschichtet werden dürfen, weil diese metallische Schicht zu Produktionsstörungen führt. Andernfalls müssen die Metallschichten von den Traggestellen nach der Beschichtung der Werkstücke wieder entfernt werden. Dies bedeutet einen zusätzlichen Aufwand für das Entschichten, verbunden mit dem Verbrauch von Chemikalien. Überdies ist die Produktivität der Metallisierungsanlage in diesem Falle geringer, da die Gestelle vor dem erneuten Bestükken mit Werkstücken erst entmetallisiert werden müssen.

[0021] Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zum selektiven oder partiellen elektrolytischen Metallisieren von Oberflächen von Substraten (Kunststoffformteilen) aus elektrisch nichtleitenden Materialien, die an außenseitig mit Kunststoff überzogenen Halteelementen, beispielsweise Traggestellen, befestigt sind, zu finden.

[0022] Das Problem wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte:

a) Auswählen von Polyvinylchlorid für die Kunststoffbeschichtung der Halteelemente,

b) Vorbehandeln der Kunststoffformteile mittels einer Chrom-(VI)-oxid enthaltenden Ätzlösung,

c) anschließend Behandeln der Kunststoffformteile mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium/Zinnverbindungen, unter Vermeidung eines vorherigen Kontaktes des Materials für die Halteelemente mit adsorptionsfördernden Lösungen,

d) Behandeln der Kunststoffformteile mit einer Lösung, enthaltend eine mittels Zinn-(ll)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden verhindernden Menge,

e) elektrolytisches Metallisieren der Kunststoffformteile.

[0024] Zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten können die Substratoberflächen gespült werden.

[0025] Als adsorptionsfördernde Lösungen werden nach dem Stand der Technik insbesondere bei der Leiterplattenherstellung verwendete sogenannte Konditionierlösungen verwendet. Hierbei handelt es sich meist um wäßrige Lösungen, in denen insbesondere Polyelektrolyte, wie beispielsweise polykationische Polymere, mit einem Molekulargewicht oberhalb von 10.000 g/Mol enthalten sind. Nach der Behandlung der nichtleitenden Oberflächen mit einer solchen Konditionierungslösung werden nicht nur die - wie gewünscht - zu metallisierenden Kunststoffoberflächen mit Metall beschichtet, sondern auch - überflüssigerweise - die außenseitig mit Kunststoffen überzogenen Halteelemente.

[0026] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dagegen nicht erforderlich, die Halteelemente nach dem Gebrauch wieder vom Metall zu befreien, da die Substrate nicht mit einer Konditionierungslösung in Kontakt gebracht werden. Vielmehr können die Halteelemente nach dem Metallisieren der Substratoberflächen und Entnehmen der metallisierten Substrate ohne weitere Behandlung unmittelbar wieder in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden und unmittelbar zur Metallisierung weiterer nichtleitender Substrate mit diesen bestückt werden. Sollten sich auf den Kontaktspitzen/Metallspitzen während der Metallisierung Metalle abgelagert haben, sind diese von Zeit zu Zeit zu entfernen, um Kontaktprobleme und Badverunreinigungen zu vermeiden.

[0027] Es sind keine zusätzlichen Reinigungs- und Ätzschritte zum Entmetallisieren der abseits der Kontaktspitzen liegenden Gestellteile erforderlich. Dadurch wird auch der Aufwand für die Abwasserentsorgung reduziert. Außerdem werden weniger Chemikalien verwendet. Auch die Produktivität der Metallisierungsanlage wird gesteigert, da bei gegebener Anzahl von vorhandenen Halteelementen eine größere Anzahl von zu metallisierenden Substraten behandelt werden kann.
Voraussetzung ist allerdings, daß vor der Behandlung der Substrate mit dem Aktivator, diese keinesfalls mit Mitteln in Berührung kommen, die eine Adsorption der kolloidalen Teilchen fördern.
Neben den dem Fachmann bekannten Lösungen ist hier vor allen Dingen auf eventuell verunreinigte Spülwässer zu achten, insbesondere wenn Kreislaufwässer in der Fabrik benutzt werden.
Verschleppungen aus Konditionierungsbädern paralleler Fertigungsanlagen in diesen Wasserkreislauf sind ebenso zu vermeiden wie der Eintrag von Mitteln, die wie die adsorptionsfördernden Polyelektrolyten wirken können. Daher ist auch die parallele Verwendung von Gestellen sowohl für die Leiterplattenfertigung als auch für den erfindungsgemäßen Zweck nicht sinnvoll.

