|
(11) | EP 1 070 771 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
| (54) | Bain aqueux acide pour procédé de zincage et procédé de zincage utilisant ce bain |
| (57) Le bain acide et aqueux pour procédé de zincage contient, outre les additifs habituels
pour ce type de bains, au moins un alcool présent à raison de 5 cc/l à 6,5 cc/l permettant
le brillant de l'application en cas de basse densité de courant. Le bain présente
un rapport élevé en concentration en chlorure de potassium/chlorure de zinc qui coexistent
par utilisation d'une quantité de tensioactifs supérieure à la norme et qui favorise
le dépôt de zinc métallique. La vitesse de déposition de zinc est augmentée d'environ
60-70% par rapport aux techniques connues tout en ayant un dépôt de zinc d'excellente
qualité en ce qui concerne l'aspect et la résistance. |
[0001] La présente invention concerne un procédé de zincage ainsi qu'un bain aqueux acide utilisé dans ce procédé.
[0002] Ce procédé de zincage, aussi appelé galvanisation, est de grande importance dans l'industrie pour la protection de matériaux ferreux contre la corrosion atmosphérique. Dans la série électrochimique des métaux, le zinc adopte un comportement anodique vis à vis des agents corrosifs atmosphériques, en vertu duquel les exigences au sujet de l'homogénéité et de l'absence de porosité dans les dépôts sont moindres que celles requises par d'autres métaux plus nobles. Tant qu'il y aura du zinc à proximité d'une zone endommagée, ce sera lui qui se sacrifiera au profit du fer et la rouille ne progressera pas.
[0003] Mis à part son haut pouvoir antirouille, le zinc est souvent utilisé (quand il s'agit simplement de protection) pour son prix relativement réduit par rapport au cuivre, au nickel et au cadmium.
[0004] La galvanisation électrolytique est fortement concurrencée par la galvanisation thermique, par les méthodes de pulvérisation et Shérard. La galvanisation électrolytique est certainement préférée à la galvanisation thermique (plus communément utilisée) pour les pièces en acier de trempe soignée, ou pour des pièces de précision pour lesquelles des augmentations de température significatives seraient néfastes. Pour beaucoup de produits semi-finis, en particulier également pour les fils et les lames d'acier, la galvanisation électrolytique progresse, d'autant plus qu'aujourd'hui elle est en mesure de galvaniser des fils et lames avec des solutions analogues à celles employées dans l'extraction électrolytique du zinc des minerais avec des densités de courant relativement élevées (22 000 A/m2).
[0005] Aussi, conformément à l'adoption et à la production, les types de galvanisation se succèdent dans cet ordre: galvanisation thermique, zincage galvanique, shérardisation, galvanisation à pulvérisation et galvanisation par zinc micronisé, en suspension à 92% en milieu organique ou inorganique.
ZINCAGE GALVANIQUE
[0006] L'avantage principal du zincage galvanique consiste dans l'énorme économie réalisable grâce à une consommation réduite de zinc par rapport au procédé thermique.
[0007] Le zinc forme de nombreux sels solubles, et dans des conditions déterminées, peut être "électrodéposé" par des solutions acides (au sulfate, fluoroborate, chlorure, sulfamate, etc.) et par des solutions alcalines (au cyanure, pyrophosphate de zinc, éthanolamine, etc.). En fonction des exigences de production et du type de zincage, il est possible de réaliser des installations automatiques pour des usinages variés.
[0008] L'aspect et le pouvoir de protection des revêtements électrolytiques de zinc peuvent être améliorés par un traitement final de "passivation".
[0009] L'obtention de dépôts de zinc pur est importante, car la présence dans ceux-ci d'autres métaux (nickel, plomb, étain et cuivre) peut accélérer fortement la corrosion atmosphérique.
[0010] De ce fait, les solutions acides de sulfate sont préférables à celles au cyanure, dans la mesure où la tendance de passage d'impuretés métalliques de l'anode vers les dépôts est moindre dans les bains au sulfate que dans ceux au cyanure, dans lesquels les potentiels de décharge de plusieurs des métaux étrangers sont proches. Le laitonnage illustre ce phénomène, le zinc et le cuivre sont déposés simultanément, exclusivement à partir de leurs solutions de cyanure alors qu'il est presque impossible de les déposer à partir de solutions acides. Par conséquent, il est plus important d'utiliser des anodes de zinc pur pour la galvanisation en bain de cyanure que pour celle en bain de sulfate.
[0011] La raison pour laquelle le zinc, métal peu noble, se sépare bien des solutions acides et avec des rendements de courant modestes, réside dans le fait que l'action de l'hydrogène sur le zinc conduit à une surtension très élevée. Pour éviter une séparation simultanée de l'hydrogène et du zinc, il est toutefois nécessaire que le bain soit exempt d'impuretés, qui pourraient abaisser la surtension, et que la superficie de la cathode soit exempte de particules de carbone ou de graphite. En effet, si du fer fondu contenant ces substances doit être galvanisé, par la basse surtension de l'hydrogène sur le graphite, les bains acides (et même ceux au cyanure) ne fonctionnent pas correctement. Un fort développement d'hydrogène donne toujours lieu à des revêtements spongieux.
[0012] Les bains cyano-alcalins, en vertu de leur pouvoir pénétrant, sont particulièrement utilisés pour la galvanisation d'ouvrages profilés. Quelquefois une prégalvanisation dans des bains cyano-alcalins est effectuée sur ces pièces, ensuite renforcée par une galvanisation en bain acide.
[0013] Alors que l'insuffisance du pouvoir pénétrant des bains acides peut être en partie corrigée avec des anodes auxiliaires et l'ajout de sels conducteurs (chlorure d'ammonium, chlorure de sodium, sulfate de sodium, etc.), les bains cyano-alcalins présentent l'inconvénient d'un rendement de courant inférieur, dépendant surtout des conditions d'électrodéposition (ddc). En outre, avec des bains acides, des densités de courant très élevées peuvent être adoptées et atteindre ainsi une vitesse d'électrodéposition plus élevée. Pour cette raison également, les bains acides sont préférables aux bains cyano-alcalins dans le cas des plaques et fils de fer.
[0014] En plus du rendement de courant, la solubilité même des anodes est généralement meilleure dans les solutions acides que dans celles alcalines. En outre, les bains acides ont une conductibilité plus élevée, ce qui conduit à une réduction de la consommation d'énergie électrique.
[0015] L'important développement de la production d'ouvrages galvanisés (pensez que dans une voiture le zinc constitue près de 70% des métaux électrodéposés) a rendu nécessaire l'adoption de dispositifs automatiques qui, dans les versions les plus dynamiques, sont programmables selon les exigences d'usinage. Les cycles de travail sont, évidement, fonction des prestations auxquelles doivent se soumettre les prix: en premier lieu la résistance à la corrosion, en second lieu les qualités physio-mécaniques et les aspects esthétiques. Le cycle normal en bains alcalins après les traitements de préparation et de galvanisation, comprend le processus de passivation, dénommé ainsi par association avec le cadmiage alcalin. Dans le cas de dépôts brillants, les cycles peuvent varier, surtout en ce qui concerne les traitements finaux.
[0016] La couleur de la couche de transformation peut être nacrée, irisée, jaune-bronze, verte olive, noire suivant le type de conversion chimique.
Bains acides
BAINS AU SULFATE.
[0017] Ce sont entre les bains acides les plus utilisés et en particulier pour la galvanisation de fil et ruban de fer ou d'acier. A des fins protectrices peu rigoureuses, une épaisseur de 0,0025-0,013 mm est suffisante; pour une protection plus élevée des dépôts de 0,0127-0,038 mm d'épaisseur doivent être réalisés.
[0018] Le produit-base qui s'emploie dans de tels bains et qui sert à donner le contenu en ions zinc est le sulfate de zinc cristallisé (ZnSO4 7H2O). Celui-ci doit avoir un bel aspect blanc et être pratiquement ou presque privé de métaux étrangers en particulier tels que plomb, cuivre, arsenic ou fer. La présence de telles impuretés peut être la cause de dépôts spongieux.
[0019] La concentration en sulfate de zinc qui varie de 240 g/l à 410 g/l, est généralement de 360 g/l.
[0020] Les cuves de galvanisation varient en fonction du type de bain, elles sont faites de matériaux résistants soit aux acides soit aux alcalins. Les cuves revêtues de VIPLA (désignation commerciale) armée durcie sont excellentes.
[0021] Les anodes se composent habituellement de lames de zinc (99,99%) qui sont suspendues aux barres anodiques à l'aide d'adéquats crochets de zinc pur. Pour les bains fortement acides au sulfate, des anodes de plomb, plomb et argent, en alliage de zinc avec du mercure, de l'aluminium, du magnésium ou du calcium peuvent aussi être utilisés. Les anodes en alliage de zinc-mercure, zinc-aluminium ou mieux zinc-magnésium servent aussi bien pour les bains peu acides que alcalins.
[0022] L'agitation du bain et l'augmentation de la température favorisent la vitesse de déposition et la solubilité des anodes.
[0024] Il convient de ne pas laisser trop longtemps dans le bain les anodes après l'électrodéposition.
[0025] Les bains acides contiennent presque toujours une certaine quantité d'acide sulfurique libre, ayant pour objectif d'augmenter la conductibilité de l'électrolyte et d'en améliorer le pouvoir pénétrant, qui est plutôt faible. Le pouvoir pénétrant peut être beaucoup augmenté avec l'ajout de sulfate de soude.
