Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein feinkörniges Entschwefelungsmittel und einen gasabspaltenden Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.

[0002] Roheisen-Entschwefelungsverfahren sind in verschiedenen Ausführungsarten aus der Praxis und der Fachliteratur (z.B. "Stahl und Eisen", Nr. 9/1997, S.53 - 58) bekannt. Bei diesem Entschwefeln ist das Roheisen-Schmelzebad in einem entsprechenden Gefäß vorhanden, das im allgemeinen durch eine Torpedopfanne oder eine Rohrpfanne gebildet wird, die jeweils beim Hochofenabstich gefüllt wird.

[0003] Für die Entschwefelung von Roheisen ist es bekannt, calciumhaltige Entschwefelungsmittel, nämlich Calciumcarbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO) zu verwenden und diese auf dem Wege einer sogenannten Monoinjektion in das Roheisen-Schmelzebad einzubringen, wobei das Entschwefelungsmittel aus einem Fördergefäß ausgetragen und mit einem Transportgas über eine feuerfeste Einblaslanze in die Roheisenschmelze bzw. in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird. Dieses Einblasen geschieht während der gesamten Behandlungszeit mit einer konstanten Einblasrate für Entschwefelungsmittel und Transportgas. Da sowohl Calciumcarbid als auch Kalk bei Roheisentemperaturen von etwa 1.250 bis 1.550°C im festen Aggregatzustand vorliegen, handelt es sich bei dieser Entschwefelung von flüssigem Roheisen um eine Fest-Flüssig-Reaktion.

[0004] Diese metallurgische Verfahrenstechnik der Roheisenentschwefelung mit calciumcarbid- und kalkhaltigen Entschwefelungsmitteln basiert auf einem theoretischen Reaktormodell, wonach die Entschwefelungsmittel ausschließlich während des Aufstiegs von der Lanzenausströmöffnung bis zur Badoberfläche mit dem im Roheisen gelösten Schwefel reagieren können. Ausgehend von dieser verfahrenstechnischen Modellvorstellung werden im allgemeinen zwei Verfahrensvarianten praktiziert, nämlich ein zeitoptimiertes Dichtstromverfahren und ein kostenoptimiertes Verfahren.

[0005] Ein wesentliches Merkmal des zeitoptimierten Dichtstromverfahrens ist die Einstellung eines hohen Entschwefelungsmittel-Einblasrate-Transportgasrate-Verhältnisses, d.h. das Entschwefelungsmittel wird mit einer relativ hohen Beladungsdichte in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Entsprechend den theoretischen Grundlagen des transitorischen Reaktormodells entsteht bei dieser hohen Beladungsdichte ein pseudohomogenes Gemisch, durch das im Bereich der Lanzenspitze nach Abbau der kinetischen Energie eine große Anzahl kleiner entschwefelungsmittelhaltiger Blasen gebildet wird. Durch diese Vielzahl kleiner Blasen wird der schwefelhaltigen Roheisenschmelze eine relativ große Reaktionsfläche angeboten. Diese relativ große spezifische Blasenoberfläche begünstigt daher den Kontakt des Entschwefelungsmittels mti dem schwefelhaltigen Roheisen, wodurch ein relativ guter Ausnutzungsgrad der Entschwefelungsmittel erreicht wird.

[0006] Bei diesem Dichtstromverfahren wird etwa mit folgenden Merkmalen gearbeitet: 60 bis 90 % technischer CaC₂-Anteil und 10 bis 40 % Diamidkalk als Entschwefelungsmittel; 80 bis 150 kg/min Entschwefelungsmittel-Einblasrate; 22 bis 54 mol/min Transportgasrate; Ein-Loch-Einblaslanze, mit einer Position dieser Einblaslanze etwa senkrecht oder unter einem Winkel von 10 bis 30 % gegenüber der Vertikalen der Torpedopfanne geneigt.