[0028] Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate auch partiell metallisiert werden können, indem Teile der Oberflächen mit einem geeigneten Material abgedeckt werden. Da auch dieses Material bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beschichtet wird, ist eine nachträgliche Entfernung des Materials sehr leicht möglich, ohne bei einer eventuell erforderlichen Behandlung zur selektiven Entfernung des dort abgeschiedenen Metalls die Metallschichten auf dem metallisierten Substrat zu beschädigen.

[0029] Das Verfahren ist insbesondere für dreidimensional strukturierte elektrisch nichtleitende Formteile, deren Hüllfläche, das ist die kleinstmögliche Fläche einer Umhüllung eines Objektes, wesentlich kleiner ist als deren Oberfläche, beispielsweise für Kunststoffteile für den Sanitärbereich, den Automobilbau, oder für elektrisch abzuschirmende Gehäuse, geeignet, da deren Nachteil, die Behandlungslösungen aus den Bädern auszuschöpfen, in der Praxis häufig nur unbefriedigend vermieden werden kann. Durch die direkte elektrolytische Metallisierung im erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorangehende stromlose Metallisierung fallen geringere Mengen von giftigen und Komplexbildner enthaltenden Abwässern an als mit herkömmlichen Verfahren zur Kunststoffmetallisierung.

[0030] Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt kostengünstiger, weniger aufwendig und umweltfreundlicher als die nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren.

[0031] Unter dem Fachmann bekannten Umständen kann es erforderlich sein, je nach zu metallisierendem Substrat, vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst in einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise einem Diethylenglykol- oder Ethylenglykol-Derivat, Dimethylformamid oder in anderen polaren oder unpolaren Lösemitteln, das Substrat anzuquellen. Diese Lösemittel können auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Besonders bevorzugte Behandlungsmittel enthalten zusätzlich Alkalisierungsmittel, wie beispielsweise Alkalihydroxide oder Tetraalkylammoniumhydroxide. Die Lösungen können je nach der Art des zu behandelnden Substrats bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur eingesetzt werden.

[0032] Erfindungsgemäß werden im Verfahrensschritt a) die zu metallisierenden Oberflächen in einer Chrom-(VI)-oxid enthaltenden Ätzlösung vorbehandelt. Üblicherweise handelt es sich hierbei um eine Chromsäure enthaltende Lösung, die zusätzlich auch Schwefelsäure enthalten kann. Bevorzugt werden Lösungen, die 360 g Chrom(VI)-oxid und 360 g konzentrierte Schwefelsäure in einem Liter Wasser enthalten. Die Lösung wird für die Behandlung auf eine Temperatur von beispielsweise 60 °C aufgeheizt. Je nach zu metallisierendem nichtleitendem Substrat beträgt die Behandlungszeit von 2 bis 16 Minuten.

[0033] Nach einer Spülbehandlung werden an den Substratoberflächen anhaftende Chrom(VI)-Verbindungen zu Chrom(lll)-Verbindungen reduziert. Hierzu kann vorzugsweise eine saure wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Jedoch sind auch andere Reduktionsmittel, wie beispielsweise Hydroxylamin, geeignet.

