KURZZEIT-HEISSVERDICHTUNG ANODISIERTER METALLOBERFLÄCHEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.

[0002] Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.

[0003] Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.

[0004] Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.

[0005] Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

[0006] Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen zu Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Calciumionen zu Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan-1,1-diphosphonsäure sowie 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1-Amino-1-phenylmethan-, Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 µm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro µm Schichtdicke.

[0007] Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung bisher hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP-A- 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.

[0008] Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.

[0009] Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen.

[0010] Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf dieselbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Heißverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.

[0011] Die Lehre der beiden letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Aus ökonomischen und umwelttechnischen Gründen wäre es jedoch wünschenswert, Verdichtungsverfahren mit einem deutlich verringerten Chemikalieneinsatz verfügbar zu haben. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

[0012] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und

b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren,

enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.

[0013] Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 µm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwichen 1 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit der vorstehend definierten wäßrigen Lösung in Berührung bringt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 90 °C und dem Siedepunkt und insbesondere im Bereich von 94 bis 98 °C, beispielsweise bei 96 °C.

[0014] Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 5,5 bis 7, insbesondere im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.

[0015] Als Metallionen der Gruppe a) sind insbesondere Lithium und Magnesium geeignet. Die Metalle können in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Acetat, Lactat, Sulfat, Oxalat und/oder Nitrat. Acetate sind besonders geeignet.

[0016] In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge derartiger Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,2 g/l, insbesondere von 0,001 bis 0,1 g/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/l.

[0017] Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.

[0018] Bei Verwendung der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren als Säuren der Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l und insbesondere 0,2 bis 2,5 g/l an Metallionen der Gruppe a).

[0019] In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1 -Diphosphonopropan-2, 3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1 -Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure und die Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren als organische Säuren der Gruppe b) besonders bevorzugt geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.

[0020] Die vorstehend genannten Phosphonsäuren sowie Polyphosphinocarbonsäuren werden als Säuren der Gruppe b) bevorzugt in einer Menge von 0,003 bis 0,1 und insbesondere in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Bei Verwendung solcher Säuren als Säuren der Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 g/l und insbesondere insgesamt maximal 0,005 g/l an Metallionen der Gruppe a).

[0021] Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß selbstverständlich möglich, auch Gemische der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Polyphosphinocarbonsäuren als Säuren der Gruppe b) einzusetzen.

[0022] Als fakultative Komponente enthält die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich etwa 0,001 bis 0,05 g/l Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder anionischen Tenside. Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch anionische Tenside wie beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylsulfate oder -sulfonate eingesetzt. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate, wie beispielsweise Laurylsulfat, bevorzugt. Die anionischen Tenside werden als Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind. Als nichtionische Tenside können Fettamin- oder Fettalkoholethoxylate eingesetzt werden. Hierbei sind Fettalkoholethoxylate mit 4 - 8 Ethylenoxideinheiten bevorzugt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside im Bereich von 0,002 bis 0,02 g/l.

[0023] Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit-Heißverdichtung für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C, vorzugsweise oberhalb von 96 °C aufweist.

[0024] Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.

[0025] Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.

[0026] Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle, wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen, anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.

Beispiele

[0027] Aluminiumbleche des Typs Al 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und gegebenenfalls elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für Zeiten zwischen 30 und 60 Minuten in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß den Tabellen getaucht. Die Lösungen hatten eine Temperatur von 96 °C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß Tabellen wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qualitätstests überprüft. Deren Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen qualitativ unzureichend.

[0028] Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in den Tabellen eingetragen.

[0029] Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle enffernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in den Tabellen eingetragen.

[0030] Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(Vl)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm². Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm² (1 dm² = 100 cm²) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten.

[0031] Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt:

Vergl. 1:

25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser)
   (Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, "Belclene ® 500", FMC Corporation, Großbritannien)
5 g/l Lithiumlaurylsulfat
   ("Texapon ® LLS", Henkel KGaA, Deutschland)

Beisp. 1:

wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Lithiumacetat

Beisp. 2:

wie Vergl. 1, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat

Vergl. 2:

25 g/l Belclene ® 500

Beisp. 3:

wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat

Beisp. 4:

wie Vergl. 2, zusätzlich:
0,2 g/l Magnesiumacetat

Vergl. 3:

25 g/l Beldene ® 500
2,5 g/l Lithiumlaurylsulfat

Beisp. 5:

wie Vergl. 3, zusätzlich:
1 g/l Magnesiumacetat

Beisp. 6:

wie Vergl. 3, zusätzlich:
0,5 g/l Magnesiumacetat

Beisp. 7:

wie Vergl. 3, zusätzlich:
25 g/l Magnesiumacetat

[0032] Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Hierbei wurden die Prüfbleche jeweils für 30 Minuten in die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 sowie den Vergleichslösungen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 3 getaucht.

