NEUE LEDERBEHANDLUNGSMITTEL, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG BEI DER HERSTELLUNG FOGGINGARMER LEDER

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel für die Herstellung von Ledern mit geringen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere für hochwertige Autopolsterleder, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder. Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die Weichheit, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen und schließlich das sogenannte Foggingverhalten. Die DIN 75201 definiert Fogging als Kondensation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. In derselben Norm werden auch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren zur Charakterisierung des Fogging-Verhaltens von Leder beschrieben.

[0002] In der EP 498 634 A2 werden spezielle Polymere für die Herstellung von low-fogging Leder empfohlen, wobei die wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind und ein amphiphiles Copolymer enthalten, welches aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringeren Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren besteht. Die Behandlung der Leder mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht offenbart.

[0003] Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymere erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomere naturgemäß zu Problemen beim Copolymerisationsverhalten, was im Extremfall dazu führen kann, daß die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Nachbearbeitung zur Zerstörung von Restmonomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.

[0004] Es ist weiterhin bekannt, durch polymeranaloge Umsetzung mit Fettalkoholen fettchemische Rohstoffe herzustellen. Grundlegende Prinzipien werden in Fat Sci. Technol. 92, Nr. 10, S.397-400 beschrieben. Obwohl auch denkbare Einsatzgebiete diskutiert werden, ist eine Anwendung in der Lederherstellung nicht beschrieben.

[0005] Die DE 42 05 839 A1 beschreibt die Umsetzung von Polymerisaten aus a) 30-100 mol% ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 0 bis 70 mol% eines oder mehrerer Vinylaromaten, c) 0-70 mol% Vinylestern von C₁-C₈-Carbonsäuren, d) 0-50 mol% C₂-C₆-Olefinen, e) 0-30 mol% ungesättigter C₃-C₅-Carbonsäuren und bis zu 10% weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit hydrophoben Aminen oder Alkoholen. Die resultierenden Produkte verleihen damit behandelten Ledern besondere Weichheit.

[0006] Nachteil dieser Verfahrensweise ist die große Menge schlecht polymerisierbarer Dicarbonsäureanhydride, weshalb drastische Polymerisationsbedingungen gewählt werden müssen, um einen für ein gutes Foggingverhalten erforderlichen niedrigen Anteil niedermolekularer Substanzen im Endprodukt zu erhalten. Die Angaben in den Beispielen: Polymerisationstemperatur bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels Xylol, ca. 136-140°C, mindestens 3 Stunden, bestätigen diesen Sachverhalt.

[0007] In der EP 466 392 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige alkoxylierte Gruppen enthalten und die durch eine Derivatisierung von Polymeren nach dem eigentlichen Polymerisationsprozeß nach üblichen Verfahren erhalten werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. sekundären hydrophoben Aminen und primären bzw. sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Derartige derivatisierte Polymere werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt.

[0008] Aufgabe der Erfindung war es daher, neue, einfach herstellbare, im wesentlichen selbstemulgierende und an Restmonomeren arme Mittel zur Lederbehandlung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren für die Lederherstellung unter Verwendung dieser Mittel bereitzustellen, bei dem Leder mit sehr niedrigen Gehalten an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen (Low-Fogging-Leder), bestimmt sowohl nach gravimetrischen als auch nach reflektometrischen Meßverfahren erhalten werden, wobei die übrigen wichtigen Ledereigenschaften wie Weichheit, Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen usw. nicht beeinträchtigt werden.

[0009] Gegenstand der Erfindung sind neue Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch

A)
Polymerisation von

a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit

a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und

a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,

B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I

        R₁-NH-R₂

worin

R₁ einen C₁₂-C₃₀ Alkyl- oder Alkenylrest

und R₂ H, einen C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₂-Hydroxyalkylrest bedeuten,

gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung,

D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R₁-NH-R₂, worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.

[0011] Schritt A: Polymerisation
Die Polymerisate werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von, bezogen auf den Gesamtansatz, 70 - 100 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder Anhydriden.
Zur Verbesserung der Polymerisate hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften bei der Lederbehandlung, insbesondere im Fogging-Verhalten, werden 0 bis 30 Gew.% weitere copolymerisierbare wasserlösliche Monomere einpolymerisiert.

