Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung als Kornfeinungsmittel

Abstract

 Ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels auf der Basis einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung werden Ti- und B-haltige Ausgangsmaterialien in eine Aluminiumschmelze unter Bildung von TiB₂-Partikeln eingebracht und diese Vorlegierungsschmelze erstarren gelassen. Die Vorlegierung wird zwischen der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) der Al₃Ti-Phase und der Solidustemperatur (T_V^S) der Vorlegierung während einer zur Dispergierung der TiB₂-Partikel in der Schmelze ausreichenden Zeitdauer (Δt_d) in Bewegung versetzt und gleichzeitig mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit (v₁) abgekühlt, so dass die TiB₂- Partikel als Keime für die unterhalb der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) entstehende Al₃Ti-Phase wirken und die Oberfläche der TiB₂-Partikel zumindest teilweise mit einem Überzug aus Al₃Ti bedeckt werden. Die Vorlegierung wird nachfolgend mit einer gegenüber der ersten Abkühlungsgeschwindigkeit (v₁ ) höheren zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit (v₂) unter die Solidustemperatur (T^S_V) der Vorlegierung abgekühlt. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kornfeinungsmitteln für die Kornfeinung von Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels auf der Basis einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung durch Einbringen von Ti- und B-haltigen Ausgangsmaterialien in eine Aluminiumschmelze unter Bildung von TiB₂-Partikeln und Erstarrenlassen dieser Vorlegierungsschmelze.

[0002] In der EP-A-0396389 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer AI-Ti-B-Kornfeinungslegierung offenbart, bei welchem Ti- und B-haltige Ausgangsmaterialien in einer Reaktionszone einer Aluminiumschmelze zugegeben werden, wobei die Schmelze in der Reaktionszone gerührt wird. Eine Mischung der gebildeten Legierung wird zusammen mit den Reaktionsprodukten kontinuierlich einer Reinigungszone zugeführt, in welcher die Schlacke mit Reaktionsprodukten an der Oberfläche der Schmelze gesammelt und abgeführt wird. Die gebildete Kornfeinungslegierung wird kontinuierlich von der Reinigungsstation zu einer Giessstation geführt, in welcher die Schmelze kontinuierlich zu einem Strang vergossen wird. Der gegossene Strang kann entweder direkt die gewünschte Strang- oder Drahtdicke aufweisen, oder er kann durch weitere Bearbeitung durch Walzen oder Strangpressen zum gewünschten Kornfeinungsmaterial verarbeitet werden.

[0003] In dem Artikel von P. Schumacher et al, New studies of nucleation mechanisms in aluminium alloys: implications for grain refinement practice, Materials Science and Technology, May 1998, Vol. 14, Seiten 394 bis 404, ist eine plausible Theorie zum Ablauf der Vorgänge bei der Kornfeinung von Aluminiumlegierungen durch Zugabe einer Al-Ti-B-Vorlegierung der beispielsweisen Zusammensetzung AlTi5B1 bekannt. Nach dieser Theorie ergeben sich die besten Kornfeinungsergebnisse dann, wenn die in der Aluminiumschmelze unlöslichen TiB₂-Partikel an deren Oberfläche zumindest teilweise mit einer Schicht aus Al₃Ti-Phase belegt ist. Die Keimbildung der α-Aluminium-Phase erfolgt an den Al₃Ti-Schichten, deren Wirkung mit abnehmender Schichtdicke zunimmt.

[0004] Die TiB₂-Partikel in den heute bekannten AI-Ti-B-Kornfeinungsmitteln neigen stark zur Bildung Agglomeraten. Dadurch ergibt sich eine verminderte Wirkung des Kornfeinungsmittels. Weitere Nachteile ergeben sich durch Agglomerate und Einschlüsse, die zu Fehlern im Endprodukt führen können. Beispiele hierfür sind Grauzeilen, Löcher, Materialtrennungen und Stringers. Zudem treten Agglomerate bevorzugt an niedrig schmelzenden Salzen wie beispielsweise KF und NaCI sowie an Oxidhäuten auf und können sich dadurch weiter vergrössern. Die Agglomerate sind als solche "weich", können sich durch Filter zwängen und gelangen als solche in einen gegossenen Strang.

[0005] Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines AI-Ti-B-Kornfeinungsmittels bereitzustellen, mit welchem die Bildung von Agglomeraten von TiB₂-Partikeln weitgehend unterbunden werden kann und bereits vorhandene Agglomerate deagglomeriert werden können.

