[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens
einer Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen lichtempfindlichen
Emulsionsschicht eine Verbindung der Formel (I)
in der
- X und Y
- jeweils unabhängig von einander für eine elektronenziehende Gruppe stehen, und X und
Y zusammen eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-Ringes notwendige Gruppe bilden
können,
enthält.
[0002] Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht
auffallenden Lichtes kontrolliert bzw. gesteuert werden muß, kann in dem lichtempfindlichen
fotografischen Aufzeichnungsmaterial zu diesem Zwecke eine gefärbte Schicht eingebaut
werden, die dann als Filterschicht bezeichnet wird. So wird z.B. in farbfotografischen
Materialien meist eine gelb gefärbte Filterschicht zwischen der blauempfindlichen
Schicht und den darunter liegenden grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten
angeordnet, um das blaue Licht von den grün- bzw. rotempfindlichen Schichten fern
zu halten.
[0003] An die in fotografischen Materialien verwendeten Farbstoffe sind hohe Anforderungen
zu stellen. Sie müssen nicht nur eine dem Verwendungszweck entsprechende geeignete
spektrale Absorption aufweisen, sondern sollen weiterhin fotochemisch inert sein.
[0004] Insbesondere dürfen die Farbstoffe keine nachteiligen Einflüsse auf die Qualität
der fotografischen Silberhalogenidemulsion ausüben; sie dürfen somit z.B. nicht die
Empfindlichkeit drücken oder eine Schleierbildung verursachen. Außerdem sollten die
Farbstoffe im Material zwar diffusionsfest sein, müssen aber während der Verarbeitung
des Materials vollständig und irreversibel entfärbt oder aus der Schicht ausgewaschen
werden, so daß keinerlei unerwünschte Anfärbung auf dem belichteten und entwickelten
fotografischen Material zurückbleibt. Desweiteren sollten die Farbstoffe selber lagerstabil
sein und auch im fotografischen Material zu keinerlei Veränderung während der Lagerung
führen.
[0005] Diese Anforderungen werden von den bekannten Farbstoffen nicht in befriedigendem
Maße erfüllt. Das üblicherweise in Gelbfilterschichten verwendete kolloidale Silber
führt leicht zu Schleierbildung in den benachbarten Emulsionsschichten. Wasserlösliche
organische Farbstoffe, die durch Einführung langer Alkylketten diffusionsfest gemacht
werden, wie sie z.B. in DE 22 59 746 genannt werden, werden in normalen fotografischen
Verarbeitungsbädern nicht oder nur unvollkommen entfärbt. Bei der Festlegung von Farbstoffen
mit einer Beize, z.B. GB 1 034 044, US 3 740 228 oder DE-A-29 41 819, reicht im allgemeinen
die Beizwirkung nicht aus, um den Farbstoff im erforderlichen Umfange in der Beizschicht
festzulegen.
[0006] Aus der DE 196 46 402 sind Kondensationsprodukte von 3-Alkylisoxazolonen mit p-N,N-Bis-carbalkoxymethylaminobenzaldehyden
bzw. N-Carbalkoxyethylcarbazol-3-aldehyden (Arylidenfarbstoffe) bekannt, die geeignete
Absorption als Gelbfilterfarbstoffe aufweisen und in der Schicht bei Entwicklung völlig
entfärbt werden.
[0007] Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei den Filtergelbfarbstoffen gemäß der DE
196 46 402, die zwar eine gute Entfärbbarkeit aufweisen, die Lagerstabilittät insbesondere
auf Polyesterunterlagen bei Normallagerung unbefriedigend ist. Unter Normallagerung
List dabei eine Lagerung unter Lichtausschluß und Atmosphärenbedingungen bei einer
Raumtemperatur (d.h. im Bereich von 15 bis 30°C) zu verstehen. Im Laufe der Lagerung
konnte ein deutlicher Rückgang der Grünempfindlichkeit verzeichnet werden.