[0007] Das sogenannte kostenoptimierte Verfahren geht aus von einer Einbringungsvorrichtung für pulverförmige Entschwefelungsreagenzien, etwa entsprechend der EP-B-0 274 557, wodurch eine Optimierung der Roheisenentschwefelung in bezug auf das zuvorbeschriebene Dichtstromverfahren erzielt werden konnte. Diese Optimierung basiert auf einer erweiterten Modellvorstellung der oben erwähnten transitorischen Reaktortheorie, wonach der Wirkungsgrad der Entschwefelungsmittel hauptsächlich von den Strömungsverhältnissen in der Roheisenschmelze bzw. im Roheisenschmelzebad, der Geschwindigkeit des Konzentrationsausgleichs in der Roheisenschmelze und der pro Zeiteinheit in die Roheisenschmelze eingebrachten Entschwefelungsmittelmenge beeinflußt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit möglichst niedrigen Entschwefelungsmittel-Einblasraten, hohen Transportgasraten und dem Einsatz von Zwei-Loch-Einblaslanzen mit einer solchen Lanzenposition gearbeitet, daß die Austrittsdüsen um einen feststehenden Winkel gegenüber der Längsachse der Schmelzepfanne gedreht sind. Hierbei kann eine weitere Optimierung dadurch erreicht werden, daß ein eutektisches Calciumcarbidgemisch mit einem technischen CaC₂-Anteil von etwa 67 %, einem CaO-Anteil von etwa 28 % und Flammkohle mit etwa 5 % zum Einsatz kommt. Die Entschwefelungsmittel-Einblasrate beträgt in diesem Falle etwa 20 bis 50 kg/min, bei einer Transportgasrate von etwa 98 bis 280 mol/min.

[0008] Im Vergleich zu dem oben beschriebenen Dichtstromverfahren konnten die Entschwefelungsmittelkosten bei dem zuletzt erwähnten Verfahren um bis zu DM 1,50 pro Tonne Roheisen gesenkt werden, weshalb derzeit im wesentlichen alle Torpedo- und Rohrpfannen-Entschwefelungen nach dem zuletzt erwähnten, kostenoptimierten Verfahren betrieben werden. Als Hauptnachteil dieses zuletzt erwähnten Verfahrens wird jedoch die im Vergleich zum Dichtstromverfahren zum Teil wesentlich längere Entschwefelungmittel-Einblaszeit bzw. Behandlungszeit angesehen.

[0009] Aufgrund des in den letzten Jahren stetig gestiegenen Bedarfs an tiefentschwefeltem Roheisen (mit Endschwefelgehalten von ≤ 0,005 %) und der daraus resultierenden zusätzlichen Verlängerung der Behandlungszeit reichen die Kapazitäten der vorhandenen Entschwefelungsanlagen vielfach nicht mehr aus, und die Roheisenentschwefelung wird zum Engpaß innerhalb einer Raffinationskette der Rohstahlproduktion.

[0010] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der im Oberbegriff des Anspruches 1 vorausgesetzten Art dahin weiterzuentwickeln, daß im Vergleich zu dem zuletzt beschriebenen bekannten (kostenoptimierten) Verfahren eine Verkürzung der Einblaszeiten bei relativ günstigen Investitionskosten und bei einer Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten erreicht wird.

[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 angegebenen Verfahrensmerkmale erreicht, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Erfindung in den Unteransprüchen angegeben sind.

