Verfahren zur Herstellung von gebleichten Spezialzellstoffen

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichten Spezialzellstoffen aus Einjahrespflanzen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

[0002] Bekanntlich werden entsprechend den angestrebten Eigenschaften unterschiedliche Holzarten, die die gewünschten Eigenschaften zu liefern vermögen, für Zellstoffe eingesetzt. Bei den unterschiedlichen Eigenschaften wird die Wahl insbesondere im Hinblick auf die gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften des Papiers, das aus dem Zellstoff hergestellt werden soll, ausgerichtet.

[0003] Zu den physikalischen Eigenschaften des Papiers gehören beispielsweise Flächengewicht, Papierdicke, Volumen, Porosität, mechanische Festigkeit, Weißgrad, Opazität usw.

[0004] Chemische Eigenschaften sind beispielsweise die Alkalität des Papiers, Menge und Art der Füllstoffe, Menge und Art der Imprägnierungssalze, Menge und Art der polysaccharidischen Komponenten im verwendeten Rohmaterial, wie z.B. von Pentosanen, Menge und Art der nicht-polysaccharidischen Reststoffe im verwendeten Rohmaterial, wie z.B. Harz usw., Menge und Art der beim Herstellungsprozeß verwendeten Hilfsstoffe usw.

[0005] Daneben ist bei den Prozessen, die bei der Herstellung von Zellstoff angewendet werden, darauf zu achten, daß die optimalen papiertechnischen Eigenschaften des Zellstoffs bei der Herstellung auch erreicht und die wichtigen Cellulosekomponenten des Rohfasermaterials erhalten werden, um die maximale Menge an Zellstoff mit den gewünschten Eigenschaften zu gewinnen. Die US-A-4 248 663 beschreibt ein alkalisches kochverfahren in Gegenwart von Zusätzen wie Anthrachinon zur Herstellung von Zellstoff aus Holz oder Einjahresptlanzen.

[0006] Im Hinblick auf die Kontrolle der bei der Zellstoffherstellung notwendigen chemischen Prozesse dienen meist die Messung des Restligningehalts (z.B. die Kappa-Zahl nach DIN 54 357) sowie die Bestimmung des Abbaugrads der polysaccharidischen Kömponenten (z.B. die Viskosität nach SCAN C15:62) als geeignete Parameter zur Koordination der Verfahrensparameter.

[0007] Insbesondere die Bestimmung der Viskosität bzw. des Polymerisationsgrads gehört bei der Optimierung der papiertechnischen Eigenschaften von Zellstoffen zu den wichtigen Kriterien für die Auswahl des Zellstoffs.

[0008] So sind beispielsweise für bestimmte Papiersorten papiertechnische Eigenschaften des Zellstoffs gewünscht, die nur durch spezielle Rohfasermaterialien und einen geeigneten Herstellungsprozeß erreichbar sind.

[0009] Beispielsweise werden für Papiersorten, die leichtgewichtig sein sollen (z.B. 7,0 - 35 g/m²) und dabei gute Filtrationseigenschaften für Gase und Flüssigkeiten besitzen (z.B. hochporöse Filterumhüllungspapiere für Zigarettenfilter, Zigarettenpapier, Teebeutelfilterpapiere usw.) oder gute Imprägnierungsfähigkeit besitzen (z.B. elektrolytische Papiere, Faserdarmpapiere usw.), Spezialzellstoffe auf der Basis von Einjahrespflanzen als Faserrohstoff benötigt.

[0010] Die Verarbeitung der Pflanzen zu Spezialzellstoff erfolgt dabei allgemein in einer ersten Stufe mittels eines mechanischen und/oder biologischen Prozesses. Hierbei werden die unerwünschten pflanzlichen Teile entfernt. Im biologischen Prozeß werden insbesondere die nicht-cellulosehaltige Komponenten abgebaut und der chemische Aufschluß für den sich anschließenden chemischen Prozeß erleichtert.

[0011] Die anschließende Zerfaserung der Pflanzen in Einzelfasern wird üblicherweise in einem kombinierten chemischen-mechanischen Prozeß vorgenommen.