[0026] L'acidité des bains conventionnels de galvanisation est comprise entre pH 3,5 et 4,6 pour des exécutions en cuves communes; une telle acidité correspond à une teneur en acide de 0,01 à 0,02 N. Si les bains deviennent alcalins, les dépôts deviennent spongieux et inutilisables. Si l'acidité est trop élevée, les revêtements obtenus sont spongieux et grêlés. Etant donné que le zinc se dissout chimiquement dans les solutions acides (libérant de l'hydrogène), dans les bains acides de galvanisation, à la différence par exemple de ceux de nickelage, il y a une dissolution anodique électrochimique (provoquée par le courant) et chimique (provoquée par l'acide libre); il en dérive que l'acidité diminue peu à peu, de telle façon qu'il est nécessaire de temps en temps d'effectuer des ajouts d'acide. Il en résulte également que dans de tels bains, les anodes ne doivent pas être laissées immergées quand le courant ne passe pas.
[0027] Maintenir les bains acides à leur acidité la meilleure, c'est à dire peu et pas trop acides, n'est pas chose facile. Dans ce but, il est nécessaire de prendre plusieurs mesures de pH et d'apporter les éventuelles corrections par ajout d'acide sulfurique (si les pH sont trop hauts) ou par oxyde ou carbonate de zinc (si les pH sont trop bas).
[0028] Le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'acide borique et l'acétate de sodium ont des actions tampons; c'est à dire qu'ils contrôlent les variations du pH de la solution. Ce phénomène mérite une considération particulière, il est dû à l'hydrolyse du sulfate ou du chlorure d'aluminium, qui se produit à un pH déterminé de la solution.
[0029] Pour qu'un bain de galvanisation acide puisse produire un dépôt acceptable dans des conditions normales de température et de courant, le pH du bain doit être déterminé. En effet, si la solution est trop acide, il risque d'y avoir un fort développement d'hydrogène à la cathode pendant le passage du courant, tandis que l'attaque des anodes par voie chimique est considérable à circuit ouvert. Cependant, si la solution n'est pas assez acide, la forme spongieuse apparaît (due à la formation de composés basiques par hydrolyse des sels de zinc). Des expériences répétées ont démontré que le pH des sels de zinc, qui subissent la scission hydraulique est assez proche de 5. Aussi, pour travailler correctement, il est nécessaire que le pH de la solution ait une valeur à peine inférieure à 5. Cependant, aussi bien pendant l'usage du bain que pendant les heures d'inactivité, celui-ci est en constante évolution; ce qui représente des corrections continues et onéreuses. Le problème de la stabilité du pH est par contre résolu par la présence de substances dans la solution ayant des actions tampons. Parmi celles-ci les sels d'aluminium ont l'action la plus efficace. En effet, ceux-ci subissent l'hydrolyse entre pH 4 et pH 5 soit avant les sels de zinc. Au fur et à mesure que la concentration en ions hydrogène diminue, le sulfate d'aluminium, par exemple, s'hydrolyse ainsi:
[0030] L'hydrate d'aluminium colloïdale qui se forme n'a pas d'action néfaste sur le dépôt de zinc, au contraire il favorise la formation de cristaux à structure plus fine.
[0031] L'acide borique a une action tampon modeste dans ces solutions, parce qu'il s'oppose aux variations de pH seulement quand celui-ci attend des valeurs de 5,5. L'usage d'acide borique à la place de sulfate d'aluminium a lieu dans certains cas pour des bains employés dans un dispositif rotatif pour l'usinage de masse de pièces de petites dimensions dans lequel il est nécessaire de maintenir une valeur de pH légèrement supérieure à 5. Les résultats obtenus dans ce cas sont techniquement parfaits.
[0032] Pour la corrosion des anodes, hormis l'acide libre, des chlorures sont utilisés et en particulier ceux d'ammonium. Les chlorures sont de bon usage pour augmenter la conductibilité, de même que les sulfates de sodium, d'ammonium et de magnésium. Ce dernier, avec le sulfate d'aluminium, le silicate, le thiosulfate et le bisulfate de sodium, ainsi que des substances colloïdales variées, contribuent à l'amélioration de la structure cristalline du dépôt.
[0033] Dans les bains acides classiques, l'intervention se fait à température ambiante, à une densité de courant de 1-3 A/dm2 et un voltage de 2,5 - 4,5 V. Dans les bains fortement acides, utilisés pour galvaniser les fils, une densité de courant égale ou supérieure à 50 A/dm2 et une tension de 5- 12 V peuvent être atteintes.
[0034] La galvanisation des fils de fer nécessite un appareillage adapté à fonctionnement continu. Pour avoir une bonne protection contre la rouille, les fils doivent être revêtus sur la base de leur diamètre, par exemple des fils de fer de diamètre 0,25-1,5 mm ou 1,6-3,5 mm ou 3,6-5 mm doivent respectivement avoir environ 30-35 g/m2, 50-75 g/m2, 75-120 g/m2 de zinc électrolytique.
[0035] Suivant des communications de l'industrie métallurgique américaine, les bains de sulfate pour la galvanisation de fils et rubans d'acier ont la composition suivante:
[0036] La densité de courant est fonction de la vitesse du matériel. Par exemple, une densité de 25 A/dm2 peut être utilisée pour une vitesse du fil de 30 m/min. Des prestations supérieures peuvent encore être réalisées avec des bains au fluoroborate.
[0037] Dans le but d'obtenir des dépôts à grain fin, lisse et uniformément distribué, il est nécessaire d'utiliser des agents d'addition au bain. Ceux-ci peuvent quelquefois agir comme lustrants et donc donner des galvanisations brillantes.
[0038] Les principaux, et plus communs, agents d'addition sont: la dextrine (1 g/l), l'extrait (ou poudre) de racine de réglisse (1 g/l), le glucose (30 g/l), la gélatine, la colle de menuiserie, le maltose, la glycérine, la pyridine, la quinoléine, la naphthalindisulfonate sodique (5 g/l), l'acide citrique ou citrates alcalins (30-60 g/l), le chlorure de mercure (0,25-1 g/l).
[0039] En ce qui concerne les lustrants de galvanisation brillante, il faut dire qu'une infinité de produits sont sortis (brevetés pour la majeure partie). Nous en citerons quelques-uns en plus de ceux mentionnés précédemment: glucosides, thiourée, aldéhydes, gélatine (1-2 g/l) avec aldéhyde benzoïque (0,25-0,5 cm3/l), héliotropine et furfurol avec des colloïdes, benzoates, béta-naphthol, pyrogallol, acide para-vinyle benzènesulfonique, produits sulfonés du phénol et du crésol, quinaldine et anthraquinone, bétaïne et dérivés, quinine, diméthyl-aniline, diphénylamine, diméthylpyridine, caféine, sulfate ou alun de chrome avec de l'agar-agar, titanium, acide trifluoroacétique et mélasse, acide de crésyl, cétyl-triméthyl-ammonium de bromure.
[0040] Selon certaines études, le meilleur électrolyte-base acide sur lequel éventuellement faire agir un lustrant adéquat est le suivant:
| Sulfate de zinc | 180 g/l (1 M) |
| Chlorure de zinc | 14 g/l (0,1 M) |
| Acide borique | 12 g/l (0,2 M) |
| Température | 30°C |
| pH | 4 |
| Densité de courant | 0,5-7,5 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 10-11 µ/heure |
[0041] A partir de ce bain, un dépôt blanc et un léger effet brillant sont obtenus. Le chlorure de zinc consent à améliorer l'aspect et le recouvrement même aux basses intensités de courant. Le bain se prête assez bien à l'ajout d'additifs pour la réalisation d'un meilleur brillant.
[0042] Souvent les agents d'addition sont mobilisés (en faible partie) dans les dépôts, de plus ils coagulent et sont donc de temps en temps à substituer. Il ne faut pas excéder dans leur utilisation, car sinon le rendement cathodique diminue beaucoup et le pouvoir pénétrant en souffre.
[0043] Certains experts indiquent que le bain de zincage reporté ci-dessous est excellent:
| Sulfate de zinc | 250-300 g/l |
| Chlorure d'ammonium | 15-30 g/l |
| Sulfate d'ammonium | 30-45 g/l |
| Acétate de sodium | 12,5-15,5 g/l |
| Température | 25-50°C |
| pH | 3,5-4,5 |
| Densité de courant | 1-5 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 12-14 µ/heure |
[0044] La superficie anodique doit être égale ou légèrement supérieure à la cathodique. De petits ajouts de substances organiques telles que glucose, gélatine, nicotine, furfurol, réglisse et glycérine rendent les dépôts plus lisses.
[0045] Une application spéciale de la galvanisation est le processus Tainton dans lequel des anodes insolubles d'alliage plomb-argent sont utilisées, plus particulièrement pour le revêtement des fils, une forte acidité libre (75 g/l) et une densité de courant élevée (160 A/dm2); un appareillage adéquat fait passer rapidement les fils à travers l'électrolyte.
[0046] Tous les bains acides au sulfate sont tout au plus contenus dans des cuves revêtues de plomb, de vilpa ou de gomme. Par analogie, les réchauffeurs, insufflateurs, etc., sont en plomb.