[0006] Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Vorlegierung zwischen der Liquidustemperatur der Al₃Ti-Phase und der Solidustemperatur der Vorlegierung während einer zur Dispergierung der TiB₂-Partikel in der Schmelze ausreichenden Zeitdauer in Bewegung versetzt und gleichzeitig mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird, so dass die TiB₂-Partikel als Keime für die unterhalb der Liquidustemperatur entstehende Al₃Ti-Phase wirken und die Oberfläche der TiB₂-Partikel zumindest teilweise mit einem Überzug aus Al₃Ti bedeckt werden, und das die Vorlegierung nachfolgend mit einer gegenüber der ersten Abkühlungsgeschwindigkeit höheren zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit unter die Solidustemperatur der Vorlegierung abgekühlt wird.

[0007] Unter dem Begriff "Bewegen der Schmelze" werden alle Verfahrensschritte verstanden, die dazu geeignet sind, die Bildung von Agglomeraten von TiB₂-Partikeln weitgehend zu unterbinden und bereits vorhandene Agglomerate zu deagglomerieren. Hierzu gehören unter anderem mechanische Rühr- und Vibrierverfahren mit hohen Umdrehungszahlen des Rührwerkes sowie die Erzeugung von Kavitation, d.h. die Bildung von Blasen, deren Implosion Schockwellen erzeugen, die zur Deagglomerierung agglomerierter Partikel führen. Zu den letztgenannten Verfahren gehören beispielsweise die Ultaschallbehandlung sowie die Vibration mittels eines magnetohydrodynamischen Resonators.

[0008] Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kornfeinungsmittel bewirkt insbesondere bei der Kornfeinung von Gussformaten aus Aluminiumlegierungen eine verbesserte und homogenere Wirkung des Kornfeinungsmittels durch eine homogenere Verteilung der einzelnen TiB₂-Partikel, eine bessere

[0009] Beschichtung der TiB₂-Partikel mit Al₃Ti-Phase sowie eine Verminderung oder Dispergierung allenfalls noch vorhandener Salze und Oxideinschlüsse im Kornfeinungsmittel.

[0010] Bevorzugt wird die Vorlegierung bereits vor dem Unterschreiten der Liquidustemperatur der Al₃Ti-Phase in Bewegung versetzt.

[0011] Die Wirkung des erfindungsgemäss hergestellten Kornfeinungsmittels zeigt sich dadurch, dass die vereinzelten, etwa 0.5 bis 5 µm grossen TiB₂-Partikel als Folge eines sich bildenden Überzuges aus einer dünnen Al₃Ti-Schicht eine ausgezeichnete Keimwirkung zeigen und die Partikel vereinzelt und nicht als Agglomerate wirken, so dass eine vergleichbare Kornfeinung mit einer erheblich kleineren Menge an Kornfeinungsmittel erzielt werden kann als mit Kornfeinungsmitteln nach dem Stand der Technik. In der Praxis bedeutet dies, dass die Kornfeinungsmittel in wesentlich verdünnterer Form hergestellt werden können, was die Neigung der TiB₂-Partikel zur Agglomeratbildung zusätzlich weiter vermindert.

[0012] Je nach Konstellation der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Vorrichtung kann es vorkommen, dass die Liquidustemperatur der Al₃Ti-Phase vorzeitig unterschritten wird. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn eine Vorlegierung mit einem hohen Ti-Gehalt und entsprechend erhöhter Liquidustemperatur hergestellt oder wenn von einer bereits erstarrten

[0013] Vorlegierung ausgegangen wird. Durch erneutes Aufheizen der Schmelze über die Liquidustemperatur können bereits ausgeschiedene Al₃Ti-Partikel wieder vollständig in Lösung gebracht werden. Dieser Vorgang benötigt typischerweise 5 bis 60 min, je nach Grösse der Al₃Ti-Partikel.

[0014] Bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren wird die Bewegung der Schmelze mittels Schall, vorzugsweise mittels Ultraschall, erzeugt, wobei die Schmelze zweckmässigerweise mit einer Frequenz von 50 Hz bis 50 kHz, vorzugsweise mit mindestens 10 bis 30 kHz, beschallt wird.

[0015] Die zweite Abkühlungsgeschwindigkeit ist bevorzugt grösser als 1°C/sec, insbesondere grösser als 5°C/sec und besonders bevorzugt grösser als 10°C/sec.

[0016] Die Vorlegierungsschmelze kann zu irgendeinem Format vergossen werden. Bevorzugt wird jedoch ein zweckmässigerweise durch Vertikal- oder Horizontalstranggiessen kontinuierlich hergestellter Strang. Dieser Strang kann entweder bereits im Format des als Kornfeinungsmittel gewünschten Stangen- oder Drahtmaterials gegossen oder in einem weiteren Arbeitsgang durch Walzen oder Pressen zu Stangen- oder Drahtmaterial verarbeitet werden. Vertikal gegossene, grossformatige Stränge werden vor allem durch Strangpressen weiterverarbeitet. Bevorzugt wird das Horizontalstranggiessen von Formaten mit verhältnismässig kleinem Durchmesser, da dieses Verfahren eine kontinuierliche Herstellung erlaubt. Die horizontal gegossenen Stranggiessformate werden bevorzugt durch Walzen zum gewünschten Stangen- oder Drahtmaterial verarbeitet.