[0012] Bei dem genannten Zerfasern werden aus dem faserigen Rohmaterial bestimmte Komponenten, d.h. die unerwünschten pflanzlichen Teile, entfernt, wobei es sich bei den entfernten Komponenten um etwa 20 bis sogar 70 Gew.-% der ursprünglichen Masse handeln kann.

[0013] Bei dem sich anschließenden ein- oder mehrstufigen Bleichen wird ungebleichter Zellstoff als Halbstoff nach dem Abschluß des Kochprozesses (ca. 50 - 75% der Rohfasern) und der eventuell durchgeführten mechanischen Zerfaserung einer Behandlung mit Chemikalien mit oxidativem Charakter unterzogen. Ziel des Bleichprozesses ist es hierbei, die Reste von Lignin, farbwirkenden Substanzen, Holocellulose und "Schäben" zumindestens teilweise zu entfernen.

[0014] Beim Bleichprozeß wird jedoch abhängig vom Bleichmittel und eingesetztem Verfahren der Polymerisationsgrad des Zellstoffs reduziert. Eine derartige Reduktion während des Bleichprozesses ist jedoch überwiegend unerwünscht, da ein Abbau des Polymerisationsgrades z.B. die Löslichkeit des Zellstoffes, dessen Verhalten in initialem bzw. leicht gemahlenem Zustand und die Imprägnationsfähigkeit der Einzelfasern ändert. Zur Reduzierung des Abbaus von Cellulose beim Bleichen mittels Chlorit oder Hypochlorit ist es nach DE-C-843 807, bzw. US-A-4 295 928 bekannt, verschiedene Additive einzusetzen.

[0015] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein chlorfreies Verfahren zur Herstellung von gebleichten Spezialzellstoffen anzugeben, bei dem bei gleichbleibendem Weißegrad des Zellstoffs eine deutliche Verringerung des Abbaus des Polymerisationsgrads des Halbstoffs beim Bleichprozeß erreicht wird.

[0016] Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich erfindungsgemäß aus den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen.

[0017] Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Patentansprüchen 2 bis 8.

[0018] Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Mitverwendung von speziellen Additiven im Rahmen des Bleichprozesses der Abbau des Polymerisationsgrads des Zellstoffs während des Bleichens deutlich geringer ist.

[0019] Spezialzellstoff kann erfindungsgemäß entsprechend den angestrebten Eigenschaften aus den verschiedensten Faserstoffen hergestellt werden.

[0020] Erfindungsgemäß können zur Herstellung der Spezialzellstoffe geeignete faserspendende Pflanzen wie Flachs (Linum usitatissimum), Hanf (Canabis Sativa), Jute (Carchorus olitorius), Kenaf (Hibiscus Sabdoriffa), Sunnhanf (Crotalaria junicea), Manilahanf (Musa textilis), Sisal (Agave sisalina), Esparto (Stipa tenacissima) usw. verwendet werden.

[0021] In einer ersten Stufe der Zellstoffherstellung werden die faserspendenden Pflanzen im Rahmen eines mechanischen oder biologischen Verfahrens oder einer Kombination hiervon von den unerwünschten pflanzlichen Teilen befreit.

[0022] In einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt dann eine Zerfaserung der Pflanzen in Einzelfasern in einer chemisch-mechanischen Verfahrensstufe. Zu diesem Zweck werden die bereits mechanisch bzw. biologisch vorbereiteten Fasern mit anorganischen und/oder organischen Chemikalien gekocht und gegebenenfalls mechanisch zerfasert. Als Beispiel für verwendbare organische Chemikalien zur Beeinflussung des Delignifizierungsprozesses läßt sich beispielsweise Antrachinon nennen. Erfindungsgemäß kann der im Rahmen des Kochprozesses gewonnene Halbstoff aus einem beliebigen Kochprozeß, beispielsweise einem alkalischen Verfahren oder einem Neutralsulfit-Verfahren stammen. Ferner kann es sich erfindungsgemäß bei den verwendeten Halbstoffen um Halbstoffe aus Hartfasern oder Halbstoffe aus Weichfasern handeln.

[0023] Der im Rahmen des Kochprozesses gewonnene Halbstoff wird anschließend im Rahmen eines ein- oder mehrstufigen Bleichprozesses gebleicht. Dieses Bleichen erfolgt erfindungsgemäß unter Mitverwendung von Additiven. Bei den Additiven handelt es sich um Naphthalin oder Derivate hiervon oder Antrachinon oder Derivate hiervon, insbesondere Antrachinon oder Derivate hiervon, wie z.B. 9,10-Antrachinon.

