|
(11) | EP 0 866 820 B1 |
(12) | EUROPEAN PATENT SPECIFICATION |
|
|
(54) |
LATENT CURING AGENT COMPOSITIONS AND A METHOD OF MAKING LATENTE HÄRTERZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN FÜR IHRE HERSTELLUNG COMPOSITIONS D'AGENTS DE DURCISSEMENT LATENTS ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
Note: Within nine months from the publication of the mention of the grant of the European patent, any person may give notice to the European Patent Office of opposition to the European patent granted. Notice of opposition shall be filed in a written reasoned statement. It shall not be deemed to have been filed until the opposition fee has been paid. (Art. 99(1) European Patent Convention). |
(a) providing a mixture having a temperature range of 15 to 50 degrees C, the mixture consisting essentially of:
(i) an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of about 40 degrees C or less;
(ii) an imidazole compound(s) selected from the group consisting of
wherein
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; and(iii) at least 5 percent by weight water based on the total weight of components of elements (i) plus (ii) plus (iii);
(b) allowing the mixture to react with agitation and with optional heating in order to accelerate the reaction, wherein the amount of water added in step (a) and the amount of heat optionally added in step (b) is such that the mixture temperature does not exceed 110 degrees, in order to yield a curing agent composition in water, and wherein the amount of water added in step (a) is such that at least 5 weight percent water is present based upon the total weight of the mixture during step (b);
(c) optionally extracting from the mixture unreacted water soluble imidazole compounds;
(d) optionally repeating step (c) one or more times; and
(e) removing the water at a temperature not to exceed 110 degrees C to yield the curing agent composition;
wherein the total amount of epoxy compound(s) and imidazole compound(s) used according to the method is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino groups of the imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used, and wherein hydroxide counterions serve to stabilize the internal quaternary imidazolium segment(s).(a) the curing agent composition of the single step method;
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.(a) providing a mixture having a temperature range of 15 to 50 degrees C, the mixture consisting essentially of:
(i) a first charge of an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less;
(ii) an imidazole compound(s) selected from the group consisting of
wherein
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; and(iii) at least 5 percent by weight water, based on the total weight of components of elements (i) plus (ii) plus (iii);
(b) agitating the mixture and allowing the mixture to react, wherein optionally the mixture is heated to accelerate reaction, wherein the amount of heat optionally added and the amount of epoxy compound added in step (a) is such that mixture temperature during reaction in step (b) does not exceed 110 degrees C, wherein sufficient water is added in step (a) such that at least 5 percent by weight water is present based upon the total weight of the mixture during step (b);
(c) optionally adding to the mixture an additional charge of an epoxy compound(s) having at least one vicinal epoxy group per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less, after cooling the mixture, if necessary, to achieve a temperature range of 15 to 50 degrees C and allowing the mixture to react wherein optionally the mixture is heated to accelerate the reaction, wherein the amount of epoxy compound(s) added in step (c) and the amount of heat optionally added in step (c) is such that the temperature of the mixture of step (c) during reaction does not exceed 110 degrees C, and wherein agitation is maintained throughout step (c);
(d) optionally repeating step (c) one or more times if desired;
(e) continuing agitation of the mixture and cooling, if necessary, to obtain a temperature range of the mixture of 15 to 50 degrees C, and adding a final charge of an epoxy compound(s) having at least one vicinal epoxy group per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less, and heating the mixture to a temperature not to exceed 110 degrees to cause the mixture to further react to form a curing agent composition in water;
(f) optionally extracting from the mixture unreacted water soluble imidazole compounds;
(g) optionally repeating step (f) one or more times; and
(h) removing water from the mixture at a temperature not to exceed 110 degrees C to yield a curing agent composition;
wherein the total amount of the epoxy compound(s) and the imidazole compound(s) used according to the method is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino group of imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used;(a) the curing agent composition of the multiple step method;
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.a mixture comprising an imidazole compound(s) selected from the group consisting of
wherein
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less; and
water;
wherein the curing agent composition has quaternary imidazolium internal segment(s), wherein hydroxide counterions serve to stabilize the internal quaternary imidazolium segment(s) and wherein the total amount of epoxy compound(s) and imidazole compound(s) is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino groups of the imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used.
(a) the curing agent composition of described above;
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.EPOXY COMPOUNDS FOR CURING AGENT COMPOSITIONS
IMIDAZOLE COMPOUNDS
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure.
