Additiv für einen Kühlschmierstoff

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv für ein Kühlschmierstoff, das sich in wassergemischtem Zustand sowohl durch hervorragende Gebrauchseigenschaften bei der spanenden oder spanlosen Metallbearbeitung sowie durch seine antikorrosiven und bakteriziden Eigenschaften auszeichnet.

[0002] Kühlschmierstoffe werden bei der Metallzerspanung und bei der Metallumformung zum Kühlen und Schmieren von Werkstücken verwendet. Sie werden sowohl bei spanenden Bearbeitungsverfahren wie beim Fräsen, Drehen, Bohren und Schleifen als auch bei spanlosen Verformungen wie dem Walzen, Tiefziehen oder Kaltfließpressen verwendet. Nach der DIN 51385 unterscheidet man zwischen wassermischbaren und wassergemischten Kühlschmierstoffen. Unter dem Begriff "wassergemischt" ist der Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, und unter "wassermischbar" das Kühlschmierstoff-Konzentrat zu verstehen.

[0003] Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt.

[0004] Ihre Hauptaufgabe als Emulsionlösung und auch in konzentrierter Form in der Metallbearbeitung ist das Kühlen, das Schmieren und der Abtransport des durch die Vielzahl von Fertigungsoperationen wie Drehen, Bohren, Fräsen, Schleifen usw. entstandenen Materialabtrags weg vom Werkstück und Werkzeug. Daneben erfüllt der wassergemischte Kühlschmierstoff noch eine Vielzahl weiterer Aufgaben, wie das Sauberhalten der Systeme und den Rostschutz der Maschinenteile.

[0005] Insbesondere dem Rostschutz kommt bei modernen Kühlschmierstoffen ein hoher Stellenwert zu. Denn nach der Bearbeitung in Kühlschmierstoffen ist es im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen oder wegen der Verknüpfung von Fertigungsprozessen unüblich, das bearbeitete Metallteil zu trocknen oder mit einem besonderen Korrosionsschutz zu versehen. Die Teile werden normalerweise naß in Kästen gelegt und dürfen dann auch im nassen Zustand nicht rosten. Zur Prüfung der Rostschutzwirkung wird bei der Entwicklung und auch bei der Kontrolle von wassergemischten Kühlschmierstoffen im allgemeinen der Test mit Gußspänen nach DIN 51360-1 und -2 verwendet. Da sich außerdem gezeigt hat, dass viele der verwendeten Kühlschmierstoffe ein idealer Nährboden für Mikroorganismen der unterschiedlichsten Art sind und die durch mikrobielle Einwirkung zersetzten Kühlschmierstoffe nicht nur übel riechen sondern auch gesundheitsschädlich sein können, stellte sich die Aufgabe, ein Additiv für einen Kühlschmierstoff zu entwickeln, das antikorrosive und bakterizide Wirkungen in sich vereint.

[0006] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Additiv für einen Kühlschmierstoff, das aus einem Wismutsalz einer linearen, verzweigten oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure besteht, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome umfasst und noch freie Carboxylgruppen zur Bildung von Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen aufweist. Besonders bevorzugt sind Wismutsalze der genannten Art, die 15 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.

[0007] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wismutsalze sind die durch Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren wie Tallöl-Fettsäure gewonnenen Gemische aus azyklischen und zyklischen Dicarbonsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen sowie die bei der Dimerisierung als Nebenprodukt anfallenden Trimerfettsäuren besonders geeignet. Außerdem führen die Dodecylbernsteinsäure und die 5- oder 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1-octansäure zu sehr guten Ergebnissen.

[0008] Sehr geeignet ist auch ein Additiv der vorstehend genannten Art, bei dem ein oder zwei der Reste der linearen, verzweigten oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure des Wismutsalzes durch einen Rest einer linearen oder verzweigten Monocarbonsäure 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Als Monocarbonsäuren kommen insbesondere die Stearinsäure oder die Ölsäure in Betracht.

[0009] Die genannten Wismutsalze sind als ein antikorrosiver und bakterizider Zusatz zu Kühlschmierstoffen hervorragend geeignet. Sie werden dem Kühlschmierstoff so zugesetzt, dass der Wismutgehalt des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.

[0010] Kühlschmierstoffe sind häufig auf der Basis von Mineralölen aufgebaut. Die verwendeten Mineralölqualitäten sind überwiegend Kombinationen von paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Neben den Mineralölen haben auch sogenannte synthetische Schmiermittel wie Polyalphaolefine, Polyalkylenglykole- und Polyalkykylenglykolether, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung.