[0012] Beispiele für geeignete Monomere dieser Gruppe sind (Meth)acrylamid, (Meth)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol.

[0013] Ebenso verwendbar sind weitere säuregruppenhaltige Monomere wie Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Ester, Anhydride, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze.
Desweiteren kann es sinnvoll sein, basische Monomere, wie beispielsweise Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth)acrylamid und/oder deren quatemierte Formen bei der Polymerisation einzusetzen.

[0014] Die Polymerisate aus diesen Monomeren weisen naturgemäß einen sehr hydrophilen Charakter auf. Es kann daher sinnvoll sein, die Hydrophilie durch den Einsatz von 0 bis 20 Gew.%, eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe von hydrophoben Monomeren zu beeinflussen. Diese Gruppe umfasst beispielsweise C₁-C₃₀ Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C₁-C₃₀ Carbonsäuren, Vinylether von C₁-C₃₀ Alkoholen oder ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol.

[0015] Die Polymerisation selbst kann nach dem Verfahren der Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisation, wobei das Lösungsmittel die Bedingung erfüllen muß, daß es alle eingesetzten Monomeren zu lösen vermag. Geeignet sind demnach Wasser, C₁-C₄-Alkohole sowie deren Ethylenoxid-Addukte, Glykole und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, wobei höhersiedende organische Lösungsmittel aufgrund ihres günstigeren Fogging-Verhaltens im Endprodukt bevorzugt werden. Die Verwendung von Butylglykol und Butyldiglykol als Lösungsmittel bei der Polymerisation ist besonders bevorzugt.

[0016] Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in einer Reaktionskesselkaskade durchgeführt werden. Wird die Reaktion absatzweise durchgeführt, so ist ein Zulaufverfahren bevorzugt, bei welchem über einen Zeitraum von mehreren Stunden Monomere und Initiator bei gleichbleibender Temperatur in die Vorlage dosiert werden. Daneben ist jedoch auch eine adiabatische Fahrweise möglich, bei welcher die Monomeren ganz oder teilweise vorgelegt werden und die entstehende Polymerisationswärme zur Temperaturerhöhung und zur beschleunigten Umsetzung der Monomeren des Ansatzes führt.

[0017] Die Initiierung der radikalischen Polymerisation wird durch übliche Starter, beispielsweise durch den thermisch oder photochemisch induzierten Zerfall von radikalbildenen Peroxid- und/oder Azoverbindungen und/oder durch geeignete Redoxsysteme ausgelöst, wobei sich die Auswahl des geeigneten Systems nach der vorgesehenen Reaktionstemperatur und der Umsatzgeschwindigkeit richtet. Bei der adiabatischen Polymerisation der Monomeren kann es sinnvoll sein, mehrere Starter, beispielsweise mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen, einzusetzen. In der Regel werden solche Systeme bevorzugt, die im Reaktionsmedium eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Die Initiatormengen liegen bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.

[0018] Die Regelung der Molmasse der Polymerisate erfolgt über die Reaktionsbedingungen und/oder durch den Einsatz von Reglern, wie beispielsweise Mercaptanen. Die Reglermenge liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.

[0019] Die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel der Molmassen der erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 100.000 g/mol.

[0020] Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 - 200 °C bevorzugt, wobei gegebenenfalls die Polymerisation auch unter Druck vorgenommen werden kann. Die Polymerisationsdauer betragen vorteilhaft 0,5 - 8 Stunden.

[0021] Nach der Polymerisation wird entweder sofort mit der polymeranalogen Umsetzung des Polymerisates gemäß Schritt B) fortgefahren oder aber man trennt zunächst das Lösungsmittel vom Polymerisat, beispielsweise destillativ, ab. Letzteres ist bei Polymerisation in wäßrigem
Medium notwendig, um bei der nachfolgenden Umsetzung des Polymerisats einen ausreichenden Umsatz zu erzielen.

[0022] Schritt B: Umsetzung mit Fettaminen
In diesem erfindungsgemäßen Reaktionschritt wird ein Teil der vorhandenen Säuregruppen des Polymerisates durch Umsetzung mit Fettaminen der Formel I

        R₁-NH-R₂     I

mit R₁=C₁₂-C₃₀ Alkyl- oder Alkenylrest
und R₂ = H, C₁-C₄-Alkylrest oder C₁-C₂-Hydroxyalkylrest
in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.