[0034] Nach einer weiteren Spülbehandlung kann das Substrat in einer Lösung aus 300 ml/l konzentierter Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure, wie beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, in wäßriger Lösung behandelt werden. Diese Behandlung ist sinnvoll, um die Aktivatorlösung, mit der das Substrat anschließend behandelt wird, nicht durch Spülwasser fortwährend zu verdünnen. Da der Aktivator neben Palladium- auch Zinnverbindungen enthält, kann die Mineralsäure-Behandlungslösung zusätzlich auch diese Zinnverbindungen enthalten. Dadurch werden die Verschleppungsverluste teilweise kompensiert. Die Behandlungszeit in dieser Vortauchlösung kann in weiten Bereichen variiert werden. Wichtig ist lediglich, daß die Oberflächen des Substrats vollständig benetzt werden. Es können beliebige Badtemperaturen eingestellt werden.

[0035] Der Erfolg des Verfahrens beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Adsorption von Palladium-Teilchen aus einer Kolloidlösung ausgenutzt wird, um die nichtleitende Oberfläche mit einer großen Anzahl von Palladium-Teilchen zu belegen. Da die Palladium-Teilchen aus einer kolloidalen Lösung stammen, sind diese nach der Adsorption mit einer Schutzkolloidhülle umgeben, die die elektrische Leitfähigkeit der abgeschiedenen Palladiumschicht verhindert.

[0036] Der Aktivator besteht üblicherweise aus einer mineralsauren und vorzugsweise salzsauren wäßrigen Lösung eines Palladiumkolloids. Der Palladiumgehalt in der Lösung kann in einem Bereich von etwa 50 mg/l bis etwa 500 mg/l Lösung, insbesondere zwischen etwa 150 mg/l und 250 mg/l Lösung eingestellt werden. Zur Herstellung des Kolloids wird ein Palladiumsalz verwendet. Zusätzlich wird der Lösung Zinn(ll)-salz zugegeben, das bei der Reaktion des Zinn(ll)-salzes mit Palladiumsalz teilweise zu Zinn(IV)-Verbindungen oxidiert wird. Der Zinngehalt der Lösung kann im Bereich von 2 g/l bis 50 g/l Lösung, vorzugsweise zwischen 10 g/l und 25 g/l Lösung eingestellt werden. Die Kolloidlösungen werden nach der in US-A-30 11 920 und US-A-36 82 671 beschriebenen Methode hergestellt.

[0037] Bei Verwendung von Salzsäure als Mineralsäure liegt der Konzentrationsbereich der Salzsäure zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% in Wasser. Galvanisierungsversuche haben gezeigt, daß der Aktivator stark salzsauer sein sollte. Bei Salzsäuregehalten unterhalb 0,5 Mol/l Lösung wird nicht mehr genügend Palladium aus dem Aktivator auf der Oberfläche adsorbiert, um ein rasches Metallwachstum während der Metallisierung zu erzielen.

[0038] Nach der Aktivatorbehandlung wird das Substrat wiederum gespült.

[0039] In dem Verfahren wird die Reduktionsfähigkeit der Zinn(ll)-Verbindungen genutzt, um im nachfolgenden Behandlungsschritt aus einer Metall-, vorzugsweise Kupferionen enthaltenden Lösung die Ionen zu Metall, vorzugsweise zu metallischem Kupfer, zu reduzieren und auf diese Weise zwischen den Palladium-Teilchen Metall, beispielsweise Kupfer, abzuscheiden. Außerdem wird auf diese Weise die störende Zinn(ll)-/Zinn(IV)-Schicht entfernt.

[0040] In einer besonderen Ausführungsform wird in dieser Lösung als Metallverbindung eine Kupferverbindung verwendet. Jedoch sind beispielsweise auch Silber, Gold, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Als Kupferverbindungen kommen alle insbesondere in wäßrigen Medien löslichen Verbindungen, beispielsweise Salze, wie Kupfersulfat und Kupferacetat in Betracht. Die Konzentration des Metalls wird im Bereich von 0,1 g/l bis 50 g/l wäßrige Lösung und vorzugsweise von 0,5 g/l bis 15 g/l Lösung eingestellt.

[0041] Die Metallionen enthaltende Lösung ist vorzugsweise alkalisch. Die Lösung enthält ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und ferner einen Komplexbildner für das Metall. Als Alkalimetallhydroxid hat sich insbesondere Lithiumhydroxid als günstig herausgestellt. Jedoch sind grundsätzlich auch andere Hydroxide, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid geeignet. Deren Konzentration liegt im Bereich von 0,1 Mol/l bis 3 Mol/l wäßrige Lösung, vorzugsweise im Bereich von 0,5 Mol/Liter bis 1,5 Mol/Liter Lösung.