[0011] Um den Anforderungen der Praxis zu genügen, müssen Kühlschmierstoffe neben dem Grundöl verschiedene Komponenten enthalten. Die wichtigsten Substanzgruppen sind Emulatoren, Korrosionsschutzzusätze, EP-Zusätze, Antinebelzustäze, Alterungsschutztoffe, Festschmierzusätze und Entschäumer.

[0012] Emulgatoren (z.B. Tenside, Petroleumsulfonate, Alkaliseifen, Alkanolaminseifen) stabilisieren die feine Verteilung von Öltröpfchen in der wässrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion darstellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zusatzstoffen bei den wassermischbaren Kühlschmierstoffen dar.

[0013] Übliche Korrosionsschutzzusätze sollen das Rosten von Metalloberflächen verhindern. Einige Korrosionsschutzzusätze haben gleichzeitig emulgierende Eigenschaften und finden deshalb auch als Emulgatoren ihre Anwendung. Biozide sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. EP-Zusätze sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalloberflächen bei hohen Drücken und Temperaturen verhindern. Polare Zusätze erhöhen die Schmierungseigenschaften. Alterungsschutzstoffe gewährleisten eine lange Gebrauchdauer der Kühlschmierstoffe.

[0014] Unter den zahlreichen bisher in Kühlschmierstoffen eingesetzten Additiven haben Wismutverbindungen bisher nur eine ganz untergeordnete Rolle gespielt. Aus der EP-A-0 675 192 ist es bekannt, Schmierölen und Schmierfetten für die Schmierung von Lagern bestimmte Wismutverbindungen zuzusetzen. Die Wismutverbindungen dienen dabei als EP-Additive. Vorzugsweise werden diese ausgewählt aus Naphthenaten und/oder Carboxylaten der allgemeinen Formel (R-COO)₃Bi, in der R einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten kann. Neben Wismut-Naphthenaten sind Wismut-Alkylcarboxylate mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und insbesondere das Wismut-Octoat besonders bevorzugt.

[0015] Es ist außerdem aus der DE-A-196 34 733 bekannt, als reibungsverminderndes Additiv für wassermischbare oder nichtwassermischbare Kühlschmierstoffe eine Mischung von Wismutverbindungen organischer Säuren und schwefelhaltigen organischen Verbindungen einzusetzen.

[0016] Gegenüber diesen bekannten Additiven haben die erfindungsgemäßen Wismutsalze den Vorteil, dass sie nicht nur bakterizide, sondern auch korrosionsvermindernde Eigenschaften aufweisen und zusätzlich auch den hohen Anforderungen von EP-bzw. AW-Zusätzen (extreme pressure bzw. antiwear-Zusätze) hervorragend genügen.

[0017] Die erfindungsgemäßen Wismutsalze können in den wäßrigen Systemen als alleiniger Zusatz oder in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Co-Additive in Wasserkreisläufen sind bekannte Korrosionsinhibitoren wie Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren oder Phosphinocarbonsäuren, N-Acylsarkosine, Imidazoline, Triethanolamin, Fettamine oder Mono- oder Polycarbonsäuren. Ganz besonders bewährt hat sich der Zusatz von Monocarbonsäuren, insbesondere der Isononansäure. Auch Kupfer-Passivatoren wie wasserlösliche Benztriazole, Methylen-bis-benztriazole oder 2-Mercaptobenzthiazole können zugesetzt werden. Weiterhin können Dispersionsmittel und Trägerstoffe, wie Poly(meth)acrylsäure und ihre Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und dessen Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke und Stärkederivate, Cellulose, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoalkyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinsäuren und andere Polycarbonsäuren oder Alkaliphosphate zugegeben werden.

[0018] Weitere Co-Additive können Fällungsmittel sein, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, Sauerstoffabfänger wie Alkalisulfate oder Hydrazin, Komplexierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze, oder schaumverhütende Mittel wie Distearylsebacinsäurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte solcher Amide, sowie Fettalkohole und deren Ethylenoxid-Kondensationsprodukte.

[0019] Wäßrige Systeme, die als Maschinenflüssigkeiten verwendet werden, können ein wasserverdünnbares Schneid- oder Schleiföl sein, wie

a) wäßrige Konzentrate eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes mit oder ohne einen Antiverschleißzusatz, die dann in einer Verdünnung von 1 : 50 bis 1 : 100 als Schleifflüssigkeit verwendet werden können,

b) Polyglykole, die ein Wismutsalz, Korrosionsinhibitoren und Antiverschleißmittel enthalten und die als Schneidflüssigkeit in einer Verdünnung von 1 : 20 bis 1 : 40 und als Schleifflüssigkeit in einer Verdünnung von 1 : 60 bis 1 : 80 verwendet werden können,

c) halbsynthetische Schneidöle auf ähnlicher Basis wie b), jedoch zusätzlich 10-25% eines Öls enthaltend sowie genügend Emulgator, um die Flüssigkeit beim Verdünnen transparent zu halten,

d) emulgierbare Mineralöl-Konzentrate, die außer dem Emulgator ein Wismutsalz, Antiverschleißmittel, Biocide, Antischaummittel enthalten können und die üblicherweise im Verhältnis 1 : 20 bis 1 : 50 mit Wasser verdünnt werden zu einer opaken Emulsion,

e) Produkte ähnlich d), jedoch weniger Öl und mehr Emulgator enthaltend, die bei einer Verdünnung von 1 : 50 bis 1 : 100 durchscheinende Emulsionen ergeben.