[0012] Die Erfindung macht sich dabei die thermodynamischen und reaktionskinetischen Einflußfaktoren auf die Roheisenschmelze zunutze. Es seien daher zunächst die wichtigsten Einflußfaktoren auf die Effektivität der Roheisenentschwefelung mit Calciumcarbid und Kalk aufgezeigt:

• Hohes Verhältnis von Entschwefelungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate, um über die Bildung einer großen Anzahl kleiner Blasen/Bläschen den Wirkungsgrad der Entschwefelung zu verbessern;
• hohe Gasmengen für einen beschleunigten Konzentrationsausgleich in der Roheisenschmelze (Roheisen-Schmelzebad);
• niedrige Entschwefelungsmittel-Einblasraten, um den Wirkungsgrad der Entschwefelung über eine Verringerung der im Roheisen pro Zeiteinheit angebotenen Entschwefelungsmittelmenge zu erhöhen;
• reduzierende Bedingungen (d.h. Verringerung oder Beseitigung von Sauerstoff), da Calciumcarbid und Calciumsulfid eine höhere Affinität zu Sauerstoff haben als zu Schwefel;
• Entschwefelungsmittel mit geringen Entmischungstendenzen für die Sicherstellung der Reproduzierbarkeit der Entschwefelung;
• Lanzenausführung und Position der Einblaslanze in dem die Roheisenschmelze aufnehmenden Gefäß (Torpedopfanne oder dergl.), bei Optimierung der Strömungsverhältnisse in dem Gefäß.

[0013] Wesentliche Merkmale der Erfindung werden daher darin gesehen, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfodernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird. Gegenüber dem oben beschriebenen Stand der Technik kann das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Transportgasraten mit einem entsprechenden Anteil an Entschwefelungsmittel und einem relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem, gasabspaltendem Zusatzstoff betrieben werden. Besonders durch den relativ hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff wird eine Vergrößerung der reaktiven Oberfläche des Entschwefelungsmittels bei gleichzeitiger intensiver Durchmischung der Roheisenschmelze ermöglicht. Durch die gleichzeitige Berücksichtigung thermodynamischer und rektionskinetischer Einflußfaktoren bzw. Verfahrensparameter wird sowohl eine zeitoptimierte als auch eine kostenoptimierte Betriebsweise erreicht, d.h. eine Verkürzung der Einblaszeiten bei gleichzeitiger Verringerung der Entschwefelungsmittelkosten.

[0014] Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die Kombination der Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter - mit den sich daraus ergebenden Wirkungen - einbezogen:

• Ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate. Hierdurch ergibt sich eine relativ hohe Beladungsdichte, die im Roheisen-Schmelzebad eine Vielzahl kleiner Gasblasen bzw. Gasbläschen bewirkt, in denen sich die Entschwefelungsmittelpartikel befinden. Da kleinere Gasblasen eine relativ große spezifische Oberfläche (Blasenoberfläche) besitzen, wird mit einer hohen Beladungsdichte eine Verringerung der Entschwefelungsmittel -Verbräuche erreicht.
• Eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge. Durch hohe spezifische Gesamtgasmengen wird infolge einer besonders intensiven Durchmischung des Roheisens (Rühreffekt) eine verbesserte Verteilung des Entschwefelungsmittels im Roheisen und ein beschleunigter Konzentrationsausgleich erreicht, was wiederum insgesamt zu einem besonders hohen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung des Roheisens führt.
• Ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transprotgasmenge. Dies ergibt sich dadurch, daß die durch den Zusatzstoff freigesetzten bzw. abgespaltenen Gase Entschwefelungsmittelpartikel aus bestehenden Gasblasen herauslösen und in direktem Kontakt mit der schwefelhaltigen Roheisenschmelze bringen, wodurch ebenfalls der Wirkungsgrad der Entschwefelung verbesert bzw. erhöht wird.

[0015] Zusätzlich zu diesen Verfahrensparametern sei noch der relativ hohe Anteil bzw. die relativ große Menge an reduzierend wirkenden und durch den Zusatzstoff abgespaltenen Gase genannt, wodurch eine Desoxidation des Roheisens beschleunigt und eine Rückschwefelung des Reaktionsproduktes Calciumsulfid auf ein Minimum herabgesetzt wird.