[0023] Im Gegensatz zur Verwendung von Fettalkoholen nach DE 42 05 839 A1 wurde bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Fettaminen eine deutlich verbesserte Produktstabilität beobachtet.

[0024] Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Fettamins bestimmt den Weichheitsgrad des Leders. Je mehr Säuregruppen des Polymerisates durch die Umsetzung mit einem oder mehreren Fettaminen modifiziert werden, desto weicher wird das damit behandelte Leder. Da die Selbstemulgierbarkeit des entstehenden Polymers beeinflußt wird, sollten jedoch nicht alle Carboxylgruppen des Polymerisats auf diese Weise umgesetzt werden. In Versuchen hat sich die Umsetzung einer Menge von 20 bis 80 mol%, bezogen auf die im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen, als vorteilhaft erwiesen.

[0025] Neben der Menge des eingesetzten Fettamins übt die Länge der Alkylkette einen Einfluß auf die erzielbare Weichheit aus. Generell ergeben Alkylketten mit 12-30 C-Atomen eine gute Verwendbarkeit der Mittel. Für besonders weiche Ledertypen werden Fettamine mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 22 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Oleylamin und Stearylamin zur polymeranalogen Umsetzung.

[0026] Die Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen geschieht vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator soll 1 mol%, bezogen auf vorhandene Carboxylgruppen, nicht übersteigen.

[0027] Die Dauer der Reaktion richtet sich nach dem gewünschten Umsatz, der sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt und größer als 90% sein sollte.

[0028] Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 200°C, wobei insbesondere bei niedrigerer Reaktionstemperatur eine Reaktion unter vermindertem Druck vorteilhaft ist. Zur Erzielung von Umsätzen von mehr als 99% ist es unter Umständen erforderlich, das entstehende Reaktionswasser azeotrop zu entfernen.

[0029] Schritt C: Umsetzung von restlichem Fettamin zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren Dieser optionale Schritt wird durchgeführt, falls ein besonders niedriger Restamingehalt im Endprodukt erforderlich ist. Hierbei werden die verbliebenen Amine mit (Meth)acrylsäure umgesetzt und ggf. die nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine bzw. die gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren acyliert. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind in der DE 37 17 961 C2 beschrieben. Ein Vorteil dieses Schrittes ist, daß es auf diese Weise nicht unbedingt erforderlich ist, während des Schrittes B niedrige Restaminmengen zu erzielen, weshalb auch mit dem Fettamin im Überschuß, das heißt mit mehr als 80 mol%, bezogen auf Carboxylgruppen, gearbeitet werden kann.

Schritt D: Neutralisation und Dispergierung

[0030] Im Anschluß an die polymeranaloge Umsetzung werden die verbleibenden Carboxylgruppen mit verdünnter Base, ggf. unter Zusatz von Wasser teilweise oder vollständig neutralisiert, wobei das Polymerisat dispergiert bzw. gelöst wird. Als Neutralisationsmittel geeignet sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. Die Basenmenge wird so gewählt, daß sich ein pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen werden auf einen Festsubstanzgehalt von 20 bis 80 Gew.-% eingestellt.

[0031] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Autopolsterledern.

[0032] Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die modifizierten Polymerisate enthalten, können entweder als solche oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln bei der Herstellung von Autopolsterledern eingesetzt werden.

[0033] Neben der Herstellung von Autopolsterledern eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte auch für die Herstellung von hydrophobierten Oberledern oder von waschbaren Bekleidungsledern. Die Einsatzmenge der Produkte beträgt 2 bis 20Gew.%, vorzugsweise 5 - 15Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Der Einsatz erfolgt üblicherweise in der Fettungsstufe der Lederbearbeitung.