[0042] Der ebenfalls enthaltene Komplexbildner dient dazu, das Metall in der alkalischen Lösung gelöst zu halten. Daher muß dieser eine ausreichend große Komplexbildungskonstante für das Metall aufweisen und in einer Menge vorliegen, um mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden zu verhindern. Als geeignete Komplexbildner haben sich insbesondere Verbindungen, wie Ethanolamin, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Weinsäure und deren Salze, Citronensäure und deren Salze sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-ethylendiamin, erwiesen.

[0043] Die Betriebstemperatur der die Metallionen enthaltenden Lösung kann im gesamten praktikablen Bereich, vorzugsweise jedoch im Bereich von 30 °C bis 65 °C und in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 50 °C und 60 °C eingestellt werden.

[0044] Nach der Behandlung mit der Metallionen enthaltenden Lösung wird das Substrat wiederum gespült.

[0045] Die erste Reduktion der Metallionen kann durch einen weiteren Reduktionsschritt unterstützt werden. Hierzu wird das Substrat mit einer weiteren Lösung in Kontakt gebracht, die Reduktionsmittel enthält. Grundsätzlich kommen alle Reduktionsmittel in Betracht. Jedoch haben sich Bor/Wasserstoff-Verbindungen als am günstigsten herausgestellt. Beispielsweise sind insbesondere Natriumborhydrid in einer alkalischen Lösung oder Dimethylaminboran in einer alkalischen oder schwach sauren Lösung gut geeignet, um die Leitfähigkeit der erzeugten Metallschicht weiter zu verbessern, so daß insbesondere großflächige nichtleitende Substratoberflächen gut metallisiert werden können.

[0046] Anschließend wird das Substrat erneut gespült, um Reste des Reduktionsmittels vollständig von der Substratoberfläche zu entfernen.

[0047] Nach dieser Behandlung weist die äußerst dünne Schicht eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit für die nachfolgende elektrolytische Metallisierung auf. Es können alle elektrolytisch abscheidbaren Metalle auf der nach dem Verfahren vorbehandelten Substratoberfläche ohne weitere stromlose Metallisierung direkt niedergeschlagen werden. Beispielsweise sind hierzu Kupfer, Nickel, Palladium und andere Edelmetalle geeignet. Auf diese Metalle können weitere Metalle abgeschieden werden. Außerdem ist es auch möglich, die erste Metallschicht mit dielektrischen Schichten partiell zu belegen, um dekorative Effekte oder funktionelle Eigenschaften hervorzurufen.

[0048] Derartige dielektrische Schichten können auch vor jedem der vorstehend beschriebenen Behandlungsschritte auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden, um die Metallisierung an dieser Stelle zu unterbinden.

[0049] Als Substrate werden insbesondere Körper aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien metallisiert. Mit Chrom(VI)-lonen enthaltenden Vorbehandlungslösungen werden insbesondere aus Polyvinylchlorid bestehende Substrate kaum angegriffen. Daher werden Halteelemente, wie Traggestelle, beim elektrolytischen Metallisieren von Kunststoffen mit diesem Material überzogen, um deren Metallisierung bei der elektrolytischen Behandlung zu vermeiden.

[0050] Die Substrate werden mit den Behandlungslösungen durch Eintauchen, Ansprühen, Schwallen oder Spritzen in Kontakt gebracht.

[0051] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

[0052] Ein geeignetes Metallgestell wurde mit einem auf Polyvinylchlorid basierenden Kunststoff (Tegumit, Produkt der Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, Deutschland) beschichtet. Nach dem Freilegen der zunächst durch den Beschichtungsvorgang isolierten metallischen Kontaktspitzen des Gestelles wurden an diesen Spitzen zu metallisierende Formteile /Handbrausekopf) aus dem Kunststoff Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS)-Copolymer befestigt. Die Anordnung wurde nun der Reihe nach in den folgenden Lösungen behandelt:

1. Die Teile wurden zum Anätzen in ein auf 65 °C erwärmtes Bad aus 360 g/l Chrom(VI)-oxid und 360 g/Liter konzentrierte Schwefelsäure in wäßriger Lösung eingetaucht.