[0008] Häufig tritt auch eine unzureichende Latentbildstabilität auf. Diese äußert sich
durch Änderung der sensitometrischen Eigenschaften des Materials während der Lagerung
nach Belichtung im Vergleich zu einem Material, das direkt nach der Belichtung entwickelt
wird. So können beispielsweise Änderungen in der Empfindlichkeit, im Kontrast, in
der Farbabstimmung und in der Farbwiedergabe eintreten. Da bei fotografischen Filmaufnahmematerialien
in der Regel mehrere Tage bis Wochen zwischen der Belichtung des Materials und dessen
Entwicklung liegen, ist eine gute Latentbildstabilität bei diesen Materialien wichtig.
[0009] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
enthaltend eine gut entfärbbare Gelbfilterschicht, mit verbesserter Lagerstabilität
zur Verfügung zu stellen. Insbesondere Materialien auf Polyesterbasis sollten bezüglich
der Lagerstabilität verbessert werden. Gleichzeitig sollte eine gute Farbtrennung
von Blau-Grün erreicht werden.
[0010] Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine verbesserte Lagerstabilität mit aus
dem Stand der Technik bekannten Gelbfilterfarbstoffen insbesondere jenen aus der DE
196 46 402 bekannten Farbstoffen erreicht werden kann, indem mindestens einer Schicht
zwischen Unterlage und der zur Unterlage am nächsten befindlichen lichtempfindlichen
Schicht eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird. Dadurch konnte bei Normallagerung
eine stabile Grünempfindlichkeit erreicht werden. Gleichzeitig konnte damit auch die
Verbesserung der Latentbildstabilität erreicht werden.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
das auf einem Schichtträger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Blaugrünkuppler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Purpurkuppler, mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Gelbkuppler und mindestens eine gelb gefärbte nicht lichtempfindliche Schicht
enthält, die unterhalb einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
oberhalb einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist (Gelbfilterschicht),
dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens in einer Schicht zwischen Unterlage
und der zur Unterlage am nächsten befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht
eine Verbindung der Formel (I)
in der
- X und Y
- jeweils unabhängig von einander für eine elektronenziehende Gruppe stehen, und X und
Y zusammen eine zur Vervollständigung eines 5- oder 6-Ringes notwendige Gruppe bilden
können,
enthält.
[0012] Bevorzugt handelt es sich dabei um offenkettige oder (hetero)cyclische Ketomethylenverbindungen
der allgemeinen Formel (Ia) bzw. der entsprechenden tautomeren Formel (Ib).
in der
- Y
- für eine elektronenziehende Gruppe und
- R
- für Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino oder zusammen mit Y eine Gruppe
zur Vervollständigung eines 5- oder 6-Ring(hetero)cyclus,
stehen.
[0013] Die Verbindung der Formel (I) wird in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol/m
2, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mmol/m
2 eingesetzt. Es kann dabei im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl ausschließlich
eine Verbindung als auch eine Mischung verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt
werden.
[0014] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sowie deren Synthese sind aus der
Literatur bekannt.
[0015] Elektronenziehende Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise R'CO-, R'R''NCO-, NC-, R'SO
2- R'OCO-, R'R''NSO
2 in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Formel (Ia) (im folgenden soll unter der
Formel (Ia) auch jeweils die tautomere Form gemäß Formel (Ib) verstanden werden) steht
X für -RCO und Y für eine elektronenziehende Gruppe R' und R'' können dabei unabhängig
voneinander die oben genannten Reste für R darstellen. Weitere im Sinne der vorliegenden
Anmeldung bevorzugte Gruppen sind beschrieben in March, Advanced Organic Chemistry,
3rd Ed., S.17 und S. 238.
[0016] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R und Y gemäß Formel Ia bzw.
Ib gemeinsam eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5 oder 6-Ringes.
[0017] Dabei kann es sich sowohl um einen Heterocyclus als auch um einen Cyclus ohne Heteroatome
handeln. Vorzugsweise gebildete Ringsysteme sind beispielsweise Pyrazolone, Isoxazolone
und Pyrazolidindione.
[0018] Unter
Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte, cyclische oder
geradkettige, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffe zu verstehen.
Insbesondere handelt es sich dabei um Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Neopentyl- und 2-Ethylhexylgruppen.
Diese können jedoch weiter substituiert sein, besonders bevorzugt mit einer Carboxycarbonylgruppe.