[0047] Leur manutention est relativement simple et leur purification peut être effectuée avec de la poudre de zinc pur amalgamé dans une solution de chlorure mercurique (les impuretés métalliques plus électronégatives du zinc précipitent), avec l'électrolyse à basse densité de courant sur cathodes sélectives et avec filtration en union avec du carbone actif. Généralement des précipitations chimiques sont effectuées pour les impuretés métalliques. Le fer est oxydé par de l'eau oxygénée ou par du persulfate ou par une longue insufflation d'air, puis précipité comme hydroxyde en milieu quasi neutre. L'antimoine et l'arsenic peuvent nuire à l'électrodéposition: il faut être attentif à la pureté des produits et en particulier de l'acide sulfurique, du sulfate de zinc et du zinc anodique.
[0048] Les anodes, de type électrolytique laminé, doivent avoir une composition dont les teneurs (en %) sont environ: Zn 99,81; Pb 0,08; Sn 0,002; Cd 0,08; Cu 0,01; Fe 0,01; Mg 0,005; Al traces. Ils peuvent être ensachés avec du tissu de fibre vinylique ou propylénique ou Perlon. Leur superficie doit être généralement égale à celle cathodique.
[0049] Pour la manutention usuelle, la filtration périodique hebdomadaire est conseillée après transvasement. Si le bain est intensément employé il est préférable que la filtration soit continue.
[0050] Avant de commencer la production dans un bain neuf, il est nécessaire de pourvoir à la purification électrolytique à basse densité de courant pendant au moins 12 heures.
[0051] En tenant sous contrôle le poids spécifique et en en déterminant la valeur, la quantité de substance à ajouter est facilement déduite.
[0052] De même, le pH doit souvent être contrôlé. L'analyse du contenu de zinc peut être effectuée hebdomadairement ou mensuellement; de même pour le sulfate d'aluminium et l'acide borique.
BAINS POUR MATÉRIELS DE DIMENSION RÉDUITE
[0053] Ces bains contiennent le sulfate de zinc en dose majeure par rapport à ceux déjà décrits. En général, ils ont 400-500 g/l de sulfate de zinc et agissent à un pH de 5-5,3. Un bain pour ces objets peut être composé de la manière suivante:
| Sulfate de zinc | 400 g/l |
| Sulfate de sodium | 59 g/l |
| Chlorure de sodium | 15 g/l |
| Acide borique | 20 g/l |
| Acétate de sodium | 15 g/l |
| Réglisse | 0,5-1 g/l |
| Température | 25-30°C |
| pH | 5,0-5,3 |
| Densité de courant | 5-10 A/dm2 |
| Tension | 6-12 V |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 8-10 µ/heure |
[0054] En substitution de la réglisse, la dextrine peut être utilisée (0,5-1 g/l), ou bien le chlorure mercurique (0,25-0,5 g/l). Les anodes doivent être de zinc électrolytique laminé et avec une superficie la plus ample possible. La filtration continue est conseillée.
BAINS AU SULFAMATE
[0055] Ces bains se prépare par dissolution de l'hydrate, oxyde ou carbonate de zinc en solutions d'acide sulfamique.
| Sulfamate de zinc | 258 g/l |
| Zn | 65 g/l |
| Sulfamate d'aluminium cristallisé | 34 g/l |
| Température | 25°C |
| pH | 3,3 |
| Densité de courant | 8-14 A/dm2 |
| Tension | 0,4-3,6 V |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 8-10 µ/heure |
[0056] Les conditions de déposition sont comparables à celles des bains au sulfate ou au fluoroborate. La polarisation anodique est pratiquement négligeable; les anodes se dissolvent normalement et aucun phénomène de passivité n'en entrave le fonctionnement. La caféine et l'EDTA influencent fortement la polarisation cathodique. Les colloïdes (comme la dextrine et la gélatine) et certains métaux (nickel, cobalt, fer) modifient l'aspect du dépôt. Le rendement de courant est de 84-100%.
BAINS AU CHLORURE
[0057] A cause de leur pouvoir corrosif, ces bains sont peu employés. Ils auraient l'avantage de posséder une grande conductibilité, de donner des dépôts de grains très fins et d'opérer rapidement puisque passibles d'être utilisés à de hautes densité de courant. Un bain au chlorure de zinc, qui additionné de petites quantités de dextrine, glucose ou glycérine, conduirait à des dépôts brillants est le suivant:
| Chlorure de zinc | 135 g/l |
| Chlorure de sodium | 230 g/l |
| Chlorure d'aluminium | 22,5 g/l |
| Température | 18-30°C |
| pH | 3,0-4,0 |
| Densité de courant | 1,5-4,5 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 7-9 µ/heure |
[0058] Avec des bains sous agitation, la densité de courant peut être élevée à 10 A/dm2. Le pH doit être régulé avec de l'acide borique. L'anthraquinone sulfonate peut être utilisé comme agent d'addition.
BAINS AU FLUOBORATE
[0059] Ils ont une certaine ressemblance avec les bains analogues pour le cuivrage. Ils peuvent être de deux types: standards ou ultra-rapides. Ces derniers sont, naturellement, à haute concentration en zinc.
[0060] Ils ont l'avantage d'être de composition assez stable et de donner des rendements cathodiques et anodiques de pratiquement 100%.
[0061] Ils produisent des revêtements de bonne couleur, qui peuvent être directement déposés sur fonte ou sur fer malléable.
[0062] Il faut les placer dans des cuves d'ébonite ou revêtues de résines inattaquables (polyéthylène, VIPLA, etc.).
[0063] En conséquence, la composition standard des bains au fluoroborate qui peut aussi être utilisée pour les objets de taille réduite est:
| Fluoborate de zinc | 200 g/l |
| Chlorure d'ammonium | 54 g/l |
| Fluoborate d'ammonium | 35 g/l |
| Extrait de réglisse | 1 g/l |
| Température | 25-40°C |
| pH | 3,5-4,0 |
| Densité de courant | 2-10 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 9-10 µ/heure |
[0064] En adoptant l'agitation, la densité de courant peut être élevée à 15 A/dm2. Les anodes doivent être de zinc pur fondu (99,99 %) avec une superficie égale ou double à celle de la cathode.
[0065] La composition du bain quand soumis à agitation est la suivante:
| Fluoborate de zinc | 300 g/l |
| Chlorure d'ammonium | 27 g/l |
| Fluoborate d'ammonium | 35 g/l |
| Extrait de réglisse | 1 g/l |
| Température | 20-50°C |
| pH | 3,5-4,0 |
| Densité de courant | 2,5-75 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 10-11 µ/heure |
[0066] Sous agitation, la densité de courant peut être portée à 100 A/dm2. Ceci est utile pour la galvanisation de fil ou ruban d'acier. La superficie anodique doit être égale ou supérieure à la cathodique.
[0067] La préparation des deux bains susmentionnés procède comme suit: le fluoroborate de zinc, qui généralement est en solution aqueuse à raison de 48% (p:p) approximativement, est dilué dans la cuve d'électrodéposition remplie à 75% d'eau; puis le chlorure d'ammonium et le fluoroborate d'ammonium sont ajoutés en agitant soigneusement avec une pièce de bois ou une baguette d'ébonite. Ensuite, du carbonate de zinc ou de l'oxyde de zinc ou de l'acide fluoroborique est ajouté pour porter le pH à sa valeur exacte. Enfin, le volume est complété avec de l'eau.
[0068] Périodiquement, il est nécessaire d'ajouter de l'acide fluoroborique. Il ne faut pas excéder dans l'ajout de chlorure d'ammonium car sinon les dépôts deviennent foncés.
BAINS FAIBLEMENT ACIDES
[0070] Depuis plusieurs années, des bains de galvanisation à faible acidité se sont affirmés. Ceux-ci peuvent concurrencer les meilleurs bains alcalins, aussi bien comme pouvoir pénétrant, que comme qualité de dépôt, y compris l'aspect brillant. Ils agissent généralement à un pH d'environ 5,5. Selon certains, le zinc se dépose avec une structure BR (elle reproduit celle du métal de base), mais des structures FT (orientation du champ) peuvent aussi apparaître, ou bien UD (non orientée). La dureté des revêtements est d'environ 55-60 HV. Le rendement cathodique est plutôt élevé (90-95%) et est indépendant de la densité de courant. Dans beaucoup de cas, des revêtements lucides peuvent être obtenus en employant les mêmes agents lustrants, actifs pour les électrolytes cyano-alcalins. Depuis 1963 de nombreux brevets ont été enregistrés s'occupant de l'ajout de lustrants "base", tels que polyalcools, amines grasses ou oxyéthylate, alcools gras, éther ou ester polyglycoliques et composés contenant de l'azote quaternaire avec des chaînes oxyéthylées. Les lustrants "primaires" sont des composés aliphatiques aromatiques et hétérocycliques ayant des groupes carboxyliques. Selon certains chercheurs, les "combinaisons" bien précises d'aldéhydes, de cétones, gélatine, tensioactifs et autres substances organiques sous couvert de brevets, revêtent une grande importance. Toujours selon ces chercheurs, une solution faiblement acide de chlorure de zinc + chlorure d'ammonium, ou bien de sulfate de zinc + chlorure d'ammonium est utilisée comme électrolyte de base. Des bains exempts de chlorure (moins conducteurs cependant) sont aussi possibles.
[0071] Avec l'ajout optimum des additifs, il est possible de travailler à 2-5 A /dm2, en utilisant le mouvement de la barre cathodique ou l'agitation de l'électrolyte.
[0072] Avec les bains faiblement acides, la galvanisation de la fonte grise et de matériel de petite taille est possible.
