[0001] Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel für die Herstellung von Ledern
mit geringen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere für hochwertige Autopolsterleder,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung bei der Herstellung
foggingarmer Leder. Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich
ist einerseits die Weichheit, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen
und schließlich das sogenannte Foggingverhalten. Die DIN 75201 definiert Fogging als
Kondensation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung
an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. In derselben Norm werden
auch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren zur Charakterisierung
des Fogging-Verhaltens von Leder beschrieben.
[0002] In der EP 498 634 A2 werden spezielle Polymere für die Herstellung von low-fogging
Leder empfohlen, wobei die wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen
Lösungsmitteln sind und ein amphiphiles Copolymer enthalten, welches aus einem überwiegenden
Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringeren Anteil von
mindestens einem hydrophilen Monomeren besteht. Die Behandlung der Leder mit diesen
Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten.
Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht offenbart.
[0003] Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymere erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen
Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie
der einzusetzenden Monomere naturgemäß zu Problemen beim Copolymerisationsverhalten,
was im Extremfall dazu führen kann, daß die Monomere in unerwünschter Weise jeweils
für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse
ist eine aufwendige Nachbearbeitung zur Zerstörung von Restmonomeren. Zur Erzielung
einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge
eines Emulgators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen,
was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
[0004] Es ist weiterhin bekannt, durch polymeranaloge Umsetzung mit Fettalkoholen fettchemische
Rohstoffe herzustellen. Grundlegende Prinzipien werden in Fat Sci. Technol. 92, Nr.
10, S.397-400 beschrieben. Obwohl auch denkbare Einsatzgebiete diskutiert werden,
ist eine Anwendung in der Lederherstellung nicht beschrieben.
[0005] Die DE 42 05 839 A1 beschreibt die Umsetzung von Polymerisaten aus a) 30-100 mol%
ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 0 bis 70 mol% eines oder mehrerer Vinylaromaten,
c) 0-70 mol% Vinylestern von C
1-C
8-Carbonsäuren, d) 0-50 mol% C
2-C
6-Olefinen, e) 0-30 mol% ungesättigter C
3-C
5-Carbonsäuren und bis zu 10% weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit hydrophoben
Aminen oder Alkoholen. Die resultierenden Produkte verleihen damit behandelten Ledern
besondere Weichheit.
[0006] Nachteil dieser Verfahrensweise ist die große Menge schlecht polymerisierbarer Dicarbonsäureanhydride,
weshalb drastische Polymerisationsbedingungen gewählt werden müssen, um einen für
ein gutes Foggingverhalten erforderlichen niedrigen Anteil niedermolekularer Substanzen
im Endprodukt zu erhalten. Die Angaben in den Beispielen: Polymerisationstemperatur
bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels Xylol, ca. 136-140°C, mindestens 3 Stunden,
bestätigen diesen Sachverhalt.
[0007] In der EP 466 392 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben,
die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige alkoxylierte
Gruppen enthalten und die durch eine Derivatisierung von Polymeren nach dem eigentlichen
Polymerisationsprozeß nach üblichen Verfahren erhalten werden. So werden bevorzugt
Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche
Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. sekundären
hydrophoben Aminen und primären bzw. sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert.
Derartige derivatisierte Polymere werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel
eingesetzt.
[0008] Aufgabe der Erfindung war es daher, neue, einfach herstellbare, im wesentlichen selbstemulgierende
und an Restmonomeren arme Mittel zur Lederbehandlung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und ein Verfahren für die Lederherstellung unter Verwendung dieser Mittel bereitzustellen,
bei dem Leder mit sehr niedrigen Gehalten an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen
(Low-Fogging-Leder), bestimmt sowohl nach gravimetrischen als auch nach reflektometrischen
Meßverfahren erhalten werden, wobei die übrigen wichtigen Ledereigenschaften wie Weichheit,
Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen usw. nicht beeinträchtigt werden.