[0034] Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Erfindungsgedanken einzuschränken. Alle in den Beispielen genannten Zahlenangaben beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1:

[0035] In einem Reaktor mit Ankerrührer, Dosiereinrichtungen, Innenthermometer und Destillationskolonne werden 45,0 g Butylglykol vorgelegt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Anschließend werden folgende Zuläufe gestartet:

Zulauf 1:

72,0 g (1,0 mol) Acrylsäure

Zulauf 2:

9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol

Zulauf 3:

0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol

[0036] Die Dosierdauer beträgt etwa eine Stunde. Es wird weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend 58 g (0,22 mol) Oleylamin sowie 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und der Ansatz 4 Stunden gerührt und dabei 15 g Destillat abgenommen. Nach vier Stunden wurde der Ansatz dünnschichtchromatographisch untersucht. Es ergab sich ein Restamingehalt von 5 % bezogen auf Gesamtprodukt entsprechend einem Umsatz von ca. 85%. Es wurde auf ca. 95°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 2,0 g Acrylsäure, gefolgt von der Zugabe von 1,8 g Maleinsäureanhydrid. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produkt schließlich mit 50 g Natronlauge (50%) und 350 g Wasser neutralisiert und dispergiert. Erhalten wurde ein klares gelbes Produkt mit ca. 35 % Trockensubstanz, in der kein Restamin mehr nachweisbar war. Der pH-Wert betrug 6,8.

Beispiel 2:

[0037] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator für die Amidierung 0,5 g hypophosphorige Säure zugesetzt. Es ergab sich nach der polymeranalogen Amidierung ein Restamingehalt von 0,8 %, weshalb auf die Umsetzung mit Acrylsäure und MSA verzichtet wurde. Es wurde ein klares gelbes Produkt mit einer Wirksubstanz von 40 Gew.% und einem pH-Wert von 6,6 erhalten.

Beispiel 3:

[0038] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110 g Oleylamin (0,42 mol) eingesetzt. Es resultierte eine gelbe Emulsion mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Wirksubstanz von 40 Gew.%.

Beispiel 4:

[0039] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurden am Ende der Reaktion 60 g eines foggingarmen Fischölsulfitats hinzugefügt. Es resultierte eine hellbraune klare Lösung mit einer Wirksubstanz von ca. 40% und einem pH-Wert von 6,6.

Beispiel 5: Herstellung eines Autopolsterleders

[0040] 

Ausgangmaterial Rind wet-blue, Falzstärke 1,0 bis 1,2mm, %-Angaben beziehen sich auf Falzgewicht
1) Waschen	300 % Wasser 40 °C,
	0,3 % Entfettungsmittel,	10 Min
Flotte ablassen
2) Nachgerbung 1	100 % Wasser 40 °C
	4 % Chromsyntan
	1,5% Dispergierhilfsmittel	30 min
	+2 % Harznachgerbstoff	45 min
Flotte ablassen
3) Neutralisation	100 % Wasser 35°C
Nachgerbung 2	1 % Harznachgerbstoff	10 min
	+ 1,2% Natriumbicarbonat	50 min
	+ 3,0% Syntan, lichtecht
	1,5% Vegetabilgerbstoff	45 min
Flotte ablassen
4) Waschen	300 % Wasser 60 °C	10 Min
Flotte ablassen
5) Fettung	+ 6,5 % Wirksubstanz Fettungsmittel 1:4	60 min
	+ 1,5% Ameisensäure	30 min
End pH der Flotte 3,5 bis 3,9
Flotte ablassen
7) Waschen	300% Wasser 20 °C	10 Min

[0041] Die Leder werden über Nacht auf dem Bock nassgespannt, getrocknen, angefeuchtet, gestollt und gemillt.

[0042] Als Vergleichsbeispiele (Stand der Technik) wurden ein foggingarmes Polymerfettungsmittel (V1: Handelsprodukt "Magnopal®" SOF, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) sowie ein foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen (V2: Handelsprodukt "Chromopol®" LFC, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) verwendet.

Tabelle der Ergebnisse:
	Beispiel 2	Beispiel4	Vergleich 1	Vergleich 2
Weichheit	2	2+	2+	2+
Narbenbild	---------- fein bis mittel, egal----------
Foggingergebnisse
nach DIN 75201 B
(gravimetrisch)	1,2	1,5	3,9	3,5
nach DIN 75201 A
(reflektometrisch)	51%	55%	34%	40%
Lichtechtheit
nach 8 Std.	>3	1-2	>3	1
nach 24 Std.	4-5	2	4	1

Erläuterung der Werte:

[0043] Weichheit: Benotung nach dem Schulnotenprinzip (1: sehr gut; 6: ungenügend) Fogging gravimetrisch: Angaben in mg/50 cm²
Lichtechtheit: nach DIN 54004, Beurteilung gegen Blaumaßstab unter Tageslichtlampe, niedrigere Zahlen entsprechen stärkeren Vergilbungen.