WATER
PROCESS EQUIPMENT
PROCESS PARAMETERS
CURABLE COMPOSITIONS
(a) the curing agent composition of the invention;
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.CO-CURING AGENTS
EPOXY COMPOUNDS FOR CURABLE COMPOSITIONS
EXAMPLES
Ring and Ball Softening Point
EXAMPLE 1 - Multistep preparation of a curing agent composition
EXAMPLE 2 -Single step preparation of a curing agent composition
EXAMPLE 3 - Single step preparation of a curing agent composition
EXAMPLE 4 - Single step preparation of a curing agent composition
EXAMPLE 5 - Large scale, multi-step preparation of a curing agent composition.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
C-13 NMR SPECTROSCOPY
C-13 NMR Analysis for Internal Quaternary Imidazolium Content | |
Sample | % Epoxy Equiv. |
Epicure™ P-100 | 0.0 |
Comp. Ex. 1 | 9.0 |
Ex.2 | 22.2 |
Ex.3 | 34.9 |
Ex.4 | 26.6 |
Ex. 5 | 26.0 |
Examples 6-9 and Comparative Examples 2-3 - Gel time measurement
Gel Times | ||||||
Example | Epon™ 2004 | Epicure™ P-101 | Ex. 5 | Ex. 3 | Dicyandiamide | Gel Time (sec) |
Comp. Ex. 2 | 98 | 2 | 44.6 | |||
Ex.6 | 98 | 2 | 22.9 | |||
Ex.7 | 98 | 2 | 61.4 | |||
Comp. Ex. 3 | 96 | 2 | 2 | 6.9 | ||
Ex. 8 | 96 | 2 | 2 | 7.8 | ||
Ex.9 | 96 | 2 | 2 | 10.3 |
Examples 10-11 and Comparative Examples 4-5 - Rate of Viscosity Increase
Rate of Viscosity Increase | ||||||
Example | Epon™ 834 | Epicure™ P-100 | Comp. 1 | Ex. 5 | Ex. 3 | Viscosity Increase (cps/hr) |
Comp. Ex. 4 | 98 | 2 | 11900 | |||
Comp. Ex. 5 | 98 | 2 | 5250 | |||
Ex. 10 | 98 | 2 | 806 | |||
Ex. 11 | 98 | 2 | 0 |
(a) providing a mixture having a temperature range of 15 to 50 degrees C, the mixture consisting essentially of:
(i) an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less;
(ii) an imidazole compound(s) selected from the group consisting of
wherein
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms. and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; and(iii) at least 5 percent by weight water based on the total weight of components of elements (i) plus (ii) plus (iii);
(b) allowing the mixture to react with agitation and with optional heating in order to accelerate the reaction, wherein the amount of water added in step (a) and the amount of heat optionally added in step (b) is such that the mixture temperature does not exceed 110 degrees, in order to yield a curing agent composition in water, and wherein the amount of water added in step (a) is such that at least 5 weight percent water is present based upon the total weight of the mixture during step (b);
(c) optionally extracting from the mixture unreacted water soluble imidazole compounds;
(d) optionally repeating step (c) one or more times;
(e) removing the water at a temperature not to exceed 110 degrees C to yield the curing agent composition;
wherein the total amount of epoxy compound(s) and imidazole compound(s) used according to the method is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino group of the imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used and wherein hydroxide counterions serve to stabilize the internal quaternary imidazolium segment(s).(a) providing a mixture having a temperature range of 15 to 50 degrees C, the mixture consisting essentially of
(i) a first charge of an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less;
(ii) an imidazole compound(s) selected from the group consisting of
wherein
R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radical, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; and(iii) at least 5 percent by weight water, based on the total weight of components of elements (i) plus (ii) plus (iii);
(b) agitating the mixture and allowing the mixture to react, wherein optionally the mixture is heated to accelerate reaction, wherein the amount of heat optionally added and the amount of epoxy compound added in step (a) is such that mixture temperature during reaction in step (b) does not exceed 110 degrees C, wherein sufficient water is added in step (a) such that at least 5 percent by weight water is present based upon the total weight of the mixture during step (b);
(c) optionally adding to the mixture an additional charge of an epoxy compound(s) having at least one vicinal epoxy group per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less, after cooling the mixture, if necessary, to achieve a temperature range of 15 to 50 degrees C and allowing the mixture to react wherein optionally the mixture is heated to accelerate the reaction, wherein the amount of epoxy compound(s) added in step (c) and the amount of heat optionally added in step (c) is such that the temperature of the mixture of step (c) during reaction does not exceed 110 degrees C, and wherein agitation is maintained throughout step (c);
(d) optionally repeating step (c) one or more times if desired;
(e) continuing agitation of the mixture and cooling, if necessary, to obtain a temperature range of the mixture of 15 to 50 degrees C, and adding a final charge of an epoxy compound(s) having at least one vicinal epoxy group per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less, and heating the mixture to a temperature not to exceed 110 degrees to cause the mixture to further react to form a curing agent composition in water;