[0073] Il n'a pas été rencontré (ou pratiquement pas) de fragilisation des aciers durcis ou hautement liés. Les revêtements peuvent être ultérieurement chromés en coloration bleu, jaune ou vert olive en fonction des exigences.
[0074] Les bains de galvanisation faiblement acides éliminent (ou bien réduisent au zinc seul) le problème des déchets inoffensifs.
Bains alcalins
BAINS AU CYANURE
[0075] Les bains de galvanisation au cyanure possèdent un optimum pouvoir pénétrant et donnent des dépôts compacts, de grains fins et de bel aspect si l'électrolyte est exempt d'impuretés.
[0076] Nous dirons que les bains au cyanure sont assez sensibles aux impuretés si celles-ci sont constituées de plomb (assez nocif), étain, cuivre ou cadmium. Par conséquent, il est nécessaire que les composants des bains soient le plus purs possible et que tout ce qui entre au contact du liquide (cuves, réchauffeurs, etc.) soit d'acier ou mieux de matériaux viplés ou de toute façon inattaquables.
[0077] Le rendement de courant, anodique ou cathodique, est pratiquement de 100% et le pouvoir pénétrant est tellement exceptionnel que les dépôts obtenus sont assez uniformes, pour les formes d'objets les plus variées.
[0078] Parmi les avantages principaux, par rapport aux bains acides, les bains au cyanure ont la propriété, hormis leur pouvoir pénétrant, d'être facilement aptes à se transformer en bains de galvanisation brillante, de sorte à rivaliser avec les mêmes bains de cadmiage.
[0079] Parmi les inconvénients, il faut tenir compte de la faible vitesse de déposition, du coût plus élevé du bain, de l'impossibilité d'application pour certains métaux - base ferreux et les inconvénients des eaux d'évacuation.
[0080] La densité de courant utilisable, bien que déjà notable, ne peut entrer en compétition avec celle des bains acides, donc, pour certains travaux rapides (filtre, ruban, etc.), les bains au cyanure ne s'avèrent pas avantageux. Toutefois, ils présentent un champ d'utilisation assez vaste.
[0081] Le principal constituant des bains au cyanure est formé de cyanure double de sodium (Na2Zn(CN)4) ou de potassium. Dans les bains, il existe aussi le zinc sodique, le cyanure libre, l'hydrate sodique et le carbonate sodique. La formation du cyanure double prend origine des considérations suivantes. En dissolvant le cyanure de zinc Zn(CN)2, en cyanure sodique, NaCN, le cyanure double se forme:
[0082] Si, en plus du cyanure sodique, de l'hydrate de soude est ajouté, une formation partielle de zinc sodique Na2ZnO2 est obtenue:
[0083] Le même résultat peut être obtenu à partir de l'oxyde de zinc, ZnO, composé assez commun, disponible sur le marché sous forme très pure:
[0084] Par conséquent, les principaux constituants des bains cyano-alcalins sont le cyanure double, le cyanure, l'hydrate et disons aussi le carbonate. En ce qui concerne cette dernière substance, qui se produit spontanément dans le bain par décomposition du cyanure et par absorption de l'anhydride carbonique de l'air à l'aide de l'alcali libre, il n'est pas encore été bien établi si son effet est favorable ou non à l'électrodéposition. Le fait est que sa teneur ne doit pas excéder les 60 g/l et si cela se produit il faut procéder à l'élimination de l'excès par cristallisation à -5°C, ou bien par addition de sulfate de calcium, d'hydrate de calcium ou d'hydrate de baryum.
[0085] La présence d'un excès d'hydrate sodique et de cyanure de sodium est désirable, elle a pour conséquence de produire des dépôts de grains plus fins (probablement parce qu'elle provoque une diminution de la concentration des ions zinc), défavoriser la corrosion anodique et surtout de maintenir en solution les produits qui se forment à l'anode.
[0086] Un grand excès, par contre, de cyanure alcalin et d'alcali, est nocif parce qu'il réduit le rendement cathodique et porte à des dépôts poreux et spongieux.
[0087] Si nous observons l'ensemble des réactions décrites ci-dessus et des produits obtenus par celles-ci, il résulte évidemment que dans un tel mélange il est difficile d'établir combien de zinc soit lié au cyanure de sodium et combien à la soude caustique. Il est donc difficile de déterminer le cyanure de sodium libre et la soude caustique libre, c'est-à-dire non combinés avec le zinc. Toutefois, il semble que dans un bain de composition normale, environ 75-90% du zinc soit présent comme zinc sodique (Na2ZnO2).
[0088] Nous aurons donc dans la solution: a) une certaine quantité de cyanure liée au zinc et une non liée (cyanure libre); nous appellerons la somme des deux quantités "cyanure de sodium total" et elle est déterminable avec suffisamment d'exactitude b) une certaine quantité de soude caustique liée au zinc et une non combinée (soude caustique libre); nous appellerons la somme des deux quantités "soude caustique totale" elle aussi déterminable avec suffisamment d'exactitude.
[0089] Alors que pour la quantité de soude caustique totale présente dans le bain, de larges limites sont possibles, sous-entendu de ne pas dépasser certaines valeurs, la quantité de cyanure sodique total est assujettie à la quantité de zinc présente dans la solution selon un rapport défini M:
[0090] Il est naturel que certains facteurs influent sur le rapport M et, pour premier, la température du bain de travail selon ces valeurs:
| Température | Valeur optimale de M |
| 28-30,5°C | 2,6 |
| 31-33C° | 2,8 |
| 34-38°C | 3 |
[0091] Hormis la variation de M, les limites de la densité de courant entre lesquelles les dépôts d'aspect semi-brillant sont obtenues varient et le rendement de courant cathodique varie aussi. En effet, suite à la diminution de M il est nécessaire d'augmenter la densité de courant pour obtenir un dépôt d'aspect optimum, tandis qu'en augmentant M il faut diminuer la densité de courant.
[0092] La quantité de NaOH totale est fonction du contenu en zinc du bain et des applications particulières de celui-ci. Plus précisément, pour des bains destinés à traiter des usinages simples ou en groupe, suspendus à des châssis porte-objets, le rapport suivant est maintenu:
[0094] Sur la base de ces connaissances, il est possible de préparer correctement une solution pour galvanisation, en partant de valeurs préfixées de température d'exécution et de contenu en zinc.
[0095] Le pH aussi a une certaine importance dans les bains de galvanisation. Il semble que sa valeur plus rentable, surtout pour la corrosion anodique et la qualité des dépôts soit entre 13 et 13,5.
[0096] Dans la majeure partie des bains au cyanure, il existe une tendance à une augmentation progressive de la teneur en zinc métallique. Quand un électrolyte se trouve alors riche en zinc, la correction peut se faire par dilution ou bien par introduction d'anodes insolubles en acier en substitution partielle ou totale de celles en zinc. Il est en outre nécessaire d'augmenter simultanément le contenu en cyanure total dans le but de maintenir constante la valeur de M.
[0097] Quand elles ne sont pas utilisées, les anodes doivent être ôtées du bain. L'ajout d'une petite quantité (1-5 g/l) de fluorure de sodium, sulfure de sodium (1-2 g/l), sulfate d'aluminium, gomme arabique, lignine, glucose et stannate sodique peuvent améliorer les dépôts.
[0099] Puisqu'il a été constaté qu'une augmentation de la concentration en zinc dans le bain s'accompagne d'une amélioration du rendement de courant à la cathode, il est préférable d'employer des solutions riches en métal (de 30 à 45 g/l).
[0100] Le cyanure de sodium a pour fonction de se complexer avec le zinc pour former des sels complexes solubles, permettre l'obtention d'un dépôt de grains très fins, et d'augmenter le pouvoir pénétrant. Son augmentation se manifeste par un rendement de courant réduit et par une forte augmentation de la polarisation cathodique. Un manque de cyanure sodique provoque des dépôts rugueux et un pouvoir pénétrant réduit, tandis que la structure du dépôt assume un aspect à gros grains et spongieux.
[0102] fournir des ions zinc et de permettre l'usage de fortes densités de courant. La soude augmente le rendement de courant cathodique et anodique. Son augmentation provoque par contre une diminution du pouvoir pénétrant.
[0103] Une teneur en carbonate sodique supérieure à 60 g/l fait diminuer le rendement de courant, réduisant les limites de la densité de courant entre lesquelles des dépôts d'aspect semi-brillant sont obtenus.
[0104] D'après ces explications nous pouvons conclure que la soude caustique et le cyanure de sodium sont des éléments indispensables pour la bonne conduite du bain de galvanisation alcalin. Ceux-ci se complètent l'un l'autre et annulent réciproquement leurs défauts.
[0105] Pour une bonne réussite de galvanisation à partir d'un bain au cyanure il est indispensable que l'électrolyte soit maintenu le plus pur possible. Dans un tel but, 1-2 g/l de sulfure sodique et 0,5-1 g/l de poudre de zinc très pur sont ajoutés dans le bain. Le sulfure sodique élimine les métaux étrangers (par ex. plomb, étain, etc.) sous forme de sulfures insolubles et la poudre de zinc élimine particulièrement, par déplacement, le cuivre, le cadmium, le plomb et le nickel.