[0024] Die Additive werden erfindungsgemäß gewöhnlich in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,55 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Masse an absolut trockenen Fasern, die in der Bleichflotte dispergiert werden soll, zugesetzt.

[0025] Allgemein wird beim Bleichprozeß das Bleichen unter Verwendung von Chlor und dessen Derivaten und die chlorfreien Bleichprozesse unter Verwendung anderer besonderer Oxidationsmittel unterschieden.

[0026] Eines der ältesten Bleichmittel ist Chlor und dessen Derivate. Da bei einem Bleichen mit Chlor oder dessen Derivaten hiervon organisch gebundene Chlorderivate, die aus Umweltgründen unerwünscht sind, in größeren (bei Verwendung von Chlorgas) oder kleineren (bei Verwendung von Chlordioxid) Mengen entstehen, ist diese Art von Bleichprozeß heute weniger bevorzugt.

[0027] Im Hinblick auf die Umwelteinflüsse von organisch gebundenen Chlorderivaten wird folglich heute überwiegend ein Bleichprozeß unter Verwendung chlorfreier Bleichmittel, beispielsweise unter Verwendung von Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Peressigsäure (C₂H₄O₃) usw., bevorzugt.

[0028] Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Bleichverfahren um ein ein- oder mehrstufiges chlorfreies Bleichverfahren. Vorzugsweise besteht das chlorfreie Bleichverfahren aus mehreren Bleichstufen.

[0029] Erfindungsgemäß ist es bei der Herstellung von Spezialzellstoffen aus Einjahrespflanzen aus technischen und Kostengründen bevorzugt, das Bleichverfahren in einem Aggregat (beispielsweise Bleichbütte, Bleichholländer, usw.) durchzuführen. Auf diese Weise ist es möglich, auf eine Zwischenwäsche zu verzichten.

[0030] Die Bleichflotte enthält neben dem Halbstoff verschiedene andere Bestandteile, wie Bleichchemikalien und andere Hilfskomponenten.

[0031] Um insbesondere bei chlorfreien Bleichen den Einfluß von Metallen, wie Mn⁺⁺, Fe⁺⁺ und Cu⁺⁺, in Form einer katalytischen Zersetzung der Bleichmittel, beispielsweise von Peroxiden zu vermeiden, können der Bleichflotte beispielsweise Chelatbildner, wie Natrium-diethylentriaminpentaacetat (DTPA), zugesetzt werden. Diese Chelatbildner binden die in der Bleichflotte enthaltenen Metalle und verhindern somit eine katalytische Zersetzung der Bleichmittel.

[0032] Zur Bestimmung des Polymerisationsgrads des nach dem Bleichen erhaltenen Zellstoffs stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Die Verfahren erfordern jedoch überwiegend eine erheblichen apparativen und Zeitaufwand, so daß sie zur Routineprüfung von Zellstoffen nicht in Frage kommen.

[0033] Die einfachste Methode, die eine Bestimmung des Polymerisationsgrads ermöglicht, ist die Messung der Viskosität von Zellstofflösungen mit Hilfe von Kapillarviskosimetern. Eine Ableitung des Polymerisationsgrads aus Viskositätsmessungen stellte schon 1930 Staudinger fest.

[0034] Hier bedeuten:

[η]

Grenzviskosität

K_M

Konstante

M

Molmasse

[0035] Die Grenzviskosität wird wie folgt definiert:

[0036] Hier bedeuten:

η

Viskosität einer Zellstofflösung

η_o

Viskosität des verwendeten Lösungsmittels

t

Auslaufzeit einer Zellstofflösung im Viskosimeter

t_o

Auslaufzeit eines Lösungsmittels im Viskosimeter

c

Konzentration der Zellstofflösung

[0037] Später wurde die Staudinger-Lösung des Zusammenhangs zwischen Viskosität und Molmasse weiter präzisiert (z.B. durch die Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung), wobei jedoch der direkte Zusammenhang der Viskosität mit der Molmasse bestehen blieb. Diese Gesetzmäßigkeit hat folglich in der Praxis durch unterschiedliche Normen (z.B. TAPPI, T206, ISO 5351/1, SCAN C15:62 usw.) breite Anwendung gefunden.