[0016] Bei diesem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren wirkt es sich besonders günstig aus, wenn als Schmelzebehandlungsmittel ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält:

30 bis 72 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, CaC₂

15 bis 62 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, CaO

8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, Gasabspalter

[0017] Als Gasabspalter können hierbei verschiedene Mittel eingesetzt werden, und zwar Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die jeweils bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten (freisetzen).

[0018] Das Schmelzebehandlungsmittel wird zweckmäßig mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 g pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,24 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen. Die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate kann hierbei zweckmäßig im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), gewählt werden, während die aus der spezifischen Transportgasmenge und der spezifischen abgespaltenen Gasmenge gebildete spezifische Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.

[0019] Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ferner ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt werden.

[0020] Als Transportgas wird bevorzugt Stickstoff verwendet, obwohl auch andere geeignete Transportgasarten im Bedarfsfalle verwendet werden können, insbesondere getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon.

[0021] Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird generell so vorgegangen, daß das Schmelzebehandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff (Gasabspalter) pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.

[0022] Nachfolgend sei ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem weiter obenen beschriebenen bekannten "kostenoptimierten Verfahren" beschrieben. Bei diesen Verfahren wurden Roheisenschmelzen in einer Torpedopfanne mit Schmelzebehandlungsmitteln bzw. -gemischen entschwefelt, die einen Anteil an technischem Calciumcarbid (effektivste Entschwefelungskomponente) von 67 % enthielten.

[0023] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Anteil an Gasabspalter (Flammkohle) im Schmelzebehandlungsmittelgemisch auf 13 % begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Treffsicherheit infolge möglicher Entmischungstendenzen zu minimieren. Um die Roheisenentschwefelung dennoch mit einer optimalen spezifischen Gesamtgasmenge von mindestens 0,5 mol pro Tonne Roheisen durchführen zu können, wurde die Schmelzebehandlungsmittel -Einblasrate - im Vergleich zu dem bekannten Verfahren - von 30 kg/min auf 40 kg/min erhöht.

[0024] Ein Vergleich der Verfahrensdaten zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten "kostenoptimierten Verfahren" ist in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Verfahrensdaten	Erfindungsgemäßes Verfahren	Kostenoptimiertes Verfahren
Schmelzebehandlungsmittel-	67 % techn. Calciumcarbid	67 % techn. Calciumcarbid
	20% Kalk	28% Kalk
	13 % Flammkohle	5 % Flammkohle
Schmelebehandlungsmittel-Einblasrate	40 kg/min	30 kg/min
Spezifische Schmelzbehandlungsmittel-Einblasrate	0,16 kg/(min t Roheisen)	0,12 kg/(min t Roheisen)
Transportgas	Stickstoff	Stickstoff
Transportgasmenge	22,3 mol/min	142,8 mol/min
Gasabspaltermenge	104,5 mol/min	30,1 mol/min
Gesamtgasmenge	126,8 mol/min	172,9 mol/min
Spezifische Gesamtgasmenge	0,52 mol/(min * t Roheisen)	0.71 mol/(min * t Roheisen)

[0025] In einer zweiten Tabelle sind die erfaßten Betriebsdaten einerseits für das erfindungsgemäße Verfahren und andererseits für das bekannte kostenoptimierte Verfahren angegeben.

Tabelle 2

Betriebsdaten	Erfindungsgemäßes Verfahren	Kostenoptimiertes Verfahren
Anzahl Chargen	45	242
ø Roheisengewicht	241,8 t	242,1 t
ø Roheisentemperatur	1405 °C	1408 °C
ø Anfangsschwefelgehalt	0,057 %	0,058 %
ø Endschwefelgehalt	0,005 %	0,005 %
ø Entschwefelungsmittelverbrauch	5,75 kg/t Roheisen	7,33 g/t Roheisen
ø Einblaszeit	34,8 min	59,1 min
ø Lanzenstandzeit	750 min	750 min
ø Roheisenverluste	3808 kg	4195 kg
ø Spezifische Roheisenverluste	15,7 kg/t Roheisen	17,3 kg/t Roheisen
ø Transportgasverbrauch	776 mol/charge	8,442 mol/charge
ø spezifischer Transportgasverbrauch	3,21 mol/(min * t Roheisen)	34.9 mol/(min * t Roheisen)