(f) optionally extracting from the mixture unreacted water soluble imidazole compounds;
(g) optionally repeating step (f) one or more times; and
(h) removing water from the mixture at a temperature not to exceed 110 degrees C to yield a curing agent composition,
wherein the total amount of the epoxy compound(s) and the imidazole compound(s) used according to the method is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino group of imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used;(a) a curing agent prepared by the method of claim 1 or 2,
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.(a) a curing agent prepared by the method of claim 1 or 2;
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0.1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.R1 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
R3 is independently selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals, alkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms, and cycloalkyl radicals comprising up to 18 carbon atoms;
wherein R2 and R3 may alternatively together form a fused ring structure; an epoxy compound(s) wherein the epoxy compound is a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol and has at least two vicinal epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent weight of less than 350, wherein if the epoxy compound is water insoluble it must have a ball and ring softening point of 40 degrees C or less; andwater;
wherein the curing agent composition has a quaternary imidazolium internal segment(s), wherein hydroxide counterions serve to stabilize the internal quaternary imidazolium segment(s) and wherein the total amount of epoxy compound(s) and imidazole compound(s) is such that 0.55 to 1.3 equivalents of secondary amino group of the imidazole compound(s) per equivalent of epoxy group are used.
(a) the curing agent composition of claim 8,
(b) an epoxy compound(s) having an average of greater than 1 vicinal epoxy group per molecule; and
(c) an optional epoxy co-curing agent(s);
wherein 0,1 to 20 weight percent of the curing agent composition of (a) is present based on the total weight of the curable composition.(a) Bereitstellen eines Gemisches mit einem Temperaturbereich von 15 bis 50°C, im wesentlichen bestehend aus:
(i) (einer) Epoxyverbindung(en), wobei die Epoxyverbindung ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist und wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen je Molekül besitzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 350 hat, wobei, wenn die Epoxyverbindung in Wasser unlöslich ist, sie einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 40°C oder weniger haben muss;
(ii) (einer) Imidazolverbindung(en), ausgewählt aus
wobei
R1 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R2 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R3 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
wobei R2 und R3 in einer anderen Ausführungsform zusammen eine kondensierte Ringstruktur bilden können; und(iii) wenigstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Punkte (i) plus (ii) plus (iii);
(b) Reagierenlassen des Gemisches unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzen zur Beschleunigung der Umsetzung, wobei die Menge an in Schritt (a) hinzugefügtem Wasser und die gegebenenfalls in Schritt (b) zugeführte Wärmemenge derart sind, dass die Temperatur des Gemisches 110°C nicht übersteigt, damit sich in Wasser eine Härterzusammensetzung ergibt, und wobei die Menge an in Schritt (a) hinzugefügtem Wasser derart ist, dass wenigstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, während Schritt (b) vorhanden sind;
(c) gegebenenfalls Extrahieren von nichtumgesetzten, in Wasser löslichen Imidazolverbindungen aus dem Gemisch;
(d) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt (c);
(e) Entfernen des Wassers bei einer Temperatur, nicht oberhalb von 110°C, wodurch sich die Härterzusammensetzung ergibt;
wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en), die entsprechend dem Verfahren eingesetzt wird, derart ist, dass 0,55 bis 1,3 Äquivalente der sekundären Aminogruppen der Imidazolverbindung(en) je Äquivalent der Epoxygruppen eingesetzt werden und wobei die Hydroxid-Gegenionen dazu dienen, (das) interne quaternäre Imidazoliumsegment(e) zu stabilisieren.(a) Bereitstellen eines Gemisches mit einem Temperaturbereich von 15 bis 50°C, im wesentlichen bestehend aus:
(i) einer ersten Charge Epoxyverbindung(en), wobei die Epoxyverbindung ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist und wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen je Molekül besitzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 350 hat, wobei, wenn die Epoxyverbindung in Wasser unlöslich ist, sie einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 40°C oder weniger haben muss;