[0038] Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele, die die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

[0039] Als Halbstoff wurde in Beispiel 1 ungebleichter Zellstoff aus Kenaf- bzw. Abaca-Fasern verwendet. Die Halbstoffsuspension wurde auf die gewünschte Konsistenz eingestellt, mit NaOH auf den gewünschten pH-Wert eingestellt, mit Natriumsilikat gepuffert, erwärmt und mit H₂O₂ als Bleichchemikalie versetzt. Als Additiv wurde Naphthalin bzw. Antrachinon verwendet in einer Menge von 0,2% Additiv pro kg absolut trockene Fasern. Die Zusammensetzungen der verwendeten Bleichflotten sind im folgenden angegeben:

Versuch 1
Additiv	[Typ]	0	Naphthalin
Halbstoff	[Typ]	Kenaf	Kenaf
Fasermenge	[kg]	7,00	7,00
H2O	[kg]	92,072	92,072
NaOH 100%-ig	[kg]	0,088	0,088
pH		10,8	10,8
Natriumsilikat	[kg]	0,140	0,140
Temperatur	[°C]	70	70
Bleichdauer	[h]	3,0	3,0
H2O2 35%-ig	[kg]	0,700	0,700

Versuch 2
Additiv	[Typ]	0	Naphthalin
Halbstoff	[Typ]	Abaca	Abaca
Fasermenge	[kg]	7,00	7,00
H2O	[kg]	92,072	92,072
NaOH 100%-ig	[kg]	0,088	0,088
pH		10,9	10,9
Natriumsilikat	[kg]	0,140	0,140
Temperatur	[°C]	70	70
Bleichdauer	[h]	3,0	3,0
H2O235%-ig	[kg]	0,700	0,700

Versuch 3
Additiv	[Typ]	0	Antrachinon
Halbstoff	[Typ]	Kenaf	Kenaf
Fasermenge	[kg]	7,00	7,00
H2O	[kg]	92,072	92,072
NaOH 100%-ig	[kg]	0,088	0,088
pH		10,8	10,8
Natriumsilikat	[kg]	0,140	0,140
Temperatur	[°C]	70	70
Bleichdauer	[h]	3,0	3,0
H2O235%-ig	[kg]	0,700	0,700

Versuch 4
Additiv	[Typ]	0	Antrachinon
Halbstoff	[Typ]	Abaca	Abaca
Fasermenge	[kg]	7,00	7,00
H2O	[kg]	92,072	92,072
NaOH 100%-ig	[kg]	0,088	0,088
pH		11,0	11,0
Natriumsilikat	[kg]	0,140	0,140
Temperatur	[°C]	70	70
Bleichdauer	[h]	3,0	3,0
H2O2 35%-ig	[kg]	0,700	0,700

Nach Ablauf der Bleiche wurde kein freies H₂O₂ mehr festgestellt, d.h. das gesamte H₂O₂ war während des Bleichprozesses verbraucht worden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse
Versuch 1	ohne Additiv	mit Additiv
Weiße (%)	63,0	63,4
Viskosität (dm3/kg)	513	610

Versuch 2	ohne Additiv	mit Additiv
Weiße (%)	80,0	80,3
Viskosität (dm3/kg)	1273	1520

Versuch 3	ohne Additiv	mit Additiv
Weiße (%)	69,3	70,1
Viskosität(dm3/kg)	683	759

Versuch 4	ohne Additiv	mit Additiv
Weiße (%)	81,4	81,2
Viskosität (dm3/kg)	1463	1787

[0040] Die Viskositätsmessungen wurden dabei mit Hilfe des oben beschriebenen Kapillarviskosimeters durchgeführt. Es zeigte sich, daß in allen Fällen bei Mitverwendung der Additive ein deutlich niedrigerer Viskositätsabfall bei vergleichbarem Weißegrad erreicht wurde. Diese positive Wirkung läßt sich, wie im Beispiel gezeigt wird, sowohl mit Hart- als auch mit Weichfasern erreichen.