2. Nach sechs Minuten wurde die überschüssige Säure von den Formteiloberflächen abgewaschen und mit einer Lösung aus Natriumhydrogensulfit behandelt, wobei eventuell an den Formteiloberflächen noch anhaftende Chrom(VI)-lonen reduziert wurden.

3. Nach einem weiteren Spülschritt wurde das Formteil kurz in ein Bad aus 300 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter wäßrige Lösung eingetaucht und

4. dann eine Minute lang in einen Aktivator, der aus

300 ml konzentrierter Salzsäure,

250 mg Palladium (eingesetzt als Palladium(ll)-chlorid),

17 g Zinn(ll)-chlorid

pro Liter wäßriger Lösung

bestand.

5. Nach dem anschließenden Spülen der Formteiloberflächen wurden diese mit einer Lösung aus

25 g Lithiumhydroxid,

20 g Natriumhydroxid,

4 g Kupfersulfat,

15 g Weinsäure

pro Liter wäßriger Lösung

eine Minute lang bei 60 °C behandelt, wobei auf den Oberflächen adsorbierte Zinnverbindungen vermutlich gegen Kupfer ausgetauscht wurden.

6. Zur Metallisierung wurde das Formteil samt Gestell anschließend in ein handelsübliches schwefelsaures Kupfermetallisierungsbad eingetaucht.

[0053] Es wurde innerhalb von einer Stunde bei einer Stromdichte von 2 A/dm² eine gleichmäßig glänzende Kupferschicht ausschließlich auf den ABS-Formteilen abgeschieden. Auf den mit Polyvinylchlorid überzogenen Traggestellen wurden keine Kupferniederschläge gefunden. Die Metallschichten wiesen im Schältest nach der DE-Norm DIN eine Haftfestigkeit von mehr als 1 N/mm auf.

Beispiel 2:

[0054] Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch in Verfahrensschritt 6 mit einem Nickelbad (Watts-Typ) anstelle des schwefelsauren Kupferbades. Es wurde dasselbe Ergebnis hinsichtlich der Selektivität des Verfahrens als auch hinsichtlich der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht erreicht.

Beispiel 3:

[0055] Eine ABS-Probe wurde teilweise mit einer Polyesterschicht beschichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Die Polyesterschicht wurde nicht metallisiert.

Beispiel 4:

[0056] Ein Formteil (Telefongehäuse), welches in einem sogenannten Zweischußverfahren beim Spritzgußprozeß teilweise aus ABS enthaltendem Kunststoff (Cycoloy C1100 der Firma General Electric Plastics, Rüsselsheim, Deutschland) und teilweise aus einem Polyamid (Noryl GTX924 der Firma General Electric Plastics) gefertigt worden war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurde nur der ABS enthaltende Kunststoff mit Metall belegt, während die Polyamidoberfläche völlig metallfrei war.

Beispiel 5:

[0057] Analog zu Beispiel 1 wurde zum Vergleich ein Gestell mit daran befestigten ABS-Formteilen vor der Behandlung nach Verfahrensschritt 3 (Vortauchen) zwei Minuten lang zur Konditionierung der ABS-Oberflächen in eine auf 45 °C erwärmte Lösung getaucht, die
   1 g des Polymeren Luresin KNU (Produkt der Firma BASF, Ludwigshafen, Deutschland) pro Liter wäßrige Lösung
enthielt. Nach diesem Behandlungsschritt waren sowohl die ABS-Oberflächen als auch die Tegumit-Oberfläche des Gestelles metallisiert.