[0106] En tenant compte de toutes les considérations exposées, nous pouvons dire que la meilleure composition de bain alcalin est la suivante:
| Cyanure de sodium total | 110 g/l |
| Hydrate sodique total | 99-100 g/l |
| Oxyde de zinc | 50 g/l |
| (Zinc comme métal) | 40 g/l |
| Sulfure de sodium | 1-2 g/l |
| Poudre de zinc pur | 0,5-1 g/l |
| Température | 25-30°C |
| Rapport M | 2,75 |
| Densité de courant | 1-5 A/dm2 |
| Tension | 1,5-4 V |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 6-7 µ/heure |
[0107] La superficie anodique doit être égale à la cathodique pour des basses densités de courant; le double de la superficie cathodique pour des densités de courant élevées. Les sachets protecteurs aux anodes sont déconseillés: ils provoqueraient une polarisation anodique excessive et par conséquent un abaissement du rendement de courant anodique.
[0108] La filtration continue ou intermittente est nécessaire. Elle permet l'obtention de dépôts plus lisses et compacts dont la valeur protectrice est naturellement plus élevée. Pour la filtration, des éléments filtrants en gomme dure avec des filtres de carton à fibres de carbone sont nécessaires; comme co-adjuvant il est utile d'employer la fibre de Meraklon.
[0109] Pour des utilisations à température ambiante, il est nécessaire de tenir un rapport M bas; et à une valeur plus élevée pour les températures supérieures.
[0110] Les anodes doivent être de zinc électrolytique, laminées à 5-10 mm d'épaisseur; parmi celles-ci doivent être mises des anodes de fer. Au lieu de zinc laminé des sphères de zinc sont à conseiller, disposées en pile à l'intérieur d'une spirale de fer, le tout branché à la barre anodique.
[0111] Les anodes de fer laminé et la spirale de fer ont pour but de dépolariser l'anode. En effet, pendant l'électrolyse, les anodes de zinc, par effet de la diminution de la concentration ionique dans la pellicule anodique, se couvrent d'une patine noire et deviennent pratiquement insolubles.
[0112] Interviennent dans la formation de cet état, aussi bien la polarisation, que des phénomènes peu connus. Il est cependant nécessaire, à un certain point, d'appliquer une tension toujours supérieure à la normale afin qu'il y ait passage du courant, lequel provoque l'épaississement du film noir sur les anodes de zinc, puis la fracture même du film et donc le passage en suspension d'innombrables particules solides qui, en se déposant sur les cathodes, produisent porosité et rugosité.
[0113] Si conjointement aux lames de zinc ou aux sphères de zinc, des lames de fer ou des spirales de fer porte-sphère sont reliées à la barre anodique, le film noir sur la superficie des anodes de zinc ne prend pas de proportions alarmantes, dans la mesure où les anodes de zinc sont en action avec la superficie des lames ou spirales de fer qui, à un certain point, sont les seules à agir en tant qu'électrodes. Entre temps, les anodes de zinc se dépolarisent et le film noir se dissout, si bien qu'elles deviennent efficaces.
[0115] Les anodes contenant 0,18% de magnésium pour bains statiques normaux et les anodes à 0,05% de magnésium pour les bains à employer en appareillage rotatif pour objets menus, ont l'avantage de donner un rendement de courant anodique d'environ 88 %, qui est souvent le rendement cathodique moyen.
[0116] De même, le calcium et l'aluminium, en alliage avec le zinc, confèrent des qualités semblables à celles de l'alliage zinc-magnésium.
[0117] Sur le marché italien, ces types d'anodes ne se trouvent pas facilement, pour ce faire les lames électrolytiques sont employées, accouplées aux anodes de fer, ou bien les sphères de zinc déposées dans des paniers de fer cylindriques formés par du fil en spirale ou des lames striées.
[0118] Naturellement, puisque le zinc passe dans la solution du bain aussi bien par réaction électrochimique que par attaque chimique de la soude caustique et du cyanure de sodium, l'électrolyte tend à s'enrichir en métal. A cet enrichissement contribue également le rendement de courant différent entre l'anode et la cathode (qui peut atteindre dans le premier cas 100% et peut descendre à 60% dans le second cas).
[0119] Par l'attaque chimique que subissent les anodes de la part des composants de la solution, il est nécessaire que durant les heures de repos celles-ci soient ôtées du bain et conservées immergées dans de l'eau.
[0120] Il faut aussi tenir compte que, dans le cas où les anodes de zinc sont combinées au fer, chose commune par ailleurs dans la galvanisation en bains cyano-alcalins, celles-ci passent en solution pour former un couple voltaïque dans lequel elles forment l'anode.
BAINS POUR OBJETS MENUS
[0121] La composition des bains pour la galvanisation des objets menus en appareillage rotatif à immersion ou à cloche est environ la suivante:
| Cyanure de sodium total | 115 g/l |
| Hydrate sodique total | 60-70 g/l |
| Oxyde de zinc | 50 g/l |
| (Zinc comme métal) | 40 g/l |
| Sulfure de sodium | 1-2 g/l |
| Poudre de zinc pur | 0,5-1 g/l |
| Température | 25-30°C |
| Rapport M | 2,8 |
| Tension | 12-16 V |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 5-6 µ/heure |
[0122] De petits ajouts d'oxyde de mercure (0,25 g/l) ou d'autres lustrants fournissent des dépôts d'aspect blanc-argenté, à condition que l'électrolyte soit maintenu très pur.
[0123] Quand les ampères absorbés atteignent la valeur de 1 A/l, il est nécessaire de disposer d'un moyen de réfrigération, pour maintenir la température choisie pour cette composition donnée de la solution. Toutefois, il est conseillé de faire agir un bain de galvanisation alcalin à une température inférieure à 23-25°C. A 15°C ou légèrement plus bas, il y a une forte polarisation anodique, qui s'oppose au passage du courant. De plus, le rendement cathodique devient très bas.
[0124] Parmi les appareillages pour la galvanisation des objets menus, celui qui donne les meilleurs résultats est le type à baril horizontal sous-marin. Les types à cloches, à cause de leur modeste réserve de liquide avec lequel ils opèrent, ont un faible rendement de courant et il est difficilement possible avec ceux-ci d'obtenir un dépôt d'aspect semi-brillant. Toutefois, en voulant adapter un appareil de galvanoplastie à cloche, il faut tenir compte que, en raison de l'absorption d'une forte quantité de courant, supérieure à 1 A/l, il est nécessaire d'utiliser de grands volumes de liquide, de placer une quantité modeste de matériel à galvaniser et de travailler avec une réserve de liquide au moins cinq fois supérieure à la capacité de la cloche. C'est à partir de cette réserve qu'il faut prélever le liquide pour l'usinage et il sera nécessaire de reverser dans cette réserve le liquide utilisé en le mélangeant pour uniformiser le tout. Au terme de l'usinage, il est indispensable d'alimenter le bain et de procéder à une filtration. Il est conseillé de toujours utiliser une large superficie anodique.
BAINS AU ZINCATE
[0125] Un zincage peut être effectué en bain alcalin en absence même de cyanure ou de petites doses de celui-ci, de manière à ne pas provoquer la formation de cyanure complexé avec du zinc.
[0126] Il est conseillé d'utiliser un bain avec la composition suivante:
| Sulfate de zinc | 230 g/l |
| Hydrate de sodium | 175 g/l |
| Carbonate de sodium | 87,5 g/l |
| Sulfate de sodium | 37,5 g/l |
| Cyanure sodium | 25 g/l |
| Sel de Rochelle | 62,5 g/l |
| Température | 25-40°C |
| Densité de courant | 3-4 A/dm2 |
| Vitesse de déposition de la charge de zinc | 6-7 µ/heure |
[0128] Apparemment, il n'existe pas de différence de comportement entre les bains contenant peu ou beaucoup de cyanure, peu ou beaucoup de zinc. En effet, en présence de cyanure et sans lustrants le dépôt de zinc obtenu, est uniforme, semi-brillant, lisse et adhérent, pour d'amples limites de densité de courant; le dépôt peut ensuite être brillanté facilement chimiquement ou passivement.
[0129] Mais entre tous ces types de bains et celui exempt de cyanure, la différence est au contraire notable. Indépendamment du fait (important) que les bains sans cyanure facilitent beaucoup le problème des eaux usées, ceux constitués de zinc sodique et de soude caustique, en absence d'additif approprié ou d'une formule de constituants "équilibrée", donnent des dépôts pas toujours acceptables. Parmi les meilleurs électrolytes au zincate sans cyanure rappelons: zinc (métal-ion) 9,4 g/l, hydrate sodique 85 g/l, carbonate sodique 20 g/l; le rendement de courant est de 94-96% jusqu'à 2 A/dm2, il s'abaisse jusqu'à 90% à 3 A/dm2, 70% à 6 A/dm2, et 50% à 10 A/dm2. L'opération s'effectue à 25-40°C pour un coût (y compris le traitement des eaux usées) équivalent à 40-45% de celui des bains de zincage cyano-alcalins traditionnels.
[0130] La présence de métaux étrangers peut influer favorablement sur le dépôt. Ceci a été observé pour le plomb et pour le zinc.
[0131] Un des électrolytes utilisés en Europe est composé de la manière suivante:
| Zinc | 0,1-0,15 M |
| Hydrate sodique ou potassique | 1,6-2,0 M |
| Etain | 0,25-0,5 M |
[0132] L'étain est introduit comme stannate de sodium, ou comme tétrachlorure. L'opération s'effectue avec 1-1/2 A/dm2 à 20-25°C et avec 1,5-2 A/dm2 à 50°C. Pour travailler à une densité de courant plus élevée, une légère agitation, à l'aide d'air comprimé ou par mouvement de va-et-vient de la barre cathodique, est conseillée.