[0019] Unter
Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Kohlenwasserstoffgruppen zu
verstehen, wobei es sich vorzugsweise um 5- bis 6-gliedrige Ringsysteme handelt, welche
monocyclisch aber auch als kondensierte Ringsysteme vorliegen können. Es kann sich
dabei sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte Ringsysteme handeln.
Unter Aryl sollen im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch Hetaryle verstanden werden.
Dabei handelt es sich um aromatische Systeme welche mindestens ein Heteroatom enthalten.
Es handelt sich auch hierbei vorzugsweise um 5- und 6-gliedrige Ringsysteme, welche
monocyclisch aber auch als kondensierte Ringsysteme vorliegen können. Es kan dabei
sowohl um substituierte als auch um nicht substituierte Ringsysteme handen. Als Heteroatome
kommen dabei insbesondere N, S und O in Frage. Ein Ringsystem kann vorzugsweise zwischen
1 und 3 Heteroatome aufweisen, wobei es um die gleichen oder verschiedene Heteroatome
handeln kann. Bei den kondensierten Ringsystemen können mehrere gleiche oder verschiedene
heterocyclische Systeme kondensiert sein, als auch Hetaryle mir Arylen.
[0020] Unter
Aryloxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die bereits unter Aryl definierten über
ein Sauerstoffatom an den Rest gebundenen Gruppen zu verstehen.
[0021] Unter
Alkoxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die bereits unter Alkyl definierten über
ein Sauerstoffatom an den Rest gebundenen Gruppen zu verstehen.
[0022] Alkylamino im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die bereits unter Alkyl definierten über
eine Aminogruppe an den Rest gebundenen Gruppen zu verstehen.
[0023] Arylamino im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind die bereits unter Aryl definierten über
eine Aminogruppe an den Rest gebundenen Gruppen zu verstehen.
[0024] Typische Verbindungen der Formel (I) , die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden
können sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen A:
[0025] In den vorangehenden Formeln A1 bis A33 stehen die Reste R
1, R
2, R
3 und R
4 jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine hetrocyclische
Gruppe oder eine Alkenylgruppe. Die Reste R
5, R
6 und R
7 stehen ebenfalls unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen
Substituenten. Bevorzugte Substituenten im Sinne der Anmeldung sind Alkylgruppen mit
1 bis 40 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Tertiärbutyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Hydroxy-ethylgruppen, desweiteren Alkoxygruppen
mit 1 bis 40 C Atomen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, sowie ein Halogenatom
beispielsweise nur Chlor, Brom oder Fluor, weiterhin eine Mono- oder Dialkylamingruppe
mit zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen
substituiert sein können, wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Cyanoethylamino,
eine Estergruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, eine Amidogruppe wie beispielsweise Acetylamino,
Benzamino, eine Carbamylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylcarbamoyl,
Ethylcarbamoyl, eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
Methylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wie
beispielsweise Phenyl, Napthyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Methylphenyl, eine Acylgruppe mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Acetyl, Benzoyl oder Propanoyl, eine
Sulfonylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl,
eine Ureidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ureido oder Methylureido,
eine Urethangruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methoxycarbonylamino
oder Ethoxycarbonylamino, eine Sulfonatgruppe wie beispielsweise Methoxysulfonyl oder
Phenoxysulfonyl, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe und eine
heterocyclische Gruppe wie beispielsweise Benzoxazol, Pyridin, oder Furan. Bei der
durch R
1, R
2, R
3 und R
4 dargestellten Alkylgruppe kann es sich um eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
handeln, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl,
Pentyl, Hexyl, Octyl oder Nonyl, welche gegebenenfalls Substituenten tragen können,
es kann sich dabei um die bereits zuvor genannten Substituenten handeln. Als Arylgruppe
können die Reste R
1, R
2, R
3 und R
4 vorzugsweise für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wie beispielsweise
Phenyl oder Naphtyl, welche ebenfalls durch die bereits zuvor erwähnten Substituenten
substituiert sein können. Eine durch R
1, R
2, R
3 oder R
4 vertretene heterocyclische Gruppe kann vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring
sein, wobei es sich beispielsweise um ein Oxazolring, Benzoxazolring, Thiazolring,
Imidazolring, Pyridinring, Furanring, Thiophenring, Sulforanring, Pyrazolring, Pyrrolring,
Chromanring oder Cumarinring handlen kann, welche ebenfalls mit den zuvor bereits
erwähnten Substituenten substituiert sein können. Als Alkenylgruppen können R
1, R
2, R
3 oder R
4 vorzugsweise für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wie beispielsweise
Vinyl, Allyl, 1 -propenyl, 2-pentenyl, oder 1,3-butadienyl. Wie bereits erwähnt können
jeweils 2 der Substituenten R
1 bis R
7 aneinander gebunden sein und dabei ein Ringsystem ausbilden. Vorzugsweise handelt
es sich um ein 5- oder 6-gliedriges Ringsystem, wie beispielsweise ein Pyrrolidinring,
ein Piperidinring, einen Morpholinring oder einen Benzolring.