[0020] Auch in Gefrierschutzmittel oder Hydraulikflüssigkeiten können die erfindungsgemäßen Wismutsalze entweder allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Zusätzlich können darin auch andere Korrosionsinhibitoren enthalten sein, wie

a) organische Säuren, deren Salze und Ester, zum Beispiel Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure, Dinatrium-sebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure, das Triethanolaminsalz der p-Toluolsulfonamido-capronsäure, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure;

b) stickstoffhaltige Substanzen, wie Fettsäurealkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole oder anorganische Nitrite oder Nitrate;

c) phosphorhaltige Substanzen, beispielsweise Aminphosphate, Phosphonsäuren oder anorganische Phosphate, wie NaH₂PO₄;

d) schwefelhaltige Substanzen, beispielsweise Salze von Petroleumsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen wie Natrium-mercaptobenzthiazol.

[0021] Die erfindungsgemäßen Wismutsalze können in einer wäßrigalkalischen Lösung mit einem pH-Wert über 8,0 oder auch als fließfähige wäßrige Dispersionen eingesetzt werden. Als Dispergiermittel eignen sich alle oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere anionische und nicht-ionische Tenside. Derartige Dispersionen können durch Verdickungsmittel stabilisiert werden, wobei man als Stabilisatoren vor allem modifizierte Polysaccharide vom Xanthan-, Alginat-, Guar- oder Cellulose-Typ verwendet. Dazu gehören auch Celluloseäther, wie Methylcellulose oder Carboxy-methylcellulose und Heteropolysaccharide. Außer dem Dispergiermittel und dem Verdikkungsmittel können die erfindungsgemäßen Dispersionen noch weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise hydrotrope Mittel wie Harnstoff oder Natrium-xylolsulfonat; Gefrierschutzmittel wie Ethylen- oder Propylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin oder Sorbit; Biozide wie Chloracetamid, Formalin oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on oder Komplexbildner.

[0022] Zur Herstellung der Dispersionen geht man zweckmäßig vom festen Wismutsalz aus, setzt diesem das Dispergiermittel und das Verdickungsmittel sowie ggf. die gewünschte Menge Wasser und weitere Zusätze zu und rührt das Gemisch solange, bis eine fließfähige homogene Dispersion entstanden ist. Die so hergestellten Dispersionen sind bei Raumtemperatur sowie bei Temperaturen bis zu 40°C mehrere Monate stabil. Sie behalten ihre Fließfähigkeit und entmischen sich nicht. Das ist für die Lagerung und den Transport der Dispersionen eine wichtige Eigenschaft. Für die Verwendung der Dispersionen ist es von Vorteil, daß sie wie Flüssigkeiten gehandhabt werden können und sich sehr schnell in alkalisch-wäßrigen Systemen lösen.

[0023] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht:

Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes

[0024] 1 Mol Bi₂O₃ wurde mit 6 Mol C₃₆-Dicarbonsäure auf etwa 180°-200° C erhitzt. Nachdem sich alles Bi₂O₃ gelöst hatte, ließ man erkalten und verdünnte mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Tallölfettsäure. Es wurde eine Lösung des Wismutsalzes erhalten, die für die Herstellung des Kühlschmierstoffes eingesetzt wurde.

[0025] In gleicher Weise konnte für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes auch die AGS-Säure (Mischung aus Adipinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure) eingesetzt werden. Aus dieser Säure entstand schon bei Temperaturen von 130-140°C ein entsprechendes Wismutsalz.

Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Wismutsalzes

[0026] 1 Mol Bi₂O₃ wurde mit 2 Mol Stearinsäure und 4 Mol einer C₃₆-Dimersäure auf etwa 180-200°C erhitzt. Nachdem sich alle Bi₂O₃ gelöst hatten, ließ man erkalten und verdünnte mit einem geeigneten Lösungsmittel die Tallölfettsäure. Es wurde eine Lösung des Wismutsalzes erhalten, die für die Herstellung des Kühlschmierstoffes eingesetzt wurde.