[0009] Gegenstand der Erfindung sind neue Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder,
erhältlich durch
A)
Polymerisation von
a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder
deren Anhydriden mit
a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und
a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I
R1-NH-R2
worin
R1 einen C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 H, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten,
gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure
zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung,
D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
[0010] Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch,
bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort
oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R
1-NH-R
2, worin R
1 und R
2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil
der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt
werden, worauf mit verdünnter Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden
Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
[0011] Schritt A: Polymerisation
Die Polymerisate werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von, bezogen
auf den Gesamtansatz, 70 - 100 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew% Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder Anhydriden.
Zur Verbesserung der Polymerisate hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften bei
der Lederbehandlung, insbesondere im Fogging-Verhalten, werden 0 bis 30 Gew.% weitere
copolymerisierbare wasserlösliche Monomere einpolymerisiert.
[0012] Beispiele für geeignete Monomere dieser Gruppe sind (Meth)acrylamid, (Meth)allylalkohol,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth)acrylat,
Alkyloxypolyethylenoxy(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon
oder N-Vinylimidazol.
[0013] Ebenso verwendbar sind weitere säuregruppenhaltige Monomere wie Maleinsäure, Itaconsäure,
Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Ester, Anhydride, Alkali-, Erdalkali-
und/oder Ammoniumsalze.
Desweiteren kann es sinnvoll sein, basische Monomere, wie beispielsweise Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat
und/oder Dimethylaminoalkyl(meth)acrylamid und/oder deren quatemierte Formen bei der
Polymerisation einzusetzen.
[0014] Die Polymerisate aus diesen Monomeren weisen naturgemäß einen sehr hydrophilen Charakter
auf. Es kann daher sinnvoll sein, die Hydrophilie durch den Einsatz von 0 bis 20 Gew.%,
eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe von hydrophoben Monomeren zu beeinflussen.
Diese Gruppe umfasst beispielsweise C
1-C
30 Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C
1-C
30 Carbonsäuren, Vinylether von C
1-C
30 Alkoholen oder ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol.
[0015] Die Polymerisation selbst kann nach dem Verfahren der Masse-, Lösungs-, Suspensions-
oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisation,
wobei das Lösungsmittel die Bedingung erfüllen muß, daß es alle eingesetzten Monomeren
zu lösen vermag. Geeignet sind demnach Wasser, C
1-C
4-Alkohole sowie deren Ethylenoxid-Addukte, Glykole und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon,
wobei höhersiedende organische Lösungsmittel aufgrund ihres günstigeren Fogging-Verhaltens
im Endprodukt bevorzugt werden. Die Verwendung von Butylglykol und Butyldiglykol als
Lösungsmittel bei der Polymerisation ist besonders bevorzugt.
[0016] Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Fahrweise,
beispielsweise in einer Reaktionskesselkaskade durchgeführt werden. Wird die Reaktion
absatzweise durchgeführt, so ist ein Zulaufverfahren bevorzugt, bei welchem über einen
Zeitraum von mehreren Stunden Monomere und Initiator bei gleichbleibender Temperatur
in die Vorlage dosiert werden. Daneben ist jedoch auch eine adiabatische Fahrweise
möglich, bei welcher die Monomeren ganz oder teilweise vorgelegt werden und die entstehende
Polymerisationswärme zur Temperaturerhöhung und zur beschleunigten Umsetzung der Monomeren
des Ansatzes führt.
[0017] Die Initiierung der radikalischen Polymerisation wird durch übliche Starter, beispielsweise
durch den thermisch oder photochemisch induzierten Zerfall von radikalbildenen Peroxid-
und/oder Azoverbindungen und/oder durch geeignete Redoxsysteme ausgelöst, wobei sich
die Auswahl des geeigneten Systems nach der vorgesehenen Reaktionstemperatur und der
Umsatzgeschwindigkeit richtet. Bei der adiabatischen Polymerisation der Monomeren
kann es sinnvoll sein, mehrere Starter, beispielsweise mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen,
einzusetzen. In der Regel werden solche Systeme bevorzugt, die im Reaktionsmedium
eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Die Initiatormengen liegen bevorzugt im Bereich
von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
[0018] Die Regelung der Molmasse der Polymerisate erfolgt über die Reaktionsbedingungen
und/oder durch den Einsatz von Reglern, wie beispielsweise Mercaptanen. Die Reglermenge
liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
[0019] Die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel der Molmassen der
erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 100.000 g/mol.