(ii) (einer) Imidazolverbindung(en), ausgewählt aus
wobei
R1 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R2 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R3 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
wobei R2 und R3 in einer anderen Ausführungsform zusammen eine kondensierte Ringstruktur bilden können; und(iii) wenigstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Punkte (i) plus (ii) plus (iii);
(b) Rühren und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls zur Beschleunigung der Umsetzung erhitzt wird, wobei die gegebenenfalls zugeführte Wärmemenge und die in Schritt (a) hinzugefügte Menge an Epoxyverbindung derart sind, dass die Temperatur des Gemisches während der Umsetzung in Schritt (b) 110°C nicht übersteigt, wobei in Schritt (a) genügend Wasser hinzugefügt wird, so dass wenigstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, während Schritt (b) vorhanden sind;
(c) gegebenenfalls Zugeben einer zusätzlichen Charge (einer) Epoxyverbindung(en), die wenigstens eine benachbarte Epoxygruppe je Molekül besitzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 350 hat, wobei, wenn die Epoxyverbindung in Wasser unlöslich ist, sie einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 40°C oder weniger haben muss, zum Gemisch, nach Abkühlen des Gemisches, falls nötig, auf einen Temperaturbereich von 15 bis 50°C und Reagierenlassen des Gemisches, wobei das Gemisch gegebenenfalls zur Beschleunigung der Umsetzung erhitzt wird, wobei die Menge der in Schritt (c) zugegebenen Epoxyverbindung(en) und die gegebenenfalls in Schritt (c) zugeführte Wärmemenge derart sind, dass die Temperatur des Gemisches aus Schritt (c) während der Umsetzung 110°C nicht übersteigt, und wobei das Rühren während Schritt (c) beibehalten wird;
(d) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt (c), falls gewünscht;
(e) Fortsetzen des Rührens des Gemisches und, falls nötig, Abkühlen auf einen Temperaturbereich des Gemisches von 15 bis 50°C und Zugeben einer letzten Charge (einer) Epoxyverbindung(en), die wenigstens eine benachbarte Epoxygruppe je Molekül besitzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 350 hat, wobei, wenn die Epoxyverbindung in Wasser unlöslich ist, sie einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 40°C oder weniger haben muss, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die 110°C nicht übersteigt, wodurch bewirkt wird, dass das Gemisch weiter zu einer Härterzusammensetzung in Wasser reagiert;
(f) gegebenenfalls Extrahieren von nichtumgesetzten, in Wasser löslichen Imidazolverbindungen aus dem Gemisch;
(g) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt (f) und
(h) Entfernen des Wassers aus dem Gemisch bei einer Temperatur nicht oberhalb von 110°C, wodurch sich eine Härterzusammensetzung ergibt;
wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en), die entsprechend diesem Verfahren eingesetzt wird, derart ist, dass 0,55 bis 1,3 Äquivalente der sekundären Aminogruppen der Imidazolverbindung(en) je Äquivalent der Epoxygruppen eingesetzt werden;(a) einen Härter, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2;
(b) (eine) Epoxyverbindung(en) mit durchschnittlich mehr als 1 benachbarten Epoxy-gruppe je Molekül und
(c) (einen) optionale(n) Epoxy-Cohärter;
wobei 0,1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung aus (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden sind.(a) einem Härter, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2;
(b) (einer) Epoxyverbindung(en) mit durchschnittlich mehr als 1 benachbarten Epoxy-gruppe je Molekül und
(c) (einem) optionalen Epoxy-Cohärter(n);
wobei 0,1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung aus (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden sind.(eine) Imidazolverbindung(en), ausgewählt aus
wobei
R1 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R2 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
R3 unabhängig aus Wasserstoff, Arylresten, Alkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, und Cycloalkylresten, die bis zu 18 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist;
wobei R2 und R3 in einer anderen Ausführungsform zusammen eine kondensierte Ringstruktur bilden können;(eine) Epoxyverbindung(en), wobei die Epoxyverbindung ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist und wenigstens zwei benachbarte Epoxygruppen je Molekül besitzt und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von weniger als 350 hat, wobei, wenn die Epoxyverbindung in Wasser unlöslich ist, sie einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von 40°C oder weniger haben muss; und
Wasser;
wobei die Härterzusammensetzung (ein) interne(s) quaternäre(s) Imidazoliumsegment(e) besitzt, wobei Hydroxid-Gegenionen dazu dienen, (das) interne quaternäre Imidazoliumsegment(e) zu stabilisieren, und wobei die Gesamtmenge an Epoxyverbindung(en) und Imidazolverbindung(en) derart ist, dass 0,55 bis 1,3 Äquivalente der sekundären Aminogruppe der Imidazolverbindung(en) je Äquivalent der Epoxygruppen eingesetzt werden.