Beispiel 3: Herstellung eines ölhaltigen Korrosionsschutzmittels

[0027] 60% Mineralöl und 35% eines Gemisches bestehend aus einem anionischen und einen nicht-ionischen Emulgator sowie 3,5% der nach Beispiel 1 hergestellten Wismut-Verbindung wurden miteinander vermischt und mit einem Stellmittel auf 100% aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion zeigt gegenüber Kontrollemulsionen, die kein Wismutsalz enthalten, einen um etwa eine Stufe verbesserten Korrosionsschutz, bestimmt nach der Vorschrift der DIN 51360-2. Als Maß der Korrosion dienen dabei die Korrosionszeichnungen auf einem Rundfilterpapier, die bei der Einwirkung von künstlich korrosiv gemachten Wasser auf Graugußspäne in Gegenwart der erfindungsgemäßen Wismutsalze entstehen.

[0028] Entsprechend dieser Vorschrift wurde in einen Becherglas klares Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mmol, hergestellt aus CaCl₂ x 6 H₂O und MgSO₄ x 7 H₂O, mit 3% des obengenannten Korrosionsschutzmittels versetzt und mit dieser Lösung, die in einer Petrischale auf Rundfilter verteilten Graugußspäne benetzt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Graugußspäne vom Rundfilter entfernt, das Rundfilter gespült und getrocknet und damit der Korrosionsgrad visuell entsprechend der Tabelle der DIN 51360-2 bestimmt.

[0029] Außer dem verbesserten Korrosionsschutz wurde dabei auch eine Bakterienstabilität des Kühlschmierstoffes beobachtet.

Beispiel 4: Herstellung eines ölfreien Kühlschmierstoffes

[0030] Etwa 8% eines Wismutsalzes der AGS-Säure, 65% Triethanolamin, 2% Stellmittel wurden in Wasser zu 100% gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Menge von 3% einer Schleifflüssigkeit, einer Kühlerflüssigkeit und einem Frostschutzmittel als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Die Prüfung der Korrosionseigenschaften nach der DIN 51360-2 ergab Korrosionsgrade zwischen 1 und 2. Außerdem war das Kühlmittel bakterienstabil, was bei den bisher bekannten Kühlschmierstoffen nur durch den Zusatz eines besonderen Biozids zu erreichen war.

Beispiel 5: Herstellung einer Kühlschmiermittel-Emulsion

[0031] 95% eines fertigen wassermischbaren Kühlschmiermittels und 5% des gemäß Beispiel 2 hergestellten Additivs werden intensiv gemischt. Die daraus hergestellte Emulsion ist feinteiliger und besitzt alle Vorteile der im Beispiel 3 vorgestellten Emulsion.

Ansprüche

1. Additiv für einen Kühlschmierstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Wismutsalz einer linearen, werzweigten oder alicyclischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure besteht, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome umfaßt und noch freie Carboxylgruppen zur Bildung von Alkali-, Ammonium, oder Aminsalzen aufweist.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder zwei der Reste der linearen, verzweigten oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure des Wismutsalzes durch einen Rest einer linearen oder verzweigten Monocarbonsäure mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Wismutsalz einer aliphatischen, linearen, werzweigten oder alicyclischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Verwendung des Additivs der Ansprüche 1 bis 3 als antikorrosiver und bakterizider Zusatz zu Kühlschmierstoffen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wismutgehalt des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.

6. Verwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 3 allein oder im Gemisch mit Mineralölen, Esterölen und/oder anderen synthetischen Schmiermitteln und Zusatzstoffen, die in Kühlschmierstoffen üblicherweise angewendet werden.

7. Kühlschmierstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Additiv der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

Amended claims

Geänderte Patentansprüche gemäss Regel 86(2) EPÜ.

1. Kühlschmierstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er als Additiv ein Wismutsalz einer linearen, verzweigten oder alicyclischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure enthält, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome umfaßt und noch freie Carboxylgruppen zur Bildung von Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen aufweist.

2. Kühlschmierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder zwei der Reste der linearen, verzweigten oder alizyklischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure des Wismutsalzes durch einen Rest einer linearen oder verzweigten Monocarbonsäure mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ersetzt sind.

3. Kühlschmierstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Wismutsalz einer aliphatischen, linearen, verzweigten oder alicyclischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäure mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Verwendung des Additivs der Ansprüche 1 bis 3 als antikorrosiver und bakterizider Zusatz zu Kühlschmierstoffen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wismutgehalt des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.

6. Verwendung des Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 3 allein oder im Gemisch mit Mineralölen, Esterölen und/oder anderen synthetischen Schmiermitteln und Zusatzstoffen, die in Kühlschmierstoffen üblicherweise angewendet werden.