[0017] Eine mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Vorlegierung weist eine Zusammensetzung auf, deren Gesamtgehalt an Titan das stöchimetrische Verhältnis von TiB₂ übersteigt. Eine bevorzugt eingesetzte Vorlegierung enthält Titan und Bor im Gewichtsverhältnis 5:2 bis 10:1. Obschon sich das Verfahren zur Herstellung von Vorlegierungen mit 0.15 bis zu 20 Gew.-% Titan und 0.01 bis 4 Gew.-% Bor eignet, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Vorlegierung 0.3 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 2 Gew.-% Ti und 0.02 bis 1, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gew.-% B enthält.

[0018] Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Kornfeinungsmitteln für die Kornfeinung von Aluminium und Aluminiumlegierungen.

[0019] Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt schematisch in

- Fig. 1

einen Ausschnitt aus dem AI-Ti-Gleichgewichtsdiagramm;

- Fig. 2

einen Querschnitt durch eine Anlage zur Herstellung einer AI-Ti-B-Vorlegierung.

[0020] In dem in Fig. 1 dargestellten AI-Ti-Gleichgewichtsdiagramm ist der schematisch dargestellte Verfahrensablauf zur Herstellung einer Al-Ti-B-Vorlegierung zur Kornfeinung von Aluminiumlegierungen eingezeichnet.

[0021] Eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Vorlegierung mit einer Zusammensetzung entsprechend AlTi0.7B0.1, die etwa 0.5% nicht an Bor gebundenes Titan enthält, weist eine Ausgangstemperatur von etwa 840°C auf und liegt somit über der für diese Legierungszusammensetzung etwa bei 800°C liegenden Liquidustemperatur T^L_Al3Ti der Al₃Ti-Phase. Die bildliche Darstellung A der Legierungsphasen links von der 0.5% Ti-Linie zeigt die Vorgänge bei der Aufbereitung einer bereits erstarrten Vorlegierung, die Darstellung B rechts von der 0.5%Ti-Linie die Vorgänge während der Erstarrung der Vorlegierung.

[0022] Die Vorlegierungsschmelze enthält TiB₂-Partikel in teilweise agglomerierter Form. Bereits vor dem Unterschreiten der Liquidustemperatur T^L_Al3Ti und bis kurz vor dem Unterschreiten der Solidustemperatur T^S_v der Vorlegierung der Al₃Ti-Phase werden die teilweise agglomerierten TiB₂-Partikel durch eine starke Schmelzebewegung mittels Ultraschallbehandlung bei einer Frequenz von beispielsweise 25 kHz deagglomeriert und homogen verteilt. Durch gleichzeitiges kontrolliertes Abkühlen mit einer ersten Abkühlgeschwindigkeit v₁ von z.B. 0.5°C/sec wird die Abscheidung einer dünnen Schicht der Al₃Ti-Phase auf den parallelen Oberflächen der TiB₂-Partikel bewirkt und gleichzeitig die Bildung von grobkörnigen Al₃Ti-Partikeln verhindert. Bei der nachfolgenden starken Abkühlung mit einer gegenüber der ersten Abkühlungsgeschwindigkeit v₁ höheren zweiten Abkühlungsgeschwindigkeit v₂ von beispielsweise 10°C/sec unter die Solidustemperatur T^S_v der Vorlegierung wird sichergestellt, dass sich die Al₃Ti-Schicht auf den TiB₂-Partikeln nicht vollständig auflöst und auch keine weitere Bildung bzw. Vergröberung von Al₃Ti-Partikeln eintritt.

[0023] Eine in Fig. 2 gezeigte Anlage 10 zur Herstellung einer Al-Ti-B-Vorlegierung zum Kornfeinen von Aluminiumlegierungen umfasst einen Reaktionskessel 12 mit einem Einlasskanal 14 in dessen oberem Bereich und einem Auslasskanal 16 in dessen unterem Bereich. Der Reaktionskessel 12 ist umgeben von einem Induktionsmotor 18 als elektromagnetische Rühreinrichtung, mit der die sich im Reaktionskessel 12 befindende Aluminiumschmelze 20 unter Bildung eines Vortex 22 stark gerührt wird. Ti- und B-haltige Salze wie z.B. K₂TiF₆ und KBF₄ werden in Pfeilrichtung 24 in den Vortex 22 geführt, welcher die Salze in die Aluminiumschmelze 20 hineinzieht.