[0026] Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind A-8, A-11, A-12, A-13,
A-15 und A-31.
[0028] Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise mindestens in
einer beliebigen lichtunempfindlichen Schicht zwischen Unterlage und der zur Unterlage
am nächsten befindlichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten sein. Die Verbindungen
der Formel (I) können dabei sowohl zu einer bereits vorhandenen Schicht hinzugefügt
werden als auch in einer eigenen Schicht in das Material eingebracht werden. Bei Einbringung
in Form einer eigenen Schicht handelt es sich üblicherweise um eine Schicht bestehend
aus einem hydrophilen Kolloid, vorzugsweise Gelatine. Die Einbringung kann beispielsweise
in hochsiedenden organische Lösungsmitteln erfolgen, als feinteilige Feststoffdispersion
oder als beladener Latex gemäß aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren erfolgen.
Erfindungsgemäß sind die Verbindungen der Formel (I) in mindestens einer Schicht enthalten.
Diese befindet sich vorzugsweise direkt auf der Unterlage. Mindestens eine Schicht
bedeutet im Sinne der vorliegenden Anmeldung, daß die Verbindungen der Formel (I)
auch in mehreren Schichten, maximal allen Schichten zwischen Unterlage und der zur
Unterlage am nächsten befindlichen lichtempfindlichen Schicht, sowie in weiteren eventuell
zusätzlich vorhandenen Schichten enthalten sein können. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform werden die Verbindungen zwei oder drei Schichten zugesetzt. Die Verbindungen
werden einer Schicht, die sich vorzugsweise direkt auf der Unterlage unterhalb des
Schichtaufbaus befindet und/oder einer Schicht, die weiter von der Unterlage entfernt
ist als jede licht-empfindliche Schicht und/oder einer Schicht zugesetzt, die sich
auf der Rückseite der Unterlage befindet.
[0029] Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens
eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger
eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien
und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure
37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt. Verschiedene Polyesterunterlagen sind in
der EP 0 601 501 A1 sowie der US 5,719,015 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden bevorzugt Cellulosetriacetat sowie insbesondere Polyester eingesetzt.
Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise in der EP 0 601
501.A1 sowie der US 5.719.015 beschrieben, besonders bevorzugt sind Polyethylenglykol-2,6-naphthalat
(PEN) und Polyethylenglykolterephthalat (PET).
[0030] Beispiele für farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien sind Farbnegativfilme und
Farbpositivfilme. Eine Übersicht über typische farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien
sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research
Disclosure 37038 (Februar 1995).
[0031] Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise mindestens
je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
[0032] Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet
sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
[0033] Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme weisen in der nachfolgend angegebenen
Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten,
2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2
oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die
Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen
Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher
zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
[0034] Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen
auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten
183 - 193 beschrieben.
[0035] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung
bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen
Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen
Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit
zu steigern (DE 25 30 645).
[0036] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
[0037] Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286.
[0038] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung
und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren
finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept.1994) und Research Disclosure 37254,
Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
[0039] Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische
Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-%
AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
[0040] Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Emulsionen
in einer bevorzugten Ausführungsformen um Tab-Grain Emulsionen. Darunter sind Emulsionen
mit Silberhalogenidkristallen zu verstehen, die einen tafelförmigen Habitus mit einem
Aspektverhältnis >2 besitzen, wobei das Aspektverhältnis das Verhältnis von Durchmesser
des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche zur Dicke des Kristalls ist.