[0020] Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 - 200 °C bevorzugt, wobei gegebenenfalls
die Polymerisation auch unter Druck vorgenommen werden kann. Die Polymerisationsdauer
betragen vorteilhaft 0,5 - 8 Stunden.
[0021] Nach der Polymerisation wird entweder sofort mit der polymeranalogen Umsetzung des
Polymerisates gemäß Schritt B) fortgefahren oder aber man trennt zunächst das Lösungsmittel
vom Polymerisat, beispielsweise destillativ, ab. Letzteres ist bei Polymerisation
in wäßrigem
Medium notwendig, um bei der nachfolgenden Umsetzung des Polymerisats einen ausreichenden
Umsatz zu erzielen.
[0022] Schritt B: Umsetzung mit Fettaminen
In diesem erfindungsgemäßen Reaktionschritt wird ein Teil der vorhandenen Säuregruppen
des Polymerisates durch Umsetzung mit Fettaminen der Formel I
R
1-NH-R
2 I
mit R
1=C
12-C
30 Alkyl- oder Alkenylrest
und R
2 = H, C
1-C
4-Alkylrest oder C
1-C
2-Hydroxyalkylrest
in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.
[0023] Im Gegensatz zur Verwendung von Fettalkoholen nach DE 42 05 839 A1 wurde bei der
erfindungsgemäßen Verwendung von Fettaminen eine deutlich verbesserte Produktstabilität
beobachtet.
[0024] Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Fettamins bestimmt den Weichheitsgrad des
Leders. Je mehr Säuregruppen des Polymerisates durch die Umsetzung mit einem oder
mehreren Fettaminen modifiziert werden, desto weicher wird das damit behandelte Leder.
Da die Selbstemulgierbarkeit des entstehenden Polymers beeinflußt wird, sollten jedoch
nicht alle Carboxylgruppen des Polymerisats auf diese Weise umgesetzt werden. In Versuchen
hat sich die Umsetzung einer Menge von 20 bis 80 mol%, bezogen auf die im Polymerisat
vorhandenen Carboxylgruppen, als vorteilhaft erwiesen.
[0025] Neben der Menge des eingesetzten Fettamins übt die Länge der Alkylkette einen Einfluß
auf die erzielbare Weichheit aus. Generell ergeben Alkylketten mit 12-30 C-Atomen
eine gute Verwendbarkeit der Mittel. Für besonders weiche Ledertypen werden Fettamine
mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 22 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die
Verwendung von Oleylamin und Stearylamin zur polymeranalogen Umsetzung.
[0026] Die Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen geschieht vorzugsweise in Gegenwart
saurer Katalysatoren, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator
soll 1 mol%, bezogen auf vorhandene Carboxylgruppen, nicht übersteigen.
[0027] Die Dauer der Reaktion richtet sich nach dem gewünschten Umsatz, der sich beispielsweise
dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt und größer als 90% sein sollte.
[0028] Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 200°C, wobei insbesondere bei niedrigerer
Reaktionstemperatur eine Reaktion unter vermindertem Druck vorteilhaft ist. Zur Erzielung
von Umsätzen von mehr als 99% ist es unter Umständen erforderlich, das entstehende
Reaktionswasser azeotrop zu entfernen.
[0029] Schritt C: Umsetzung von restlichem Fettamin zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren
Dieser optionale Schritt wird durchgeführt, falls ein besonders niedriger Restamingehalt
im Endprodukt erforderlich ist. Hierbei werden die verbliebenen Amine mit (Meth)acrylsäure
umgesetzt und ggf. die nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine bzw. die gebildeten
N-substituierten Aminopropionsäuren acyliert. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind
in der DE 37 17 961 C2 beschrieben. Ein Vorteil dieses Schrittes ist, daß es auf diese
Weise nicht unbedingt erforderlich ist, während des Schrittes B niedrige Restaminmengen
zu erzielen, weshalb auch mit dem Fettamin im Überschuß, das heißt mit mehr als 80
mol%, bezogen auf Carboxylgruppen, gearbeitet werden kann.