Beispiel 6:

[0058] Ein Formteil (PKW-Kühlergrill) aus Polycarbonat (Lexan BE der Firma General Electric Plastics) wurde

1. bei Raumtemperatur fünf Minuten lang in eine Lösung aus

700 g Diethylenglykolethyletheracetat

pro Liter Wasser

zum Anquellen getaucht und

2. anschließend 6 Minuten lang bei 70 °C in einer Lösung aus

380 g CrO₃

380 g konzentrierte Schwefelsäure

20 g Cr₂O₃

0,1 g Fluortensid (FC 95 von 3M Corp., USA)

pro Liter wäßriger Lösung

zum Anätzen behandelt.

3. Nach dem Abspülen der überschüssigen Ätzlösung wurden noch anhaftende Chrom (Vl) - Reste in einer Lösung aus

40 g Natriumbisulfit

pro Liter wäßriger Lösung

entfernt.

4. Das Formteil wurde nun drei Minuten lang bei 35 °C in einer Lösung aus

150 ml konzentrierte Schwefelsäure,

220 mg Palladiumkolloid,

30 g Zinn(ll)-chlorid

pro Liter wäßriger Lösung

aktiviert,

5. abgespült, eine Minute lang bei 60 °C in einer Lösung aus

4 g Kupfersulfat,

150 g Weinsäure,

20 g Natriumhydroxid,

20 g Lithiumhydroxid Hydrat

pro Liter wäßriger Lösung

behandelt.

6. Anschließend wurde nach Spülen das Formteil mit einem handelsüblichen Kupfermetallisierungselektrolyten (Cupracid HT der Firma Atotech Deutschland GmbH) dekorativ beschichtet. Das Formteil war nach 7 Minuten vollständig mit Kupfer bedeckt. Die Kupferschicht wurde nach Prüfung in demselben Bad 45 Minuten lang weiterbehandelt, wobei sich eine Schicht von 25 µm Dicke abschied.

Beispiel 7:

[0059] Analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurden ABS-Formteile behandelt.

[0060] Die Oberflächenleitfähigkeit der gebildeten Schicht vor dem Metallisieren wurde gemessen. Nachdem das behandelte Formteil gespült und getrocknet wurde, fand eine Widerstandsmessung mit zwei Meßelektroden statt, die im Abstand von 1 cm auf die behandelte Formteiloberfläche gepreßt wurden.

[0061] Ferner wurde auch das laterale Fortschreiten der Kupferschicht bestimmt.

[0062] Es wurde eine Oberflächenleitfähigkeit von etwa 50 pSiemens (µS) gemessen. Es bildete sich eine metallisierte Fläche auf den Formteilen aus, wobei sich die Metallisierungsfront innerhalb von 1,5 Minuten um 9 cm von der Ankontaktierungsstelle des Formteiles entfernt hatte.

[0063] In der Abb. 1 ist die Leitfähigkeit in µS und das Wachstum der Metallfront in cm nach 1,5 Minuten (Verfahrensschritt 6) Metallisierzeit in Abhängigkeit von der Konzentration der Salzsäure (Mol/l) im Aktivator (Verfahrensschritt 4) dargestellt. Die empirischen Werte lassen erkennen, daß die Leitfähigkeit nahezu linear mit der Säurekonzentration steigt, während die Metallabscheidungsgeschwindigkeit, nach steilem Anstieg oberhalb einer Mindestkonzentration, sich nicht proportional zur Konzentration steigern läßt.