[0044] Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der Technik in mindestens einem Kriterium überlegen sind.

Ansprüche

1. Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch

A)
Polymerisation von

a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit

a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und

a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,

B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I

        R₁-NH-R₂

worin

R₁ einen C₁₂-C₃₀ Alkyl- oder Alkenylrest

und R₂ H, einen C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₂-Hydroxyalkylrest bedeuten,

gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an das Produkt A) gebundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren,

D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.

2. Lederbehandlungsmittel nach Anspruch 1, erhältlich durch A) Polymerisation von 80 - 100 Gew.-% an Monomeren a1).

3. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von (Meth-)acrylamid, (Meth-)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Hydroxypropyl(meth-)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth-)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth-)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylimidazol als Comonomere a2).

4. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch Polymerisation von säuregruppenhaltigen Monomeren, bevorzugt Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder den wasserlöslichen Estern, Anhydriden, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen der vorstehenden Säuren als Comonomere a2).

5. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von basischen Monomeren, bevorzugt Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylamid und/oder deren quaternierte Formen als Comonomere a2).

6. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, erhältlich durch A) Polymerisation von C₁-C₃₀-Alkyl-(meth-)acrylaten, Vinylestern von C₁-C₃₀-Carbonsäuren, Vinylethern von C₁-C₃₀-Alkoholen und/oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt Styrol, als Comonomere a3).

7. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, erhältlich durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, in dem sämtliche eingesetzten Monomeren löslich sind.

8. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, erhältlich durch Lösungspolymerisation in Butylglykol und/oder Butyldiglykol als Lösungsmittel.

9. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß 20 - 80 Mol-% der im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen mit Aminen der Formel R₁-NH-R₂ umgesetzt werden.

10. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 9, gekennzeichnet durch die Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem pH-Wert im Bereich von 5 - 9 und einem Polymerisatgehalt, berechnet als Festsubstanz, von 20 - 80 Gew.-%.

11. Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R₁-NH-R₂, worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisierung und Emulgierung restliches Fettamin mit (Meth-)acrylsäure umgesetzt und anschließend gegebenenfalls acyliert wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeranaloge Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen der allgemeinen Formel R₁-NH-R₂ bei Temperaturen von 60 - 200 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck/oder und unter azeothroper Entfernung des entstehenden Reaktionswassers vorgenommen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend mit verdünnter Base, bevorzugt Alkali- und Erdalkalihydroxyd, Ammoniak, Aminen und/oder Aminoalkoholen unter Dispergierung bzw. Lösung des Produkts auf einen pH-Wert von 5 bis 9 eingestellt wird.

15. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10 zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Autopolsterledern.

16. Verwendung nach Anspruch 15 in Kombination mit anderen bekannten Fettungsmitteln.

17. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 14 in einer Einsatzmenge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders in der Fettungsstufe der Lederherstellung.

Claims

1. Leather dressing agents, particularly for car upholstery leather, which may be obtained by

A) polymerization of

a1) 70-100 wt.-% acrylic acid and/or methacrylic acid and/or the acid chlorides and/or anhydrides thereof with

a2) 0-30 wt.-% of other water-soluble monomers copolymerizable with a1), and

a3) 0-20 wt.-% of water-insoluble monomers copolymerizable with a1) and a2),

B) reaction of the polymer from A) with amines of formula 1

        R₁-NH-R₂

wherein

R₁ represents a C₁₂-C₃₀ alkyl or alkenyl residue, and

R₂ represents H, a C₁-C₄ alkyl or C₁-C₂ hydroxyalkyl residue,

optionally
C) reaction of the amines not bound to the polymer from A) with (meth)acrylic acid to give N-substituted β-aminopropionic acids and optionally, acylation of the amines not bound to the product A), or the N-substituted aminopropionic acids formed,

D) neutralization and dispersion of the product obtained from B) and C), respectively.

2. Leather dressing agents according to claim 1, which may be obtained by A) polymerization of 80-100 wt.-% of monomer a1).

3. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by A) polymerization of (meth)acrylamide, (meth)allyl alcohol, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxyalkylpolyethyleneoxy (meth)acrylate, alkyloxypolyethyleneoxy (meth)acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, N-vinylpyrrolidone and/or N-vinylimidazole as comonomers a2).

4. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by polymerization of monomers containing acid groups, preferably maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, vinylphosphonic acid and/or the water-soluble esters, anhydrides, alkali, alkaline earth and/or ammonium salts of the above acids as comonomers a2).

5. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by A) polymerization of basic monomers, preferably dimethylaminoalkyl (meth)acrylate and/or dimethylaminoalkyl (meth)acrylamide and/or the quaternary forms thereof as comonomers a2).

6. Leather dressing agents according to one of claims 1-5, which may be obtained by A) polymerization of C₁-C₃₀ alkyl (meth)acrylates, vinyl esters of C₁-C₃₀ carboxylic acids, vinyl ethers of C₁-C₃₀ alcohols and/or ethylenically unsaturated aromatic monomers, preferably styrene, as comonomers a3).

7. Leather dressing agents according to one of claims 1-6, which may be obtained by solution polymerization in a solvent wherein all the monomers employed are soluble.

8. Leather stuffing agents according to one of claims 1-7, which may be obtained by solution polymerization in ethylene glycol butyl ether and/or diethylene glycol butyl ether as solvent.

9. Leather stuffing agents according to one of claims 1-8, characterized in that 20-80 mole-% of the carboxyl groups present in the polymer are reacted with amines of formula R₁-NH-R₂.

10. Leather stuffing agents according to one of claims 1-9, characterized by the form of an aqueous solution or emulsion having a pH value ranging from 5 to 9 and a content of polymer of 20-80 wt.-%, calculated as solid matter.

11. A process for producing the leather dressing agents according to one of claims 1-10, characterized in that the monomers a1), a2) and a3) are subjected to free-radical polymerization, preferably in solution, the polymer obtained is then reacted either immediately or subsequent to solvent removal with the amines of formula R₁-NH-R₂, wherein R₁ and R₂ have the meanings indicated in claim 1, at least part of the acid groups present in the polymer being converted to the corresponding amide groups, followed by partial or complete neutralization of the remaining carboxyl groups using dilute base, optionally with addition of water.

12. The process according to claim 11, characterized in that prior to neutralization and emulsification, residual fatty amine is reacted with (meth)acrylic acid and subsequently acylated, if necessary.

13. The process according to one of claims 11-12, characterized in that the polymer-analogous reaction of the polymers with the fatty amines of general formula R₁-NH-R₂ is performed at temperatures of from 60 to 200°C, optionally under reduced pressure and/or with azeotropic removal of the reaction water produced.

14. The process according to one of claims 11-13, characterized in that a pH value of from 5 to 9 is finally adjusted using dilute base, preferably alkali and alkaline earth hydroxide, ammonia, amines or aminoalcohols, with dispersion or solution of the product.

15. Use of the leather dressing agents according to one of claims 1-10 in the manufacture of upper leathers having low contents in evaporating volatiles, particularly car upholstery leathers.

16. The use according to claim 15 in combination with other well-known stuffing agents.

17. The use of the leather dressing agents according to one of claims 1-14 at a required amount of from 2 too 20 wt.-%, preferably 5-15 wt.-%, based on the shaving weight of the leather at the stuffing stage of leather manufacturing.

Revendications

1. Produits pour le traitement du cuir et, en particulier, pour le cuir de capitonnage automobile, pouvant être obtenu par:

A)
polymérisation

a1) de 70 à 100% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de leurs chlorures d'acide et/ou de leurs anhydrides, avec

a2) de 0 à 30% en poids d'autres monomères solubles dans l'eau copolymérisables avec a1)
et

a3) de 0 à 2°% en poids de monomères insolubles dans l'eau, copolymérisables avec a1) et a2),

B)
réaction du polymère provenant de A) avec des amines de formule I

        R₁-NH-R₂

dans laquelle

R₁ représente un radical alkyle ou alcényle en C₁₂-C₃₀

et R2 représente H, un radical alkyle en C₁-C₄ ou un radical hydroxyalkyle en C₁-C₂,

éventuellement C)
réaction des amines non liées au produit polymérisés provenant de A) avec l'acide (méth)acrylique pour former des acides β-aminopropioniques N-substitués et éventuellement acylation des amines non liées au produit A) ou des acides aminopropioniques N-substitués.