[0133] Les électrolytes-base pour bains au zincate peuvent être utilisés directement en dissolvant par voie anodique le zinc en hydrate sodique (Zn = 6,7 g/l; NaOH = 200 g/l), ou bien en ajoutant au sulfite de zinc (144 g/l) l'hydrate sodique (176 g/l). Un excès d'hydrate sodique et un peu de carbonate sont utiles.
[0134] Hormis les sels de plomb et d'étain, comme lustrants, des sels de mercure, cadmium, molybdène, chrome, manganèse, sélénium et tellure peuvent être utilisés. Parmi les substances organiques, celles qui agissent favorablement sont: vanilline, résorcine, acide phénylglycolique, gélatine avec aldéhyde benzoïque, glycérine, colophane, aldéhyde anisidé, colle de poisson, pipéronal, colle d'hébéniste, dodécyle diphényle oxydisulphonate sodique, acide glycolique, béta-naphthol, extrait de réglisse, aldéhyde salicylique, dextrine, formaldéhyde et d'autres composés faisant objet eux-aussi, pour la plupart de brevets.
[0135] Certains brevets s'appuient sur les combinaisons de substances à haut poids moléculaire avec des lustrants déjà utilisés pour les bains cyano-alcalins. Par exemple: gélatine, alcool polyvinylique, méthylcellulose, colle de poisson, caséine avec aldéhyde anisidé, pipéronal, vanilline ou autres aldéhydes aromatiques.
[0136] Parmi les variés électrolytes, une étude a porté sur l'un d'entre eux contenant du EDTA et de la TEA (triéthanolamine) comme complexants. Le dépôt optimum s'obtient avec 70-120 g/l d'hydrate sodique et 10 g/l de métal entre 0,5 et 1,5 A/dm2; en présence de pipéronal et/ou gélatine, conjointement aux substances complexantes, des dépôts d'adhérence optimum et suffisamment brillants sont réalisés. Selon certains chercheurs, des revêtements très brillants peuvent être obtenus avec des bains au zincate contenant comme agents complexants les sels de l'acide éthylènediamino tétracétique, alcanolamine, polyamine et/ou hexaméthylènetétramine à côté de citrates et d'autres additifs. L'opération s'effectue à 18-20°C avec 1-3 A/dm2.
[0137] Pour les bains au zincate, la filtration n'est pas indispensable, quoique conseillable. Les anodes doivent être de type électrolytique, laminées ou à sphère titrée à 99,99%, c'est-à-dire très pures, en tenant compte que pour ces bains les sulfures alcalins ne peuvent être employés comme dépurateurs. Pour la dépuration, en effet, il faut avoir recours à l'électrolyse à basse densité de courant sur cathodes sélectives, suivie ou non de traitement avec poudre de zinc, très efficace et en mesure de pousser à fond la dépuration même. Les traitements successifs de conversion de la superficie zinguée, ne présentent pas de difficultés particulières. Les passivants déjà connus, à basse teneur en chrome, sont utilisés.
BAINS AU PYROPHOSPHATE
[0138] Pour leur qualités optimales et pour leur caractéristique à ne pas créer de problèmes excessifs en matière de dépuration des déchets galvaniques, ils se sont affirmés de plus en plus. Beaucoup d'entre eux ont été brevetés. Ils ont une alcalinité correspondant à pH 10-11 et sont essentiellement constitués de pyrophosphate de zinc et pyrophosphate de potassium. Ils contiennent souvent, pour améliorer les dépôts, un lustrant et un agent abaissant la tension superficielle. Ils possèdent un pouvoir pénétrant pratiquement égal à celui des bains au cyanure et un rendement, à 3,2 A/dm2, proche de 96%; la dureté du zinc est de 100 kp/mm2 (Vickers), soit de l'ordre de grandeur de celle des dépôts de bains cyano-alcalins; la résistance à la corrosion est légèrement supérieure.
BAINS DE ZINCAGE BRILLANT
[0139] La majeure partie appartient à la catégorie des bains cyano-alcalins. Le mérite de donner des dépôts brillants, argentés place ces bains à concurrencer avantageusement les bains de cadmiage.
[0140] Comme toutes les électrodépositions brillantes, la galvanisation brillante est aussi assez sensible aux impuretés et donc il faut employer des électrolytes et des anodes les plus pures possibles. La difficulté majeure réside dans la pureté de l'électrolyte. Il existe les différentes méthodes générales de purification suivante:
1) Ajout de 0,25-2,5 g/l de sulfure de sodium en solution concentrée.
Ainsi, le plomb, l'étain et le cadmium précipitent, mais pas le cuivre; l'éventuel
molybdène (lustrant) reste inaltéré. Le bain est filtré et remis en ordre.
2) Ajout de poudre de zinc (0,25-2,5 g/l), qui précipite, par déplacement chimique, sous forme de poudre métallique, tous les métaux présents (plomb, cuivre, étain, cadmium, molybdène, etc.). Il faut agiter énergétiquement pendant environ une heure puis filtrer.
3) Electrolyse prolongée à basse densité de courant (0,2-0,3 A/dm2) dans le but d'ôter les impuretés métalliques.
4) Pour la pollution par des substances organiques, il faut, comme d'habitude, procéder par filtration à travers du carbone actif avec des filtres à base de Nylon, polyéthylène ou VIPLA.
[0141] Naturellement, la purification doit être effectuée périodiquement et toujours avec beaucoup d'attention.
[0142] Hormis la pureté de l'électrolyte, le zincage brillant nécessite un contrôle quantitatif rigoureux des constituants du bain, de manière à ce que le rapport M entre le cyanure total de sodium et le zinc métallique reste toujours constant.
[0143] Quelque soit le lustrant utilisé, M doit être compris entre les valeurs "optimum", en fonction de la température et de la densité de courant de régime, pour lesquelles les meilleurs électrodépôts sont obtenus.
[0145] Dans la majeure partie des cas, le zincage brillant est suivi par un traitement chimique de conversion en solution adéquate.
[0146] Les brevets sur les bains de zincage brillant sont nombreux, ces brevets vont du bain complet aux lustrants, aux méthodes de purification, aux anodes.
[0147] Les anodes de zinc de haute pureté et contenant de faibles quantités d'aluminium ou de mercure, calcium ou magnésium sont employées. La superficie anodique doit être pratiquement égale à la cathodique.
[0148] Dans les compositions des bains de zincage brillant, il faut entre autre tenir compte aussi des agents d'addition qui peuvent être divisés en trois catégories:
1) les lustrants à proprement parlé;
2) les substances aptes à améliorer le pouvoir recouvrant à basse densité de courant, en particulier dans l'électrodéposition au baril;
3) les substances aptes à abaisser la limite de densité de courant pour laquelle il y a zincage brillant, de manière à permettre une petite valeur de M et par conséquence augmenter le rendement cathodique de courant.
[0149] Les lustrants utilisés peuvent être de nature inorganique ou organique. Dans le premier cas, ils peuvent toujours être dosés chimiquement, ce qui n'est pas sans profit pour l'électrodéposition; c'est le cas par exemple du plus fréquent des lustrants, l'anhydride molybdique (MoO3).
[0150] La concentration en lustrant varie selon qu'il s'agit de bains au repos ou pour objets menus.
[0151] Parmi les lustrants, le mercure pourrait également être employé, mais son action n'est pas aussi énergique que celles des autres substances; le mercure est par contre avantageux pour le zincage de la fonte.
[0152] Si la fonte contient beaucoup de graphite, il est nécessaire d'électrodéposer une couche préventive de fer (aciérage). Les bains aux composés mercuriques donnent des dépôts semi-brillants d'un bel aspect argenté. Par contre, ils ont un pouvoir protectrice plus faible.
[0153] L'ajout de mercure porte à une meilleure manutention des anodes, dans la mesure où pendant la période d'inactivité celles-ci se recouvrent, par déplacement chimique, de mercure et se rendent inattaquables par l'électrolyte. Naturellement ceci implique l'ajout d'une petite quantité de sels de mercure à chaque reprise du travail. Cependant, il est souhaitable que les anodes soient à 98,25% de zinc plus 0,5-1% de mercure. La superficie anodique doit être double de la cathodique.
[0154] Les bains avec des composés de mercure sont déconseillés pour le zincage du cuivre et du bronze.
[0155] Sont aussi utilisés des sels solubles d'aluminium, de manganèse, de chrome, de tungstène, de rhénium, de fer, de nickel et de cobalt, ce dernier sous forme de complexe diéthyldiamine (0,2 g/l). En outre, des composés du germanium, magnésium, argent, uranium, sélénium, tellure, vanadium, niobium, tantale et surtout molybdène. Ces métaux, le tungstène et le manganèse, avec certains aldéhydes aromatiques (pipéronal, aldéhyde anisidé, vanilline), ou bien avec de l'alcool polyvinylique et d'autres substances à haut poids moléculaire donnent des revêtements brillants.
[0156] Parmi les substances organiques, les composés suivants peuvent aussi être employés la benzaldéhyde (0,25-0,5 cm3/l en union avec 1-2 g/l de gélatine), l'aldéhyde salicylique, des produits de condensation des phénols, la thiourée, le glycérine, le furfurol, la coumarine, la triéthanolamine, la diphényldiamine, le safrol, l'aldéhyde vératrique, des produits de condensation de dérivés d'aldéhyde avec l'urée et des composés hétérocycliques variés. Certains produits communs sont même utilisés: dextrine, gomme arabique, glucose, gélatine, thiosulfate etc.