(a) Härterzusammensetzung nach Anspruch 8;
(b) (eine) Epoxyverbindung(en) mit durchschnittlich mehr als 1 benachbarten Epoxy-gruppe je Molekül und
(c) (einen) optionale(n) Epoxy-Cohärter;
wobei 0,1 bis 20 Gew.-% der Härterzusammensetzung aus (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, vorhanden sind.(a) prendre un mélange ayant une gamme de température de 15 à 50 degrés C, le mélange étant constitué essentiellement de :
(i) un ou plusieurs composés époxy dans lequel le composé époxy est un éther polyglycidylique d'un phénol polyhydroxylé et a au moins deux groupes époxy vicinaux par molécule et une masse équivalente en époxy de moins de 350, dans lequel si le composé époxy est insoluble dans l'eau il doit avoir un point de ramollissement par la méthode bille et anneau de 40 degrés C ou moins ;
(ii) un ou plusieurs composés imidazole choisis parmi le groupe constitué de
dans lequel
R1 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R2 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R3 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
dans laquelle R2 et R3 peuvent former en tant qu'alternative ensemble une structure cyclique condensée, et(iii) au moins 5 pour cent en poids d'eau sur la base du poids total de composés des éléments (i) plus (ii) plus (iii) ;
(b) à mettre le mélange à réagir sous agitation et avec chauffage éventuel pour accélérer la réaction, dans lequel la quantité d'eau ajoutée à l'étape (a) et la quantité de chaleur éventuellement ajoutée à l'étape (b) sont telles que la température du mélange ne dépasse pas 110 degrés, pour donner une composition d'agent de durcissement dans l'eau, et dans lequel la quantité d'eau ajoutée à l'étape (a) est telle qu'au moins 5 pour cent en poids d'eau est présente sur la base du poids total du mélange pendant l'étape (b) ;
(c) à extraire éventuellement du mélange les composés imidazole hydrosolubles n'ayant pas réagi ;
(d) à répéter éventuellement l'étape (c) une ou plusieurs fois ;
(e) à éliminer l'eau à une température ne dépassant pas 110 degrés C pour obtenir la composition d'agent de durcissement ;
dans lequel la quantité totale du ou des composés époxy et du ou des composés imidazole utilisés selon le procédé est telle qu'on utilise de 0,55 à 1,3 équivalents de groupe amino secondaire du ou des composés imidazole par équivalent de groupe époxy et dans lequel des contre-ions hydroxyde servent à stabiliser le ou les segments imidazolium quaternaires internes.(a) prendre un mélange ayant une gamme de température de 15 à 50 degrés C, le mélange étant constitué essentiellement de :
(i) une première charge d'un ou de plusieurs composés époxy dans laquelle le composé époxy est un éther polyglycidylique d'un phénol polyhydroxylé et a au moins deux groupes époxy vicinaux par molécule et une masse équivalente en époxy de moins de 350, dans lequel si le composé époxy est insoluble dans l'eau il doit avoir un point de ramollissement par la méthode bille et anneau de 40 degrés C ou moins ;
(ii) un ou plusieurs composés imidazole choisis parmi le groupe constitué de
dans lequel
R1 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R2 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R3 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
dans laquelle R2 et R3 peuvent former en tant qu'alternative ensemble une structure cyclique condensée, et(iii) au moins 5 pour cent en poids d'eau sur la base du poids total de composés des éléments (i) plus (ii) plus (iii) ;
(b) à agiter le mélange et à mettre le mélange à réagir, dans lequel le mélange est
éventuellement chauffé pour accélérer la réaction, dans lequel la quantité de la chaleur
éventuellement ajoutée et la quantité de composé époxy ajoutée à l'étape (a) est telle
que la température du mélange ne dépasse pas 110 degrés C, pendant l'étape de réaction
(b)
et dans lequel la quantité d'eau ajoutée à l'étape (a) est telle qu'au moins 5
pour cent en poids d'eau est présente sur la base du poids total du mélange pendant
l'étape (b) ;