Schritt D: Neutralisation und Dispergierung
[0030] Im Anschluß an die polymeranaloge Umsetzung werden die verbleibenden Carboxylgruppen
mit verdünnter Base, ggf. unter Zusatz von Wasser teilweise oder vollständig neutralisiert,
wobei das Polymerisat dispergiert bzw. gelöst wird. Als Neutralisationsmittel geeignet
sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. Die Basenmenge
wird so gewählt, daß sich ein pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt. Die erfindungsgemäßen
wässrigen Emulsionen werden auf einen Festsubstanzgehalt von 20 bis 80 Gew.-% eingestellt.
[0031] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung
von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen,
insbesondere Autopolsterledern.
[0032] Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die modifizierten Polymerisate enthalten, können
entweder als solche oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln bei der Herstellung
von Autopolsterledern eingesetzt werden.
[0033] Neben der Herstellung von Autopolsterledern eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte
auch für die Herstellung von hydrophobierten Oberledern oder von waschbaren Bekleidungsledern.
Die Einsatzmenge der Produkte beträgt 2 bis 20Gew.%, vorzugsweise 5 - 15Gew.%, bezogen
auf das Falzgewicht des Leders. Der Einsatz erfolgt üblicherweise in der Fettungsstufe
der Lederbearbeitung.
[0034] Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Erfindungsgedanken
einzuschränken. Alle in den Beispielen genannten Zahlenangaben beziehen sich, sofern
nicht anders erwähnt, auf Gewichtsmengen.
Beispiel 1:
[0035] In einem Reaktor mit Ankerrührer, Dosiereinrichtungen, Innenthermometer und Destillationskolonne
werden 45,0 g Butylglykol vorgelegt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Anschließend werden
folgende Zuläufe gestartet:
- Zulauf 1:
- 72,0 g (1,0 mol) Acrylsäure
- Zulauf 2:
- 9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol
- Zulauf 3:
- 0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol
[0036] Die Dosierdauer beträgt etwa eine Stunde. Es wird weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt
und anschließend 58 g (0,22 mol) Oleylamin sowie 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben.
Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und der Ansatz 4 Stunden gerührt und dabei 15
g Destillat abgenommen. Nach vier Stunden wurde der Ansatz dünnschichtchromatographisch
untersucht. Es ergab sich ein Restamingehalt von 5 % bezogen auf Gesamtprodukt entsprechend
einem Umsatz von ca. 85%. Es wurde auf ca. 95°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die
Zugabe von 2,0 g Acrylsäure, gefolgt von der Zugabe von 1,8 g Maleinsäureanhydrid.
Es wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produkt schließlich mit 50 g Natronlauge
(50%) und 350 g Wasser neutralisiert und dispergiert. Erhalten wurde ein klares gelbes
Produkt mit ca. 35 % Trockensubstanz, in der kein Restamin mehr nachweisbar war. Der
pH-Wert betrug 6,8.
Beispiel 2:
[0037] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator für die Amidierung 0,5
g hypophosphorige Säure zugesetzt. Es ergab sich nach der polymeranalogen Amidierung
ein Restamingehalt von 0,8 %, weshalb auf die Umsetzung mit Acrylsäure und MSA verzichtet
wurde. Es wurde ein klares gelbes Produkt mit einer Wirksubstanz von 40 Gew.% und
einem pH-Wert von 6,6 erhalten.
Beispiel 3:
[0038] Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110 g Oleylamin (0,42 mol) eingesetzt.
Es resultierte eine gelbe Emulsion mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Wirksubstanz
von 40 Gew.%.
Beispiel 4:
[0039] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurden am Ende der Reaktion 60 g eines
foggingarmen Fischölsulfitats hinzugefügt. Es resultierte eine hellbraune klare Lösung
mit einer Wirksubstanz von ca. 40% und einem pH-Wert von 6,6.