[0026] Der obige Vergleich zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem bekannten Verfahren noch weitere sich kostensparend und zeitsparend auswirkende Verringerungen erzielen lassen, und zwar insbesondere

• beim Verbrauch des Entschwefelungs- bzw. Schmelzebehandlungsmittels mit - 21,3 %,
• bei den Einblaszeiten mit - 41,1 %,
• bei der Anzahl der Einblaslanzen* mit -41,1 % und
• bei den Roheisenverlusten mit -9,2 %.

* infolge der verringerten Einblaszeit.

[0027] Zu den zuvor angegebenen Vorteilen durch die verschiedenen Verringerungen kommt nach hinzu, daß die Aufwendungen für den Transport und die Aufbereitung der Entschwefelungsschlacke verringert werden können.

Ansprüche

1. Verfahren zum Entschwefeln einer Roheisenschmelze, wobei ein wenigstens ein feinkörniges Entschwefelungsmittel und einen gasabspaltenden Zusatzstoff enthaltendes Schmelzebehandlungsmittel mit Hilfe eines Transportgases in ein Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einem hohen Anteil an reduzierend wirkendem Zusatzstoff verwendet und das Einblasen dieses Schmelzebehandlungsmittels bei Kombination von mehreren, thermodynamische und reaktionskinetische Erfordernisse berücksichtigenden Verfahrensparametern durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Verfahrensparameter wenigstens folgende Parameter einbezogen werden:

- ein relativ hohes Verhältnis von Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate zu Transportgasrate,

- eine relativ hohe spezifische Gesamtgasmenge,

- ein relativ hohes Verhältnis von durch den Zusatzstoff abgespaltener Gasmenge zu Transportgasmenge.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzebehandlungsmittel ein Gemisch aus calciumhaltigen Entschwefelungsmitteln, enthaltend Calciumcarbid (CaC₂) und/oder Kalk (CaO), und als gasabspaltender Zusatzstoff ein reduzierend wirkender Gasabspalter verwendet wird, wobei dieses Schmelzebehandlungsmittel folgende Anteile - in Gew.-% - enthält:

30 bis 72 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, CaC₂

15 bis 62 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, CaO

8 bis 20 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, Gasabspalter.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasabspalter Gaskohle, Flammkohle, Kunststoffe oder andere Kohlenwasserstoffe, die bei Roheisentemperaturen von etwa 1.150 bis 1.500 °C reduzierende Gase abspalten, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebehandlungsmittel mit einer Rate von etwa 0,67 bis 3,36 kg pro mol Transportgas, vorzugsweise etwa 1,34 bis 2,29 kg pro mol Transportgas, in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Schmelzebehandlungsmittel-Einblasrate im Bereich von etwa 0,13 bis 0,40 kg/(min t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 kg/(min t Roheisen), und die aus der spez. Transportgasmenge und der spez. abgespaltenen Gasmenge gebildete spez. Gesamtgasmenge im Bereich von etwa 0,36 bis 0,89 mol/(min * t Roheisen), vorzugsweise etwa 0,44 bis 0,67 mol/(min * t Roheisen), gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasmengen-Verhältnis zwischen abgespaltenem Gas und Transportgas bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise bei etwa 3 bis 5, gewählt wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Transportgas Stickstoff, getrocknete Druckluft, Erdgas und/oder Argon, bevorzugt jedoch Stickstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzebad-Behandlungsmittel in fertig gemischtem Zustand aus Entschwefelungsmittel und Zusatzstoff pneumatisch in das Roheisen-Schmelzebad eingeblasen wird.