[0041] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder
anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Derartige
Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabilisatoren verwendet werden.
[0042] Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfabstoffe,
über deren geeignete Kombinationen und insbesondere über supersensibilisierend wirkende
Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (1978), Kapitel IV, und Research Disclosure
18716 (1979), S. 648 (rechte Spalte) bis S. 649 (rechte Spalte).
[0043] Als Rotsensibilisatoren können darüber hinaus Pentamethincyanine mit Naphthothiazol,
Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche mit
Halogen, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert und 9,11-alkylen-, insbesondere
9,11-neopentylen-verbrückt sein können wie in GB 604 217 und BE 660 948 beschrieben
wird.Die N,N'-Substituenten können wie in EP 0 532 042 beschrieben auch C
4-C
8-Alkylgruppen sein. Die Methinkette kann zusätzlich noch Substituenten tragen wie
in EP 0 532 042 erwähnt wird. Es können auch Pentamethine mit nur einer Methylgruppe
am Cyklohexenring verwendet werden wie in EP 0 532 042 beschrieben wird. Der Rotsensibilisator
kann, wie in BE 660 948 beschrieben, durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen
supersensibilisiert und stabilisiert werden.
[0044] Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei
500 nm spektral sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne
zu bewirken, gemäß EP 0 304 297, US 806 460 und US 5 084 374.
[0045] Derartige Verbindungen, insbesondere Merocyanine, können auch als Stabilisatoren
verwendet werden.
[0046] Die Spektralsensibilisatoren können in gelöster Form oder als Dispergat der fotografischen
Emulsion zugesetzt werden. Sowohl Lösung als auch Dispergat können Zusätze wie beispielsweise
Netzmittel, Dispergiermittel oder Puffer enthalten.
[0047] Der Spektralsensibilisator oder eine Kombination von Spektralsensibilisatoren kann
vor, wahrend oder nach der Emulsionsbereitung zugesetzt werden.
[0048] Angaben zu den üblichen Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80.
[0049] Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt
gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430
bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
[0050] In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit,
Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit
dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam
sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
[0051] Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S.
86.
[0052] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin Verbindungen
enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein
Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzten können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone oder andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A
4,636.546, US-A 4,345.024, US-A 4,684.604 und in DE-A 24 47 079, DE-A 25 15 213 und
DE-A 31 45 640 oder in EP-A 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen
die gleiche Funktion wie DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
[0053] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 1 297 417, DE-A 24 07 569,
DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A
33 40 376, EP-A 27 284 und US-A 4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Farbkupplermonomeren
hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
[0054] Die Einarbeitung der Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der
Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung oder eine
Dispersion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt
wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der Löslichkeit
der Verbindung ab.
[0055] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch
Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.
[0056] Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten,
werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert.
Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise
Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen
(0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
[0057] Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen
in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 6 (1995), S. 292.
[0058] Die Verbindungen können auch in Form sogenannter beladener Latices in die Gießlösung
eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A25 41 274,
DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4,291.113. Die
diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Kupplern
oder Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten polymeren
Beizmitteln, erfolgen.
[0059] Geeignete Ölformer sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester,
Zitronensäureester, Milchsäureester, Benzoesäureester, Fettsäureester, Amide, Alkohole,
Phenole, Sulfonamide, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
[0060] Gelbfilterfarbstoffe werden üblicherweise zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen
Schichten angebracht, sie hindern blaues Licht daran in die darunter liegenden Schichten
zu gelangen.
[0061] Erfindungsgemäß können alle aus dem Stand der Technik bekannten Gelbfilterfarbstoffe
eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich jedoch um Verbindungen wie sie in der
DE 196 46 402 offenbart sind.
[0062] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere
lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
[0063] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III
(1995), S. 84.
[0064] Das fotografische Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, weitere Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, D
Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
[0065] Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S.
292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995),
S. 84 ff.
[0066] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
[0067] Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
[0068] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen
und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995),
S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen
mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiele
Beispiel 1
[0069] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung
wurde hergestellt (Schichtaufbau 1), indem auf einen transparenten Schichtträger aus
Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m
2. Für den Silberhalogenidauftrag sind die entsprechenden Mengen AgNO
3 angegeben; die Silberhalogenide wurden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
pro mol AgNO
3 stabilisiert.