Traitement de conversion
[0157] Cette opération est assez importante et s'effectue sur des dépôts de zinc pour en améliorer l'aspect et les rendre plus résistants aux agents atmosphériques (passivation). Elle consiste en un bref traitement chimique ou électrochimique (anodisation) en solutions adéquates. Après le processus chimique l'aspect s'avère brillant, si l'électrodépôt est déjà par soi-même brillant, semi-brillant ou gris clair; plus difficilement le dépôt améliorera sa qualité esthétique si il est gris foncé dès le départ.
TRAITEMENTS CHIMIQUES
[0158] En fonction des solutions, les colorations obtenues peuvent être iridescentes, jaunes, bleues azur, vertes olives, bronzes, noires, etc. Le fait plus important, quoi qu'il en soit consiste en une "conversion" superficielle pour inhiber la corrosion du zinc (formation de la soi-disante "rouille blanche").
[0159] Pour des articles communs qui ne seront pas exposés à des prestations sévères, une des solutions suivantes peut être employée à température ambiante:
| 1) | Acide nitrique (d=1,42) | 0,3-0,5% en volume |
| 2) | Eau oxygénée (à 100 vol.) | 2-5% en masse |
| Acide sulfurique conc | 2-5% en masse | |
| 3) | Anhydride chromique | 100-350 g/l |
| Acide sulfurique | 2-3,5 g/l |
[0160] Les objets galvanisés, aussitôt après extraction du bain et après un lavage soigné en eau courante, sont immergés pour 5-10 secondes dans ces solutions, sous agitation. Les solutions doivent souvent être renouvelées, parce qu'elles sont rapidement contaminées de zinc, cuivre, fer, etc., et perdent en efficacité produisant en outre des superficies tachetées. Les deux premières solutions sont peu employées seules, même si le traitement à l'acide nitrique confère une certaine amélioration du brillant (il augmente par contre la sensibilité aux empreintes digitales et à la défloraison); si elles sont utilisées, elles sont suivies d'une immersion en solution pour chromisation.
[0161] Un des premiers procédés de conversion, utilise le bain d'immersion suivant:
| Bichromate sodique | 200 g/l |
| Acide sulfurique conc. | 5-9 cm3/l |
| Température | 20-45°C |
[0162] Des cuves en fer ou recouvertes de vipla sont utilisées. En fonction de la température les effets obtenus sont variés. La technique opératrice est la suivante: les objets, aussitôt après le zincage et un lavage adéquat en eau courante, sont immergés dans cette solution pendant 10-20 secondes et maintenus sous mouvement modéré. Après quoi, ils sont ôtés de la solution et sont laissés à l'air pendant 30 secondes, puis lavés soigneusement sous eau et enfin séchés sous air tiède (maximum 50°C). Une pellicule iridescente de chromate de chrome se forme sur les superficies zinguées. Une telle pellicule confère au zinc une extraordinaire résistance à la corrosion atmosphérique. Ce film, est cependant peu résistant à l'abrasion, tandis que son épaisseur est de l'ordre de 0,001 mm. Il est à noter qu'un traitement en eau très chaude et le séchage à l'air chaud sous une température supérieure à 50°C altèrent la qualité du film protecteur.
[0163] La solution peut être contrôlée analytiquement, en déterminant l'acide chromique, l'acide sulfurique, le chrome trivalent et le zinc. En outre, il est possible de suivre ce critère: un litre de solution est prélevé auquel de petites quantités d'acide sulfurique sont ajoutées jusqu'à ce que, sur des essais successifs, le film iridescent de couleur normale soit obtenu.
[0164] Après une certaine période d'utilisation, pour l'enrichissement en chrome et en zinc trivalent, la solution ne produit plus une passivation efficace et doit être renouvelée complètement.
[0165] Mis à part les difficultés du traitement, qui requiert un contrôle de la température de séchage, ce procédé ne donne pas de surfaces brillantes mais est vraiment intéressant pour des articles qui ne nécessitent pas une finition décorative mais exclusivement protectrice.
[0167] D'autres traitements ont été mis au point pour la production de films brillants et discrètement protecteurs. Un de ceux-ci fait usage de deux solutions bien distinctes: une première à réaction chimique et une seconde à réaction alcaline. Elles peuvent être employées à température ambiante ou supérieure, tandis que le temps d'immersion dans chacune est de quelques secondes (5-10), sous agitation continue du matériel. De telles solutions font partie des soi-disant processus de "chromisation". Avec celles-ci, des films de conversion iridescents ou bleus azur peuvent être obtenus. Pour le traitement acide, un bain contenant 100-240 g/l d'anhydride chromique, 20 g/l d'acide sulfurique et 40 g/l d'acide nitrique est utilisé. Pour le traitement alcalin à température ambiante, une solution avec 20 g/l d'hydrate sodique, 20 g/l de carbonate sodique et 5 g/l d'hydrosulfite sodique est utilisée; à chaud (40-80°C), au contraire, une solution alcaline contenant 10-20 g/l de métasilicate sodique et 2-5 g/l d'hydrosulfite sodique est employée. L'opération s'effectue comme suit: les pièces sont immergées, aussitôt après le zincage et deux lavages successifs en eau courante, dans la solution chromique en les maintenant pendant 5-10 secondes sous mouvement rapide. Ainsi le zinc subit le lustrage chimique et une belle coloration jaune or apparaît. Après lavage en eau courante, la passivation est complétée par traitement alcalin pendant 10-20 secondes dans la seconde solution. Suivent deux lavages en eau courante et le séchage.
[0168] Aussi bien pour des raisons de coût que pour simplifier la dépuration des déchets chromiques, que pour améliorer la production, la méthode ci-dessus est en grande partie substituée par des traitements de conversion en faisant usage de bains à bas titre de chromates, avec une activité favorisée par des catalyseurs adéquats tels que des fluors et bifluors alcalins, chlorures, nitrates, sulfates, borates ou acide borique. Avec ces solutions, il est possible d'obtenir des couches de chromisation bleu azur, assez pour faire adopter à ce procédé l'appellation de "zinco-chromage". Une des ces solutions est constituée de 25 cm3/l d'acide nitrique concentré et de 10 g/l d'un mélange de 25 unités (en masse) de bichromate de potassium, 5 unités d'alun chromique, 70 unités de bifluorure de sodium ou d'ammonium, et le pH doit être de 1-2.
[0169] Avec des revêtements de zinc d'au-moins 15 microns, d'excellentes passivations protectrices jaunes peuvent être réalisées en utilisant 120 g/l d'anhydride chromique, 20 g/l de sulfate de sodium, 2 g/l de sulfate d'ammonium, 3 g/l d'acétate sodique et environ 20 cm3/l d'acide nitrique de manière à avoir un pH de 1,5. L'opération s'effectue à 30°C. Si l'ajout d'acide nitrique est trop faible des couches opaques de couleur verte olive se forment. Pour des teintes plus chargées, il est suffisant d'ajouter à la solution 2 g/l d'un mélange formé de 2 unités de sulfate de magnésium, une unité de sulfate de sodium et une unité de sulfate d'ammonium.
[0170] Il existe des "compositions" dans lesquelles, en modifiant les rapports entre les composants, des couches de conversion chromique peuvent être réalisées, avec une coloration iridescente intense et de haute valeur protectrice. Beaucoup de ces couches, étant gélatineuses, peuvent absorber des colorants déjà connus dans le cadre de l'oxydation anodique de l'aluminium et prendre des colorations variées, qui ne nécessitent pas de "fixage". Il est conseillé, pour augmenter la résistance à l'usure, de protéger la couche colorée avec des vernis transparents et d'opérer sur des épaisseurs de zinc d'au-moins 15 microns.
[0171] Les caractéristiques des revêtements électrolytiques, ont un grand rôle sur l'efficacité des opérations de chromisations. Des revêtements uniformément brillants et aux grains fins requièrent dans tous les cas des temps de chromisation inférieurs par rapport à ceux avec une structure cristalline plus abondante et irrégulièrement opaques, pour obtenir les mêmes résultats finaux du point de vue esthétique. Les mêmes conditions de l'électrolyte, comme sa formulation parfaite, le rapport exact entre le contenu de métal et les autres constituants, l'éventuelle présence de contaminants inorganiques, comme par exemple le cuivre, peuvent en grande partie influencer négativement aussi bien l'aspect que la propriété de résistance à la corrosion des films chromiques.
[0172] Une bonne règle consiste à faire précéder le traitement de chromisation par un bon lavage, suivi d'une immersion brève dans une solution à 0,5% d'acide nitrique; cette solution sert à neutraliser l'excès d'alcalinité dérivant des solutions cyalcalines de zincage (ou de cadmiage) et agit comme activateur superficiel dans tous les cas, même si les revêtements proviennent de bains au sulfate, au fluoroborate ou au zincate.
[0173] La majeure partie des traitements de passivation pour le zinc (et le cadmium) agissent par simple immersion et opèrent entre des limites de température variant de 20°C à 60°C. Des températures inférieures, rencontrées par exemple pendant les saisons froides, ralentissent le mécanisme de formation des films chromiques et en altèrent les résultats. Le temps de traitement est normalement compris entre 5 secondes et 1 minute, bien que, dans certains cas, ce temps puisse être allongé jusqu'à 2-3 minutes.
[0174] Une vaste gamme de finition, plus ou moins esthétique et protectrice, peut être obtenue en variant la composition de base, augmentant le contenu chromique, ou modifiant les valeurs de pH. La chromisation (ou la phosphatation) sont en outre adoptées comme excellentes bases pour le vernissage et toutes finitions organiques, qui n'adhéreraient pas sur des surfaces zinguées au préalable non conditionnées.