Beispiel 5: Herstellung eines Autopolsterleders
[0040]
Ausgangmaterial Rind wet-blue, Falzstärke 1,0 bis 1,2mm, %-Angaben beziehen sich auf
Falzgewicht |
1) Waschen |
300 % Wasser 40 °C, |
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|
0,3 % Entfettungsmittel, |
10 Min |
Flotte ablassen |
|
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2) Nachgerbung 1 |
100 % Wasser 40 °C |
|
|
4 % Chromsyntan |
|
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1,5% Dispergierhilfsmittel |
30 min |
|
+2 % Harznachgerbstoff |
45 min |
Flotte ablassen |
|
|
|
3) Neutralisation |
100 % Wasser 35°C |
|
Nachgerbung 2 |
1 % Harznachgerbstoff |
10 min |
|
+ 1,2% Natriumbicarbonat |
50 min |
|
+ 3,0% Syntan, lichtecht |
|
|
1,5% Vegetabilgerbstoff |
45 min |
Flotte ablassen |
|
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4) Waschen |
300 % Wasser 60 °C |
10 Min |
|
Flotte ablassen |
|
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5) Fettung |
+ 6,5 % Wirksubstanz Fettungsmittel 1:4 |
60 min |
|
+ 1,5% Ameisensäure |
30 min |
End pH der Flotte 3,5 bis 3,9 |
|
|
Flotte ablassen |
|
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|
7) Waschen |
300% Wasser 20 °C |
10 Min |
[0041] Die Leder werden über Nacht auf dem Bock nassgespannt, getrocknen, angefeuchtet,
gestollt und gemillt.
[0042] Als Vergleichsbeispiele (Stand der Technik) wurden ein foggingarmes Polymerfettungsmittel
(V1: Handelsprodukt "Magnopal®" SOF, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) sowie ein
foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen (V2: Handelsprodukt "Chromopol®"
LFC, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) verwendet.
Tabelle der Ergebnisse: |
|
Beispiel 2 |
Beispiel4 |
Vergleich 1 |
Vergleich 2 |
Weichheit |
2 |
2+ |
2+ |
2+ |
Narbenbild |
---------- fein bis mittel, egal---------- |
Foggingergebnisse |
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|
nach DIN 75201 B |
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(gravimetrisch) |
1,2 |
1,5 |
3,9 |
3,5 |
nach DIN 75201 A |
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(reflektometrisch) |
51% |
55% |
34% |
40% |
Lichtechtheit |
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|
nach 8 Std. |
>3 |
1-2 |
>3 |
1 |
nach 24 Std. |
4-5 |
2 |
4 |
1 |
|
Erläuterung der Werte:
[0043] Weichheit: Benotung nach dem Schulnotenprinzip (1: sehr gut; 6: ungenügend) Fogging
gravimetrisch: Angaben in mg/50 cm
2
Lichtechtheit: nach DIN 54004, Beurteilung gegen Blaumaßstab unter Tageslichtlampe,
niedrigere Zahlen entsprechen stärkeren Vergilbungen.
[0044] Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der
Technik in mindestens einem Kriterium überlegen sind.
1. Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch
A)
Polymerisation von
a1) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder
deren Anhydriden mit
a2) 0-30 Gew.% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und
a3) 0-20 Gew.% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I
R1-NH-R2
worin
R1 einen C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 H, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten,
gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure
zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an
das Produkt A) gebundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren,
D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
2. Lederbehandlungsmittel nach Anspruch 1, erhältlich durch A) Polymerisation von 80
- 100 Gew.-% an Monomeren a1).
3. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation
von (Meth-)acrylamid, (Meth-)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Hydroxypropyl(meth-)acrylat,
Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth-)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth-)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether,
N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylimidazol als Comonomere a2).
4. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch Polymerisation
von säuregruppenhaltigen Monomeren, bevorzugt Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure,
Vinylphosphonsäure und/oder den wasserlöslichen Estern, Anhydriden, Alkali-, Erdalkali-
und/oder Ammoniumsalzen der vorstehenden Säuren als Comonomere a2).
5. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation
von basischen Monomeren, bevorzugt Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylamid
und/oder deren quaternierte Formen als Comonomere a2).
6. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, erhältlich durch A) Polymerisation
von C1-C30-Alkyl-(meth-)acrylaten, Vinylestern von C1-C30-Carbonsäuren, Vinylethern von C1-C30-Alkoholen und/oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt Styrol,
als Comonomere a3).
7. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, erhältlich durch Lösungspolymerisation
in einem Lösungsmittel, in dem sämtliche eingesetzten Monomeren löslich sind.
8. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, erhältlich durch Lösungspolymerisation
in Butylglykol und/oder Butyldiglykol als Lösungsmittel.
9. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß 20
- 80 Mol-% der im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen mit Aminen der Formel R1-NH-R2 umgesetzt werden.
10. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 9, gekennzeichnet durch die Form
einer wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem pH-Wert im Bereich von 5 - 9 und einem
Polymerisatgehalt, berechnet als Festsubstanz, von 20 - 80 Gew.-%.
11. Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 -
10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt
in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach
vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R1-NH-R2, worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil
der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt
werden, worauf mit verdünnter Base gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden
Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisierung und
Emulgierung restliches Fettamin mit (Meth-)acrylsäure umgesetzt und anschließend gegebenenfalls
acyliert wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 11 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeranaloge
Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen der allgemeinen Formel R1-NH-R2 bei Temperaturen von 60 - 200 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck/oder und
unter azeothroper Entfernung des entstehenden Reaktionswassers vorgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend
mit verdünnter Base, bevorzugt Alkali- und Erdalkalihydroxyd, Ammoniak, Aminen und/oder
Aminoalkoholen unter Dispergierung bzw. Lösung des Produkts auf einen pH-Wert von
5 bis 9 eingestellt wird.
15. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10 zur Herstellung
von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen,
insbesondere Autopolsterledern.
16. Verwendung nach Anspruch 15 in Kombination mit anderen bekannten Fettungsmitteln.
17. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 14 in einer Einsatzmenge
von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders
in der Fettungsstufe der Lederherstellung.
1. Leather dressing agents, particularly for car upholstery leather, which may be obtained
by
A) polymerization of
a1) 70-100 wt.-% acrylic acid and/or methacrylic acid and/or the acid chlorides and/or
anhydrides thereof with
a2) 0-30 wt.-% of other water-soluble monomers copolymerizable with a1), and
a3) 0-20 wt.-% of water-insoluble monomers copolymerizable with a1) and a2),
B) reaction of the polymer from A) with amines of formula 1
R1-NH-R2
wherein
R1 represents a C12-C30 alkyl or alkenyl residue, and
R2 represents H, a C1-C4 alkyl or C1-C2 hydroxyalkyl residue,
optionally
C) reaction of the amines not bound to the polymer from A) with (meth)acrylic acid
to give N-substituted β-aminopropionic acids and optionally, acylation of the amines
not bound to the product A), or the N-substituted aminopropionic acids formed,
D) neutralization and dispersion of the product obtained from B) and C), respectively.
2. Leather dressing agents according to claim 1, which may be obtained by A) polymerization
of 80-100 wt.-% of monomer a1).
3. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by A)
polymerization of (meth)acrylamide, (meth)allyl alcohol, hydroxyethyl (meth)acrylate,
hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxyalkylpolyethyleneoxy (meth)acrylate, alkyloxypolyethyleneoxy
(meth)acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, N-vinylpyrrolidone and/or N-vinylimidazole
as comonomers a2).
4. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by polymerization
of monomers containing acid groups, preferably maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic
acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic
acid, vinylphosphonic acid and/or the water-soluble esters, anhydrides, alkali, alkaline
earth and/or ammonium salts of the above acids as comonomers a2).
5. Leather dressing agents according to one of claims 1-2, which may be obtained by A)
polymerization of basic monomers, preferably dimethylaminoalkyl (meth)acrylate and/or
dimethylaminoalkyl (meth)acrylamide and/or the quaternary forms thereof as comonomers
a2).