Beispiel 8

[0064] Beispiel 7 wurde wiederholt und die Proben in Abhängigkeit unterschiedlicher Parameter untersucht.
Es wurde das Wachstum der Metallfront auf der Substratoberfläche, ausgehend von der Kathode gemessen. Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt und in den Abbildungen graphisch dargestellt. Als Proben wurden 15 cm lange und 6 cm breite Platten aus ABS erfindungsgemäß behandelt, dann an einer Schmalseite kontaktiert und verkupfert.
Tabelle 1 zeigt die Ausbreitung der Metallfront von zwei Proben bis zu einer Metallisierungszeit von 2,5 Minuten bei einer Galvanisierspannung von 0,6 Volt.
Tabelle 2 zeigt die errechnete Wachstumsgeschwindigkeit (cm/min) aus einer Vielzahl von bei unterschiedlichen Galvanisierspannungen metallisierten Proben zu verschiedenen Zeitpunkten seit Metallisierungsbeginn.
Auffällig ist, daß etwa 2 min nach Beschichtungsbeginn die maximale Wachstumsrate erreicht ist und dann annähernd konstant bleibt. Diese Tabellenwerte sind in Abbildung 2 übertragen worden.
Tabelle 3 und Abbildung 2 zeigen, daß die Wachstumsgeschwindigkeit von der Badtemperatur während der Behandlung gemäß Verfahrensschritt c) in Anspruch 1 bzw. Schritt 5 in den Beispielen 1 und 8 abhängig ist.
Bei Verweilzeiten in diesem Bad (Cu-LINK) von 1 bis 10 min bei den Temperaturen 27°C, 45°C, 60°C ergeben sich unterschiedliche Metallisierungsdauern im elektrolytischen Kupferbad für die benutzten Proben von 15 x 6 cm Größe. Bei niedriger und / oder geringer Verweilzeit wird eine geringe Leitfähigkeit auf dem Substrat eingestellt, wodurch sich entsprechend lange Metallisierungszeiten ergeben.
Andererseits ist zu erkennen, daß zwischen etwa 45°C und 60°C Badtemperatur bei derselben Verweilzeit kaum ein Unterschied in der Beschichtungsdauer und damit der durchschnittlichen Wachstumsgeschwindigkeit besteht. Bei Verlängerung der Verweildauer in Cu-LINK-Bad läßt sich dagegen die Abscheidungsgeschwindigkeit im Metallisierungsbad steigern bzw. die dortige Verweildauer verkürzen.

Tabelle 1

Zeit [min]	Probe 1	Weg [cm] Probe 2	Mittelwert
0	0	0	0
½	<0,5	0,7	~0,5
1	2,8	2,5	2,7
1½	6,5	7,5	7,0
2	8,5	10	9,3
2½	12,5	10	11,3

Tabelle 2

Zeit [min]	Galvanisierspannung [V]
	0,45	0,60	0,80	1,00
0	0	0	0	0
½	0,4	2.2	2,5	0,8
1	2,6	2,8	4,3	7,7
1½	2,0	3,8	5,5	9,0
2	2,4	3,9	5,7	9,5
2½	2,6	4,2	5,1
3	2,6	3,8
3½	3,4	3,8
4	3,0
4½	3,0
5	3,0

Tabelle 3

Zeit [min]	Temperatur [°C]
	27	45	60
1		10,0	9,0
3		8,0	10,0
5		6,0	5,5
7	6,0	5,2	5,5
10	5,0	4,0	3,2

Ansprüche

1. Verfahren zum selektiven elektrolytischen Metallisieren von Kunststoffformteilen aus elektrisch nichtleitenden Materialien, welche für die folgende Behandlung an mit Kunststoff beschichteten, nicht zu metallisierenden Halteelementen befestigt werden, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Auswählen von Polyvinylchlorid für die Kunststoffbeschichtung der Halteelemente,

b) Vorbehandeln der Kunststoffformteile mittels einer Chrom-(Vl)-oxid enthaltenden Ätzlösung,

c) anschließend Behandeln der Kunststoffformteile mit einer kolloidalen sauren Lösung von Palladium/Zinnverbindungen, unter Vermeidung eines vorherigen Kontaktes des Materials für die Halteelemente mit adsorptionsfördernden Lösungen,

d) Behandeln der Kunststoffformteile mit einer Lösung, enthaltend eine mittels Zinn-(ll)-Verbindungen reduzierbare lösliche Metallverbindung, ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid und einen Komplexbildner für das Metall in einer mindestens die Ausfällung von Metallhydroxiden verhindernden Menge,

e) elektrolytisches Metallisieren der Kunststoffformteile.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffformteile partiell metallisiert werden, indem Teile der Oberflächen der Kunststoffformteile vor Durchführung des Verfahren mit einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyamid, abgedeckt werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffformteile zwischen einigen oder allen Verfahrensschritten gespült werden.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Kupferverbindung als lösliche Metallverbindung.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Lithiumhydroxid als Alkalihydroxid.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Weinsäure und/oder Tartrat als Komplexbildner.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Kunststoffformteile von aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren oder deren Mischungen mit anderen nichtleitenden Materialien oder aus Polycarbonat bestehenden Materialien metallisiert werden.