D)
neutralisation et dispersion du produit provenant de B) ou de C).

2. Produit pour le traitement du cuir selon la revendication 1, pouvant être obtenu par A) polymérisation de 80 à 100% en poids de monomères a1).

3. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2, pouvant être obtenu par A) polymérisation de (méth)acrylamide, d'alcool (méth)allylique, de (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, de (méth)acrylate d'hydroxypropyle, de (méth)acrylate d'hydroxyalkylepolyéthylèneoxy, de (méth)acrylate d'alkyloxypolyéthylèneoxy, d'éther monoallylique de polyéthylèneglycol, de N-vinylpyrrolidone et/ou de N-vinylimidazol, comme comonomères a2).

4. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2 pouvant être obtenu par la polymérisation de monomères comportant des groupes acides et, de préférence, de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide vinylsulfonique, de l'acide méthallylsulfonique, de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropylsulfonique, de l'acide 4-vinylphénylsulfonique, de l'acide vinylphosphonique et/ou des esters, anhydrides, sels alcalins, alcalinoterreux et/ou ammoniacaux, solubles dans l'eau, des acides précédents comme comonomères a2).

5. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2, pouvant être obtenu par A) polymérisation de monomères basiques et, de préférence, de (méth)acrylate de diméthylaminoalkyle et/ou de diméthylaminoalkyl (méth)acrylamide et/ou de leurs formes quaternaires comme comonomères a2).

6. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 5, pouvant être obtenu par A) polymérisation de (méth)acrylates de C₁-C₃₀ alkyle, d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C₁-C₃₀, d'éthers vinyliques d'alcools en C₁-C₃₀ et/ou de leurs monomères aromatiques éthyléniquement insaturés et, de préférence, du styrène comme comonomères a3).

7. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 6, pouvant être obtenu par la polymérisation en solution dans un solvant dans lequel tous les monomères utilisés sont solubles.

8. Produit de graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 7, pouvant être obtenu par la polymérisation en solution dans le butylglycol et/ou le butyldiglycol comme solvant.

9. Produit pour le graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que de 20 à 80% en moles des groupes carboxyliques existant dans le produit polymèrisé sont mis à réagir avec des amines de formule R₁-NH-R₂.

10. Produit pour le graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en étant sous la forme d'une solution ou émulsion aqueuse avec une valeur de pH dans la gamme de 5 à 9 et une teneur en produit polymérisé, calculée sous forme de substance solide comprise entre 20 et 80% en poids.

11. Procédé de préparation de produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on polymérise les monomères a1, a2 et a3 par voie radicalaire et de préférence en solution, puis que l'on fait réagir le produit polymérisé obtenu soit immédiatement, soit après séparation préalable du solvant avec les amines de formule R₁-NH-R₂ où R₁ et R₂ ont les significations indiquées dans la revendication 1 ou au moins une partie des groupes acides existant dans le produit polymérisé sont transformés en groupes amides correspondant, alors que les groupes carboxyles restant sont neutralisés partiellement ou complètement avec une base diluée éventuellement avec addition d'eau.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'amine grasse restante est mise à réagir avec l'acide (méth)acrylique avant la neutralisation et l'émulsification et qu'elle est acylée éventuellement ensuite.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la réaction analogue à une polymérisation des polymères avec les amines grasses de formule générale R₁-NH-R_2, s'effectue à des températures de 60 à 200°C, éventuellement sous pression réduite et/ou avec élimination azéotropique de l'eau de réaction résultante.

14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'on règle ensuite la valeur du pH entre 5 et 9, avec une base diluée, de préférence un hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux, de l'ammoniac, des amines et/ou des alcools aminés, avec dispersion ou dissolution du produit.

15. Utilisation des produits pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 10 pour préparer les couches extérieures en cuir avec une faible teneur en constituants volatils vaporisables et, en particulier, le cuir pour le rembourrage automobile.

16. Utilisation selon la revendication 15, en combinaison avec d'autres agents de graissage connus.

17. Utilisation des produits pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 14, avec une quantité utilisée comprise entre 2 et 20% en poids et, de préférence en 5 et 15% en poids rapporté au poids de dérayage du cuir dans l'étape de graissage de la préparation du cuir.