(c) à ajouter éventuellement au mélange une charge additionnelle d'un ou plusieurs composés époxy ayant au moins un groupe époxy vicinal par molécule et une masse équivalente d'époxy de moins de 350, dans lequel si le composé époxy est insoluble dans l'eau, il doit avoir un point de ramollissement bille et anneau d'environ 40 degrés C ou moins, après refroidissement du mélange, si nécessaire, pour obtenir une gamme de température de 15 à 50 degrés C et à mettre le mélange à réagir dans lequel le mélange est éventuellement chauffé pour accélérer la réaction, dans lequel la quantité du ou des composés époxy ajoutés à l'étape (c) et la quantité de chaleur éventuellement ajoutée à l'étape (c) est telle que la température du mélange de l'étape (c) pendant la réaction ne dépasse pas 110 degrés C, et dans lequel une agitation est maintenue pendant l'étape (c) ;
(d) à répéter éventuellement l'étape (c) une ou plusieurs fois si on le souhaite ;
(e) à continuer l'agitation du mélange et le refroidissement, si nécessaire, pour obtenir une gamme de température du mélange comprise entre 15 degrés C et 50 degrés C, et en ajoutant une charge finale d'un ou plusieurs composés époxy ayant au moins un groupe époxy vicinal par molécule et une masse équivalente d'époxy de moins de 350, dans lequel si le composé époxy est insoluble dans l'eau, il doit avoir un point de ramollissement bille et anneau de 40 degrés C ou moins, et à chauffer le mélange à une température ne dépassant pas 110 degrés C pour faire continuer la réaction du mélange pour former une composition d'agent de durcissement dans l'eau ;
(f) à extraire éventuellement du mélange les composés imidazole hydrosolubles n'ayant pas réagi ;
(g) à répéter éventuellement l'étape (f) une ou plusieurs fois ; et
(h) à éliminer l'eau du mélange à une température ne dépassant pas 110 degrés C pour obtenir une composition d'agent de durcissement ;
dans lequel la quantité totale du ou des composés époxy et du ou des composés imidazole utilisés selon le procédé est telle qu'on utilise de 0,55 à 1,3 équivalents de groupe amino secondaire du ou des composés imidazole par équivalent de groupe époxy ;(a) un agent de durcissement préparé par le procédé de la revendication 1 ou 2 ;
(b) un ou plusieurs composés époxy ayant une moyenne de plus d'un groupe époxy vicinal par molécule ; et
(c) un ou plusieurs agents de co-durcissement éventuels ;
dans laquelle de 0,1 à 20 pour cent en poids de la composition d'agent de durcissement de (a) est présente sur la base de la masse totale de la composition durcissable.(a) un agent de durcissement préparé par le procédé de la revendication 1 ou 2 ;
(b) un ou plusieurs composés époxy ayant une moyenne de plus d'un groupe époxy vicinal par molécule ; et
(c) un ou plusieurs agents de co-durcissements éventuels ;
dans laquelle de 0,1 à 20 pour cent en poids de la composition d'agent de durcissement de (a) est présent sur la base du poids total de la composition durcissable.un mélange comprenant un ou plusieurs composés imidazole choisis parmi le groupe constitué
de
dans lequel
R1 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R2 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
R3 est choisi indépendamment parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, de radicaux aryle, de radicaux alkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de radicaux cycloalkyle comprenant jusqu'à 18 atomes de carbone ;
dans laquelle R2 et R3 peuvent former en tant qu'alternative ensemble une structure cyclique condensée ;
un ou plusieurs composés époxy dans lequel le composé époxy est un éther polyglycidylique d'un phénol polyhydroxylé et a au moins deux groupes époxy vicinaux par molécule et une masse équivalente d'époxy de moins de 350, dans laquelle
si le composé époxy est insoluble dans l'eau, il doit avoir un point de ramollissement bille et anneau de 40 degrés C ou moins ; et
de l'eau ;
dans laquelle la composition d'agent de durcissement a un ou plusieurs segments imidazolium quaternaire interne, dans laquelle les contre-ions hydroxyde servent à stabiliser le ou les segments imidazolium quaternaires internes et dans laquelle la quantité totale du ou des composés époxy et du ou des composés imidazole est telle qu'on utilise de 0,55 à 1,3 équivalents de groupe amino secondaire du ou des composés imidazole par équivalent de groupe époxy.
(a) la composition d'agent de durcissement de la revendication 8,
(b) un ou plusieurs composés époxy ayant une moyenne supérieure à 1 groupe époxy vicinal par molécule ; et
(c) un ou plusieurs agents de co-durcissement d'époxy éventuels, dans laquelle de 0,1 à 20 pour cent de la composition d'agent de durcissement de (a) est présente sur la base du poids total de la composition durcissable.