Claims

1. Method of selectively electrolytically metallising moulded plastics material parts from electrically non-conductive materials, which are secured, for the following treatment, on retaining elements which are coated with plastics material and are not to be metallised, including the method steps:

a) selecting polyvinyl chloride for coating the retaining elements with plastics material;

b) pretreating the moulded plastics material parts by means of an etching solution containing chromium (VI) oxide;

c) subsequently treating the moulded plastics material parts with a colloidal acidic solution of palladium/tin compounds, so as to avoid prior contact between the material for the retaining elements and adsorption-promoting solutions;

d) treating the moulded plastics material parts with a solution, containing a soluble metal compound, which is reducible by means of tin (II) compounds, an alkaline-metal or alkaline-earth metal hydroxide and a complex former for the metal in a quantity which prevents at least the precipitation of metal hydroxides; and

e) electrolytically metallising the moulded plastics material parts.

2. Method according to claim 1, characterised in that the moulded plastics material parts are partially metallised when, prior to the method being accomplished, parts of the surfaces of the moulded plastics material parts are covered with a material selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyester or polyamide.

3. Method according to one of the preceding claims, characterised in that the moulded plastics material parts are rinsed between some or all of the method steps.

4. Method according to one of the preceding claims, characterised by a copper compound as the soluble metal compound.

5. Method according to one of the preceding claims, characterised by lithium hydroxide as the alkali hydroxide.

6. Method according to one of the preceding claims, characterised by tartaric acid and/or tartrate as the complex former.

7. Method according to one of the preceding claims, characterised in that moulded plastics material parts of materials formed from acrylonitrile/ butadiene/styrene copolymers or their mixtures with other non-conductive materials or formed from polycarbonate are metallised.

Revendications

1. Procédé pour la métallisation électrolytique sélective de pièces moulées en matière plastique constituées de matériaux ne conduisant pas l'électricité, lesquels sont fixés à des éléments de support revêtus de matière plastique qui ne sont pas à métalliser, en vue du traitement suivant, comprenant les étapes de procédé consistant à :

a) choisir un polychlorure de vinyle pour le revêtement des éléments de support,

b) pré-traiter les pièces moulées en matière plastique au moyen d'une solution d'attaque chimique contenant un oxyde de chrome (VI).

c) traiter ensuite les pièces moulées en matière plastique avec une solution acide colloïdale à base de composés palladium/étain, en évitant un contact prématuré du matériau utilisé pour les éléments de support avec des solutions favorisant l'adsorption,

d) traiter les pièces moulées en matière plastique avec une solution contenant un composé métallique soluble pouvant être réduit au moyen de composés de l'étain(II) un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et un agent complexant pour le métal en au moins une quantité empêchant la précipitation d'hydroxydes métalliques,

e) métalliser par voie électrolytique les pièces moulées en matière plastique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pièces moulées en matière plastique sont partiellement métallisées en recouvrant des parties des surfaces des pièces moulées en matière plastique d'un matériau choisi dans le groupe du polychlorure de vinyle, du polyester ou du polyamide, avant la mise en oeuvre du procédé.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pièces moulées en matière plastique sont rincées entre quelques unes ou toutes les étapes de procédé.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par un composé du cuivre en tant que composé métallique soluble.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'hydroxyde de lithium en tant qu'hydroxyde de métal alcalin.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'acide tartrique et/ou un tartrate en tant qu'agent complexant.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que des pièces moulées en matière plastique à base de copolymères acrylonitrile / butadiène /styrène ou leurs mélanges avec d'autres matériaux non conducteurs ou constitués de polycarbonate sont métallisées.

Zeichnung