1. Schicht (Antihalo-Schicht)
[0070]
- 0,3 g
- schwarzes kolloidales Silber
- 1,2 g
- Gelatine
- 0,3 g
- UV-Absorber UV-1
- 0,2 g
- EOP (Entwickleroxidationsprodukt) - Fänger SC-1
- 0,02 g
- Trikresylphosphat (TKP)
2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
[0071]
- 0,7 g
- AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,42 µm
- 1 g
- Gelatine
- 0,35 g
- farbloser Kuppler C-1
- 0,05 g
- farbiger Kuppler RC-1
- 0,03 g
- farbiger Kuppler YC-1
- 0,36 g
- TKP
3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)
[0072]
- 0,8 g
- AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,53 µm
- 0,6 g
- Gelatine
- 0,15 g
- farbloser Kuppler C-2
- 0,03 g
- farbiger Kuppler RC-1
- 0,02 g
- DIR-Kuppler D-1
- 0,18 g
- TKP
4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
[0073]
- 1 g
- AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,85 µm
- 1 g
- Gelatine
- 0,1 g
- farbloser Kuppler C-2
- 0,005 g
- DIR-Kuppler D-2
- 0,11 g
- TKP
5. Schicht (Zwischenschicht)
[0074]
- 0,8 g
- Gelatine
- 0,07 g
- EOP-Fänger SC-2
- 0,06 g
- Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
[0075]
- 0,7 g
- AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,35 µm
- 0,8 g
- Gelatine
- 0,22 g
- farbloser Kuppler M-1
- 0,065 g
- farbiger Kuppler YM-1
- 0,02 g
- DIR-Kuppler D-3
- 0,2 g
- TKP
7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)
[0076]
- 0,9 g
- AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,50 µm
- 1 g
- Gelatine
- 0,16 g
- farbloser Kuppler M-1
- 0,04 g
- farbiger Kuppler YM-1
- 0,015 g
- DIR-Kuppler D-4
- 0,14 g
- TKP
8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
[0077]
- 0,6 g
- AgNO3 einer spektral grünsensibiliserten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,70 µm
- 1,1 g
- Gelatine
- 0,05 g
- farbloser Kuppler M-2
- 0,01 g
- farbiger Kuppler YM-2
- 0,02 g
- DIR-Kuppler D-5
- 0,08 g
- TKP
9. Schicht (Gelbfilterschicht)
[0078]
- 0,09 g
- Gelbfarbstoff GF-1
- 1 g
- Gelatine
- 0,08 g
- EOP-Fänger SC-2
- 0,26 g
- TKP
10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
[0079]
- 0,3 g
- AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,44 µm
- 0,5 g
- AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,50 µm
- 1,9 g
- Gelatine
- 1,1 g
- farbloser Kuppler Y-1
- 0,037 g
- DIR-Kuppler D-6
- 0,6 g
- TKP
11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
[0080]
- 0,6 g
- AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser
0,95 µm
- 1,2 g
- Gelatine
- 0,1 g
- farbloser Kuppler Y-1
- 0,006 g
- DIR-Kuppler D-7
- 0,11 g
- TKP
12. Schicht (Mikrat-Schicht)
[0081]
- 0,1 g
- AgNO3 einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
- 1 g
- Gelatine
- 0,4 mg
- K2[PdCl4]
- 0,4 g
- UV-Absorber UV-2
- 0,3 g
- TKP
13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
[0082]
- 0,25 g
- Gelatine
- 0,75 g
- Härtungsmittel H-1
[0083] Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≤ 3,5.
[0085] Nach Aufbelichten eines Graukeils wurde die Entwicklung nach
The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.
[0087] Wie aus der Tabelle ersichtlich zeigen die erfindungsgemäßen Materialien gute Normallagerstabilität,
gute Latentbildstabilität, eine gute Entfärbbarkeit des Filtergelbfarbstoffs (kleines
Dmin gb) bei guter Farbtrennung Blau-Grün.