TRAITEMENTS ANODIQUES
[0175] Un brevet allemand DE 722921 emploie un traitement anodique du zinc au moyen du bain indiqué ci-dessous :
| Bichromate sodique | 40-50% |
| Nitrite sodique | 2-6% |
| Température | 20°C |
| Densité de courant | 0,4-0,8 A/dm2 |
| Tension | 16 V environ |
[0176] En opérant pendant 20 minutes, une couche de chromate de zinc hautement protectrice est obtenue.
[0177] Les traitements anodiques des revêtements de zinc et de ses alliages sont surtout appliqués pour augmenter la résistance à la corrosion. Le processus sur le zinc électrodéposé doit être effectué quand les capacités de résistance à la corrosion requises ne s'obtiennent pas avec les méthodes traditionnelles de conversion.
[0178] Des "conversions" de haute qualité en ce qui concerne la résistance à la corrosion et à l'abrasion, la dureté, l'uniformité et la réceptivité aux peintures, vernis, laques, émail, etc., peuvent être obtenues. Les superficies ne sont pas brillantes mais décorativement opaques de coloration brune, charbon, grise ou verte. L'anodisation peut être appliquée sur le zinc massif ou fondue en alliage, sur des couches de zincage thermique, par pulvérisation, sous vide, et naturellement, sur les électrodépôts.
[0179] Le mot "anodisation" pourrait indiquer que le zinc anodisé soit semblable à l'aluminium anodisé. En réalité, il y a une nette différence: le revêtement de zinc anodisé est un composé complexe de type "fritté" (ou semi-fondu) formé à haute tension, dissemblable du simple oxyde d'aluminium, qui est créé à un voltage inférieur. En outre, les pièces zinguées anodisées augmentent de 25-40 microns (l'épaisseur du zinc) les dimensions du métal-base et ne peuvent être colorées. De même, les films de conversion chromique et phosphatique sont tout à fait différents des couches de zinc "anodisé", qui se distinguent par la dureté et la haute résistance à l'abrasion et à la corrosion (due à l'effet barrière de l'épaisseur et à la présence d'ions chromatiques maintenus dans le revêtement).
[0180] De tels revêtements anodiques de zinc sont formés par décharge électrique anodique qui commence sur les pièces à 70V et augmente jusqu'à la fin du processus. Les températures produites par les décharges électriques sont suffisantes pour fondre le dépôt de zinc et en faire une structure frittée (semblable au frittage ou au revêtement simultané de zinc) contenant de l'oxyde de zinc, chromates, phosphates et autres composés en fonction du type de bain.
[0181] Le courant alterné est préféré, il produit un meilleur effet par rapport au courant continu. Les objets sont simultanément et alternativement anodes et cathodes et précisément sur deux barres électrodiques quand le courant alterné est monophasé et sur trois barres quand il est triphasé. La densité de courant est de 4,5 A/dm2 dans le cas du courant triphasé; de 7,5 A/dm2 pour la monophasé. Puisque le dépôt anodisé est diélectrique, au fur et à mesure que le processus progresse, la résistance électrique augmente et il est donc nécessaire d'augmenter la tension pour maintenir constante la densité de courant. La température est régulée à 65-82 °C.
[0182] Les bains sont constitués de chromates, phosphates, silicates et fluorures en combinaisons variées en fonction des couleurs voulues: le vert s'obtient en solution neutre (pH 6,8-7,0) avec 200 V et 5-7 minutes de traitement; le gris à pH 12,6-13,0 avec 90-105 V et 9 minutes; le brun à pH 12,4-12,8 avec 95-110 V et 8 minutes; la couleur charbon à pH 12,6-13,0 avec 85-100 V et 10 minutes. Pour les couleurs brune et charbon les pièces subissent un second traitement dans une autre solution à 75-90 V.
[0183] IL faut tenir compte de certaines limites. Puisque les dépôts anodisés sont légèrement poreux et que les électrolytes sont à base de chrome hexavalent, qui est retenu par le zinc, l'application du processus est déconseillée pour des conteneurs pour aliments. Les parties qui doivent être soudées ou qui doivent servir pour les contacts électriques nécessitent qu'elles soient au préalable protégées par des rubans isolants ou des vernis. Si les pièces anodisées doivent être sensiblement pliées, le revêtement peut se crêper.
[0184] Pour des résultats de qualité, il faut opérer sur des revêtements de zinc compacts et d'épaisseur 25 à 40 microns.
[0185] Il est un but de la présente invention de réaliser un bain aqueux acide pour un procédé de zincage amélioré qui permet d'obtenir un dépôt de zinc d'excellente qualité en ce qui concerne l'aspect et la résistance du revêtement.
[0186] Il est un autre but important de la présente invention de réaliser un bain et mettre en oeuvre un procédé qui permet d'augmenter la vitesse de déposition de zinc d'environ 60-70%.
[0187] Grâce au bain et procédé selon l'invention, au moyen d'appareillages identiques à ceux déjà utilisés dans l'industrie, le rendement de production augmente de 60 à 70%.
[0188] Le bain aqueux acide selon l'invention contient du chlorure de potassium qui favorise la conductibilité électrique, du chlorure de zinc qui favorise le dépôt de zinc métallique, de l'acide borique qui stabilise le pH, un agent tensioactif qui prépare et rend la surface des pièces réceptive au dépôt de zincage, de l'alcool méthylique qui permet le brillant de l'application en cas de basse densité de courant, de l'acide acétique qui permet la brillance de l'application en cas de haute densité de courant, du cuivre qui stabilise l'application de zinc, du fer métallique qui fait office de filtre chimique afin d'éliminer l'effet "brûlure" en cas de haute densité de courant.
[0189] Le bain électrolytique selon l'invention est décrit dans la revendication 1 et a la composition suivante:
- du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
- du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
- de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
- un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
- de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
- de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
- du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
- du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
[0190] Selon un mode de réalisation préféré, ce bain comprend:
- du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
- du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
- de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
- un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
- de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
- de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
- du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
- du cuivre en une concentration de 18 ppm.
[0191] Le procédé de zincage selon l'invention est décrit dans la revendication 3 et est mis en oeuvre
- une température de 25°C à 28°C,
- un pH de 4 à 5,5
- une densité de courant de 15,2 A/dm2 à 16,8 A/dm2,
- une tension de châssis de 2,35 à 2,85 volt,
- une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 9,45 à 11,55 volt,
- du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
- du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
- de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
- un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
- de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
- de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
- du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
- du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
[0192] Grâce à ce bain aqueux et à ce procédé il est possible de déposer un revêtement de zinc à une vitesse de 17 à 23 µ d'épaisseur/heure.
[0193] Un procédé de zincage préféré selon l'invention est mis en oeuvre à:
- une température de 26°C,
- un pH de 4.5 à 5 • une densité de courant de 16 A/dm2,
- une tension de châssis de 2.6 volt,
- une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 10.5 volt
- du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
- du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
- de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
- un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
- de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
- de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
- du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
- du cuivre en une concentration de 18 ppm.
1. Bain aqueux pour un procédé de zincage comprenant:
• du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
• du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
• de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
• un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
• de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
• de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
• du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
• du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm.
2. Bain aqueux acide selon la revendication 1, comprenant:
• du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
• du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
• de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
• un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
• de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
• de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
• du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
• du cuivre en une concentration de 18 ppm.
3. Procédé de zincage en utilisant un bain aqueux acide, mis en oeuvre à
• une température de 25°C à 28°C,
• un pH de 4 à 5,5
• une densité de courant de 15,2 A/dm2 à 16,8 A/dm2,
• une tension de châssis de 2,35 à 2,85 volt,
• une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 9,45 à 11,55 volt,
et en utilisant un bain aqueux acide comprenant• du chlorure de potassium en une concentration de 275 g/l à 300 g/l,
• du chlorure de zinc en une concentration de 120 g/l à 135 g/l,
• de l'acide borique en une concentration de 45 g/l à 50 g/l,
• un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 185 cc/l à 205 cc/l,
• de l'alcool méthylique en une concentration de 5 cc/l à 6,5 cc/l,
• de l'acide acétique en une concentration de 6,50 cc/l à 7,50 cc/l,
• du fer métallique en une concentration de 135 ppm à 150 ppm, et
• du cuivre en une concentration de 17 ppm à 19 ppm permettant d'appliquer le dépôt de zinc avec une vitesse de 17 à 23 µ/heure.
4. Procédé selon la revendication 3, mis en oeuvre
• à une température de 26°C,
• un pH de 4.5 à 5
• une densité de courant de 16 A/dm2,
• une tension de châssis de 2.6 volt,
• une tension de baril rotatoire de section hexagonale constitué de MOPLEN de 10.5 volt
et en utilisant un bain aqueux comprenant:• du chlorure de potassium en une concentration de 288 g/l,
• du chlorure de zinc en une concentration de 126 g/l,
• de l'acide borique en une concentration de 48 g/l,
• un agent tensioactif anionique ou non ionique en une concentration de 196 cc/l,
• de l'alcool méthylique en une concentration de 6 cc/l,
• de l'acide acétique en une concentration de 7 cc/l,
• du fer métallique en une concentration de 145 ppm, et
• du cuivre en une concentration de 18 ppm permettant d'obtenir un dépôt de zinc avec une vitesse de 18 à 22 µ/heure.