Tabelle 1:

Prüfergebnisse
Lösung aus	Scheinleitwert Y20 (µS)	Restreflexion (%)	Säureabtrag (mg/dm2)
Vergl. 1	22	98	23,9
Beisp. 1	21	100	13,1
Beisp. 2	22	100	14,5
Vergl. 2	27	98	24,1
Beisp. 3	21	100	13,4
Beisp. 4	18	100	11,8
Vergl. 3	19	98	23,5
Beisp. 5	19	100	13,2
Beisp. 6	17	100	12,5
Beisp. 7	18	100	13,0

[0033] Für die nachstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 sowie die erfindungsgemäßen Beispiele 8 bis 11 wurden die Behandlungslösungen jeweils direkt, d. h. ohne Verdünnung entsprechender Konzentrate, durch Auflösen der angegebenen Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Zeitdauer der Behandlung der Prüfbleche (Tauchen) wurde hierbei variiert; die jeweiligen Zeiten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Vergl. 4:

13 ppm Cyclohexanhexacarbonsäure

Vergl. 5:

wie Vergl. 4

Beisp. 8:

wie Vergl. 4, zusätzlich
340 ppm Li (als 5 g/l Li-Acetat Dihydrat)

Beisp. 9:

wie Beisp. 8

Beisp. 10:

wie Vergl. 4, zusätzlich
850 ppm Mg (als 5 g/l Mg-Acetat Tetrahydrat)

Beisp. 11:

wie Beisp. 10

Tabelle 2:

Prüfergebnisse und Behandlungszeiten
Lösung gemäß	Zeit (Min.)	Scheinleitwert Y20 (µS)	Restreflexion (%)	Säureabtrag (mg/dm2)
Vergl. 4	30	28	93	18
Vergl. 5	60	14	97	12
Beisp. 8	30	20	97,5	11
Beisp. 9	40	14	97,5	11
Beisp. 10	30	16	97,5	11
Beisp. 11	40	12	99	10

[0034] Die Schichten des Vergleichs 1 wiesen Fingerabdrücke auf. Bei den übrigen Beispielen war das Aussehen der Schichten gut.

Ansprüche

1. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und

b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren,

enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Temperatur im Bereich von 94 bis 98 °C aufweist.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 7 aufweist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der Gruppe a) ausgewählt sind aus Li und Mg.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.

7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Carbonsäuren in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt 0,2 bis 2,5 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy 1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1 methylbernsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Polyphosphinocarbonsäuren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Säuren der Gruppe b) in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l enthält.

11. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt bis zu 0,005 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 0,001 bis 0,05 g/l nichtionische oder anionische Tenside enthält.

13. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht werden, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C aufweist.

14. Wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.

Claims

1. A process for sealing anodized metal surfaces, wherein the anodized metal is brought into contact, for between 0.5 and 2 minutes per micrometre of anodic coating thickness, with an aqueous solution which has a temperature between 75 °C and its boiling point and a pH in the range of from 5.5 to 8.5 and which contains:

(a) 0.0001 to 5 g/l total of one or more alkali metal and/or alkaline earth metal ions; and

(b) 0.0005 to 0.5 g/l total of one or more organic acids selected from cyclic polycarboxylic acids having 3 to 6 carboxyl groups and/or phosphonic acids and/or polyphosphinocarboxylic acids,

the solution containing a larger quantity of the metal ions (a) than is required for the complete neutralization of the acids (b).

2. A process as claimed in claim 1 wherein the aqueous solution has a temperature in the range of from 94 to 98°C.

3. A process as claimed in one or both of claims 1 and 2, wherein the aqueous solution has a pH in the range of from 5.5 to 7.

4. A process as claimed in one or more of claims 1 to 3 wherein the metal ions (a) are selected from Li and Mg.

5. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4 wherein the organic acids (b) are selected from saturated or unsaturated or aromatic carbocyclic six-ring carboxylic acids having 3 to 6 carboxyl groups.

6. A process as claimed in claim 5 wherein the carboxylic acids are selected from trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and cyclohexane hexacarboxylic acid.

7. A process as claimed in one or both of claims 5 and 6 wherein the aqueous solution contains the carboxylic acids in a total quantity of 0.001 to 0.05 g/l.

8. A process as claimed in one or more of claims 5 to 7 wherein the aqueous solution contains 0.2 to 2.5 g/l total of metal ions (a).

9. A process as claimed in one or more of claims 1 to 4 wherein the organic acids (b) are selected from: 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,1 diphosphonopropane-2, 3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane- 1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, butylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri(methylene phosphonic acid), ethylene diaminotetra(methylene phosphonic acid), diethylene triaminopenta(methylene phosphonic acid), hexamethylene diaminotetra(methylene phosphonic acid), n-propyliminobis(methylenephosphonic acid), aminotri(2-propylene-2-phosphonicacid), phosphonosuccinic acid, 1-phosphono-1-methylsuccinic acid, 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and polyphosphinocarboxylic acids.

10. A process as claimed in claim 9 wherein the aqueous solution contains the acids (b) in a quantity of 0.003 to 0.05 g/l.