6. Leather dressing agents according to one of claims 1-5, which may be obtained by A)
polymerization of C1-C30 alkyl (meth)acrylates, vinyl esters of C1-C30 carboxylic acids, vinyl ethers of C1-C30 alcohols and/or ethylenically unsaturated aromatic monomers, preferably styrene,
as comonomers a3).
7. Leather dressing agents according to one of claims 1-6, which may be obtained by solution
polymerization in a solvent wherein all the monomers employed are soluble.
8. Leather stuffing agents according to one of claims 1-7, which may be obtained by solution
polymerization in ethylene glycol butyl ether and/or diethylene glycol butyl ether
as solvent.
9. Leather stuffing agents according to one of claims 1-8, characterized in that 20-80
mole-% of the carboxyl groups present in the polymer are reacted with amines of formula
R1-NH-R2.
10. Leather stuffing agents according to one of claims 1-9, characterized by the form
of an aqueous solution or emulsion having a pH value ranging from 5 to 9 and a content
of polymer of 20-80 wt.-%, calculated as solid matter.
11. A process for producing the leather dressing agents according to one of claims 1-10,
characterized in that the monomers a1), a2) and a3) are subjected to free-radical
polymerization, preferably in solution, the polymer obtained is then reacted either
immediately or subsequent to solvent removal with the amines of formula R1-NH-R2, wherein R1 and R2 have the meanings indicated in claim 1, at least part of the acid groups present
in the polymer being converted to the corresponding amide groups, followed by partial
or complete neutralization of the remaining carboxyl groups using dilute base, optionally
with addition of water.
12. The process according to claim 11, characterized in that prior to neutralization and
emulsification, residual fatty amine is reacted with (meth)acrylic acid and subsequently
acylated, if necessary.
13. The process according to one of claims 11-12, characterized in that the polymer-analogous
reaction of the polymers with the fatty amines of general formula R1-NH-R2 is performed at temperatures of from 60 to 200°C, optionally under reduced pressure
and/or with azeotropic removal of the reaction water produced.
14. The process according to one of claims 11-13, characterized in that a pH value of
from 5 to 9 is finally adjusted using dilute base, preferably alkali and alkaline
earth hydroxide, ammonia, amines or aminoalcohols, with dispersion or solution of
the product.
15. Use of the leather dressing agents according to one of claims 1-10 in the manufacture
of upper leathers having low contents in evaporating volatiles, particularly car upholstery
leathers.
16. The use according to claim 15 in combination with other well-known stuffing agents.
17. The use of the leather dressing agents according to one of claims 1-14 at a required
amount of from 2 too 20 wt.-%, preferably 5-15 wt.-%, based on the shaving weight
of the leather at the stuffing stage of leather manufacturing.
1. Produits pour le traitement du cuir et, en particulier, pour le cuir de capitonnage
automobile, pouvant être obtenu par:
A)
polymérisation
a1) de 70 à 100% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de leurs
chlorures d'acide et/ou de leurs anhydrides, avec
a2) de 0 à 30% en poids d'autres monomères solubles dans l'eau copolymérisables avec
a1)
et
a3) de 0 à 2°% en poids de monomères insolubles dans l'eau, copolymérisables avec
a1) et a2),
B)
réaction du polymère provenant de A) avec des amines de formule I
R1-NH-R2
dans laquelle
R1 représente un radical alkyle ou alcényle en C12-C30
et R2 représente H, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical hydroxyalkyle en C1-C2,
éventuellement C)
réaction des amines non liées au produit polymérisés provenant de A) avec l'acide
(méth)acrylique pour former des acides β-aminopropioniques N-substitués et éventuellement
acylation des amines non liées au produit A) ou des acides aminopropioniques N-substitués.
D)
neutralisation et dispersion du produit provenant de B) ou de C).
2. Produit pour le traitement du cuir selon la revendication 1, pouvant être obtenu par
A) polymérisation de 80 à 100% en poids de monomères a1).
3. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2, pouvant être
obtenu par A) polymérisation de (méth)acrylamide, d'alcool (méth)allylique, de (méth)acrylate
d'hydroxyéthyle, de (méth)acrylate d'hydroxypropyle, de (méth)acrylate d'hydroxyalkylepolyéthylèneoxy,
de (méth)acrylate d'alkyloxypolyéthylèneoxy, d'éther monoallylique de polyéthylèneglycol,
de N-vinylpyrrolidone et/ou de N-vinylimidazol, comme comonomères a2).
4. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2 pouvant être
obtenu par la polymérisation de monomères comportant des groupes acides et, de préférence,
de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide vinylsulfonique, de l'acide
méthallylsulfonique, de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropylsulfonique, de l'acide
4-vinylphénylsulfonique, de l'acide vinylphosphonique et/ou des esters, anhydrides,
sels alcalins, alcalinoterreux et/ou ammoniacaux, solubles dans l'eau, des acides
précédents comme comonomères a2).
5. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 - 2, pouvant être
obtenu par A) polymérisation de monomères basiques et, de préférence, de (méth)acrylate
de diméthylaminoalkyle et/ou de diméthylaminoalkyl (méth)acrylamide et/ou de leurs
formes quaternaires comme comonomères a2).
6. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 5, pouvant être
obtenu par A) polymérisation de (méth)acrylates de C1-C30 alkyle, d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C1-C30, d'éthers vinyliques d'alcools en C1-C30 et/ou de leurs monomères aromatiques éthyléniquement insaturés et, de préférence,
du styrène comme comonomères a3).
7. Produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications 1 à 6, pouvant être
obtenu par la polymérisation en solution dans un solvant dans lequel tous les monomères
utilisés sont solubles.
8. Produit de graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 7, pouvant être obtenu
par la polymérisation en solution dans le butylglycol et/ou le butyldiglycol comme
solvant.
9. Produit pour le graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé
en ce que de 20 à 80% en moles des groupes carboxyliques existant dans le produit
polymèrisé sont mis à réagir avec des amines de formule R1-NH-R2.
10. Produit pour le graissage du cuir selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé
en étant sous la forme d'une solution ou émulsion aqueuse avec une valeur de pH dans
la gamme de 5 à 9 et une teneur en produit polymérisé, calculée sous forme de substance
solide comprise entre 20 et 80% en poids.
11. Procédé de préparation de produit pour le traitement du cuir selon l'une des revendications
1 à 10, caractérisé en ce que l'on polymérise les monomères a1, a2 et a3 par voie
radicalaire et de préférence en solution, puis que l'on fait réagir le produit polymérisé
obtenu soit immédiatement, soit après séparation préalable du solvant avec les amines
de formule R1-NH-R2 où R1 et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1 ou au moins une partie des
groupes acides existant dans le produit polymérisé sont transformés en groupes amides
correspondant, alors que les groupes carboxyles restant sont neutralisés partiellement
ou complètement avec une base diluée éventuellement avec addition d'eau.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'amine grasse restante est
mise à réagir avec l'acide (méth)acrylique avant la neutralisation et l'émulsification
et qu'elle est acylée éventuellement ensuite.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la réaction analogue
à une polymérisation des polymères avec les amines grasses de formule générale R1-NH-R2, s'effectue à des températures de 60 à 200°C, éventuellement sous pression réduite
et/ou avec élimination azéotropique de l'eau de réaction résultante.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'on règle ensuite
la valeur du pH entre 5 et 9, avec une base diluée, de préférence un hydroxyde alcalin
ou alcalinoterreux, de l'ammoniac, des amines et/ou des alcools aminés, avec dispersion
ou dissolution du produit.
15. Utilisation des produits pour le traitement du cuir selon l'une des revendications
1 à 10 pour préparer les couches extérieures en cuir avec une faible teneur en constituants
volatils vaporisables et, en particulier, le cuir pour le rembourrage automobile.
16. Utilisation selon la revendication 15, en combinaison avec d'autres agents de graissage
connus.
17. Utilisation des produits pour le traitement du cuir selon l'une des revendications
1 à 14, avec une quantité utilisée comprise entre 2 et 20% en poids et, de préférence
en 5 et 15% en poids rapporté au poids de dérayage du cuir dans l'étape de graissage
de la préparation du cuir.