[0024] Die Aluminiumschmelze 20 mit den Reaktionsprodukten wird nachfolgend durch den Auslasskanal 16 über einen weiteren Einlasskanal 26 in den oberen Bereich eines Nachbehandlungskessels 28 geführt. Eine weitere elektromagnetische Rühreinrichtung 30 im unteren Bereich des Nachbehandlungskessels 28 führt zu einer unteren turbulenten Zone 32 und einer oberen beruhigten Zone 34. Die durch Reaktionsprodukte gebildete Schlacke 36 wird über die Entnahmeöffnung 38 aus dem Nachbehandlungskessel 28 entfernt.

[0025] Die gereinigte Aluminiumschmelze 20 mit den darin enthaltenen Elementen Titan und Bor wird als Vorlegierung im unteren Bereich des Nachbehandlungskessels 28 über eine Giessrinne 38 einer in der Zeichnung nicht gezeigten Kokille einer Horizontalstranggiessmaschine zugeführt. Im Bereich der Giessrinne 38 sind zwei Ultraschallgeber 40, 42 angeordnete, deren Sonotroden 44, 46 in die Schmelze eintauchen. Eine Unterhalb der Giessrinne 38 angeordnete Induktionsheizung 48 dient zum Aufheizen der Schmelze, falls deren Temperatur beim Einlauf der Schmelze vom Nachbehandlungskessel 28 in die Giessrinne 38 bereits unter die Liquidustemperatur T^L_Al3Ti der Al₃Ti-Phase gefallen sein sollte.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels auf der Basis einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung durch Einbringen von Ti- und B-haltigen Ausgangsmaterialien in eine Aluminiumschmelze unter Bildung von TiB₂-Partikeln und Erstarrenlassen dieser Vorlegierungsschmelze,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorlegierung zwischen der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) der Al₃Ti-Phase und der Solidustemperatur (T^S_v ) der Vorlegierung während einer zur Dispergierung der TiB₂-Partikel in der Schmelze ausreichenden Zeitdauer (Δt_d) in Bewegung versetzt und gleichzeitig mit einer ersten Abkühlungsgeschwindigkeit (v₁) abgekühlt wird, so dass die TiB₂- Partikel als Keime für die unterhalb der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) entstehende Al₃Ti-Phase wirken und die Oberfläche der TiB₂-Partikel zumindest teilweise mit einem Überzug aus Al₃Ti bedeckt werden, und dass die Vorlegierung nachfolgend mit einer gegenüber der ersten Abkühlungsgeschwindigkeit (v₁) höheren Abkühlungsgeschwindigkeit (v₂) unter die Solidustemperatur (T^S_v) der Vorlegierung abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlegierung vor dem Unterschreiten der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) der Al₃Ti-Phase in Bewegung versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei vorzeitigem Unterschreiten der Liquidustemperatur (T^L_Al3Ti) bzw. bei bereits erfolgter Erstarrung die Vorlegierung bis zum vollständigen Lösen bereits ausgeschiedener Al₃Ti-Partikel in der Schmelze über die Liquidustemperatur ((T^L_Al3Ti) aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Schmelze durch Rühren oder Vibrieren der Schmelze erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Schmelze durch Kavitation erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Schmelze mittels Schall, insbesondere mittels Ultraschall, erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze mit einer Frequenz von 50 Hz bis 50 kHz, vorzugsweise 10 bis 30 kHz, beschallt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Schmelze mittels eines magnetohydrodynamischen Resonators erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Abkühlungsgeschwindigkeit (v₂) grösser ist als 1°C/sec, vorzugsweise grösser als 2°C/sec, insbesondere grösser als 5°C/sec.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlegierungsschmelze zu einem Strang vergossen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein kontinuierlicher Strang, vorzugsweise durch Horizontalstranggiessen, hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Strang weiter zu Kornfeinungsstangen oder -draht gezogen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlegierung eine Zusammensetzung aufweist, deren Gesamtgehalt an Titan das stöchiometrische Verhältnis von TiB₂ übersteigt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlegierung Ti und B im Gewichtsverhältnis 5:2 bis 10:1 enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorlegierung 0.05 bis 20, vorzugsweise 0.1 bis 5, insbesondere 0.5 bis 2 Gew.-% Ti und 0.01 bis 4, vorzugsweise 0.02 bis 1, insbesondere 0.05 bis 0.5 Gew.-% B enthält.

16. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Kornfeinungsmitteln für die Kornfeinung von Aluminium und Aluminiumlegierungen.

Zeichnung