11. A process as claimed in one or both of claims 9 and 10 wherein the aqueous solution contains up to 0.005 g/l total of metal ions (a).

12. A process as claimed in one or more of claims 1 to 11 wherein the aqueous solution additionally contains 0.001 to 0.05 g/l of nonionic or anionic surfactants.

13. A process for sealing anodized metal surfaces wherein, after the treatment according to one or more of claims 1 to 12, the metal surfaces are dipped for between 30 and 120 seconds in fully demineralized water which has a temperature above 90 °C.

14. An aqueous concentrate for preparing the aqueous solution for use in the process according to one or more of claims 1 to 13, which produces the ready-to-use aqueous solution by means of dilution with water by a factor between 10 and 1000.

Revendications

1. Procédé de colmatage de surfaces métalliques, anodisées
caractérisé en ce que
l'on met en contact le métal anodisé pendant une durée comprise entre 0,5 et 2 minutes par micromètre d'épaisseur de couche d'anodisation, avec une solution aqueuse qui présente une température comprise entre 75°C et le point d'ébullition et une valeur de pH comprise dans la plage allant de 5,5 à 8,5, et contenant :

a) globalement de 0, 0001 à 5 g/l d'un ou plusieurs ions métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux, et

b) globalement de 0,0005 à 0,5 g/l d'un ou plusieurs acides organiques, sélectionnés parmi les acides polycarboniques cycliques ayant de 3 à 6 groupes carboxyle et/ou les acides phosphoniques et/ou les acides polyphosphinocarboniques,

la solution contenant une quantité d'ions métalliques du groupe a) supérieure à ce qui est nécessaire pour neutraliser complètement les acides du groupe b).

2. Procédé selon la revendication 1
caractérisé en ce que
la solution aqueuse présente une température située dans la plage de 94 à 98°C.

3. Procédé selon l'une ou les deux des revendications 1 et 2,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse a une valeur de PH comprise dans la plage allant de 5,5 à 7.

4. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que
les ions métalliques du groupe a) sont sélectionnés parmi Li et Mg.

5. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que
les acides organiques du qroupe b) sont sélectionnés parmi des acides carboniques carbocycliques, à six atomes de carbon, saturés ou insaturés, ou aromatiques ayant de 3 à 6 groupes carboxyle.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les acides carboniques sont sélectionnés parmi l'acide trimésinique, l'acide triméllitique, l'acide pyromellitique, l'acide mellitique et l'acide cyclohexanehexacarbonique.

7. Procédé selon l'une ou les deux des revendications 5 et 6,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse contient les acides carboniques en une quantité globale de 0,001 à 0,05 g/l.

8. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 5 à 7,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse contient globalement de 0,2 à 2,5 g/l d'ions métalliques du groupe a).

9. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que
les acides organiques du groupe b) sont choisis parmi l'acide 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarbonique, l'acide 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarbonique, l'acide 1-hydroxypropane-1,1-disphosphonique, l'acide 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonique, l'acide 1-hydroxy 1-phénylméthane-1,1-disphosphonique, l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-disphosphonique, l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique, l'acide 1-amino-1-phénylméthane-1,1-diphosphonique, l'acide diméthylaminoéthane-1,1-diphosphonique, l'acide propylaminoéthane-1,1-diphosphonique, l'acide butylaminoéthane-1,1-diphosphonique, l'aminotri (acide méthylène phosphonique), l'éthylène diamine tétra(acide méthylènephosphonique), le diéthylènetriaminopenta (acide méthylènephosphonique), l'hexaméthylènediaminotétra (acide méthylènephosphonique), le n-propyliminodi (acide méthylènephosphonique), l'amino-tri(2-propylène-2-acide phosphonique), l'acide phosphosuccinique, l'acide 1-phosphono-1 méthylsuccinique, l'acide 1-phosphonobutane-1,2,4-tricarbonique et les acides polyphosphinocarboniques.

10. Procédé selon la revendication 9,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse contient les acides du groupe b) en une quantité de 0,003 à 0,05 g/l.

11. Procédé selon l'une ou les deux revendications 9 et 10,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse contient globalement jusqu'à 0,005 g/l d'ions métalliques du groupe a).

12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce que
la solution aqueuse contient en plus de 0,001 à 0,05 g/l de tensio-actifs non ioniques ou anioniques.

13. Procédé de colmatage de surfaces métalliques anodisées,
caractérisé en ce que
les surfaces métalliques, après traitement selon une ou plusieurs des revendications de 1 à 12, sont immergées pendant une durée comprise entre 30 et 120 secondes dans de l'eau complètement déminéralisée, à une température supérieure à 90°C.

14. Concentrat aqueux pour la préparation de la solution aqueuse à utiliser dans le procédé selon l'une ou plusieurs des revendication 1 à 13, donnant la solution aqueuse prête à l'application par dilution à l'eau, d'un facteur compris entre 10 et 1000.