Beispiel 2

[0041] Um zu zeigen, daß kein Einfluß des Kochprozesses auf das erfindungsgemäße Bleichverfahren vorhanden ist, wurde ungebleichter Halbstoff aus einem alkalischen Antrachinon-Verfahren und ungebleichter Halbstoff aus einem Neutralsulfit-Antrachinon-Verfahren einem erfindungsgemäßen Bleichverfahren gemäß Beispiel 1 unterzogen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse
Ungebl. Halbstoff	[gekocht]	Na + A.Q.		Na + SO3 + A.Q.
Additiv	[Typ]	0	A.Q.	0	A.Q.
Weiße	[%]	72,1	71,8	73,2	73,8
Viskosität	[dm3/kg]	740	884	621	811

[0042] Es zeigt sich, daß der Kochprozeß keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Bleichverfahren besitzt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Reduzierung des Abbaus von Cellulose und Derivaten hiervon unter Mitverwendung von Additiven, die zum Halbstoff zugefügt werden, bei der Herstellung von gebleichten Spezialzellstoffen aus Einjahrespflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem vollkommen chlorfreien Bleichprozeß Additive zugefügt werden, die aus Naphthalin, Derivaten hiervon, Anthrachinon oder Derivaten hiervon ausgewählt sind und nicht mit dem Halbstoff, den Bleichchemikalien und anderen Komponenten der Bleichflotte reagieren, aber den Abbau von Cellulose und den Derivaten hiervon mindern.

2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halbstoffen um Halbstoffe aus Hartfasern (wie z.B. Abaca, Sisal, usw.) handelt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche loder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Halbstoffen um Halbstoffe aus Weichfasern (wie z.B. Jute, Kenaf, usw.) handelt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 - 10 Gew.-% Additiv, bezogen auf die Masse an absolut trockenen Fasern, die in der Bleichflotte dispergiert werden soll, zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 - 1 Gew.-% Additiv, bezogen auf die Masse an absolut trockenen Fasern, die in der Eleichflotte dispergiert werden soll, zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 - 0,55 Gew.-% Additiv, bezogen auf die Masse an absolut trockenen Fasern, die in der Eleichflotte dispergiert werden soll, zugegeben werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbstoffe in einem Alkali-Anthrachinon-Verfahren vor dem Bleichprozeß gekocht wurden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbstoffe vor dem Eleichprozeß in einem Neutralsulfit-Anthrachinon-Verfahren gekocht wurden.

Claims

1. Method for reducing the degradation of cellulose and derivatives thereof, while concomitantly using additives which are added to the pulp stock, when preparing bleached special chemical pulps from annual plants, characterized in that, in a completely chlorine-free bleaching process, additives are added, with these additives being selected from naphthalene, or derivatives thereof, and anthraquinone, or derivatives thereof, and not reacting with the pulp stock, the bleaching chemicals and other components of the bleaching liquor but decreasing the degradation of cellulose and the derivatives thereof.

2. Method according to Claim 1, characterized in that the pulp stocks are pulp stocks prepared from hard fibres (such as abaca, sisal, etc.).

3. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the pulp stocks are pulp stocks prepared from soft fibres (such as jute, kenaf, etc.).

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that 0.001 - 10% by weight of additive, based on the mass of absolutely dry fibres which is to be dispersed in the bleaching liquor, is added.

5. Method according to Claim 4, characterized in that 0.01 - 1% by weight of additive, based on the mass of absolutely dry fibres which is to be dispersed in the bleaching liquor, is added.

6. Method according to Claim 5, characterized in that 0.05 - 0.55% by weight of additive, based on the mass of absolutely dry fibres which is to be dispersed in the bleaching liquor, is added.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that, prior to the bleaching process, the pulp stocks were cooked in an alkali-anthraquinone process.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that, prior to the bleaching process, the pulp stocks were cooked in a neutral sulphite-anthraquinone process.

Revendications

1. Procédé pour réduire la décomposition de la cellulose et de ses dérivés, par l'utilisation d'additifs ajoutés à la pâte, au cours de la fabrication de pâtes chimiques spéciales blanchies, obtenues à partir de plantes d'un an, caractérisé en ce que des additifs sont ajoutés au cours du processus de blanchiment, effectué intégralement sans chlore, lesquels additifs sont choisis parmi la naphtaline, les dérivés de celle-ci, l'anthraquinone ou les dérivés de celle-ci et ne réagissent ni avec la pâte ni avec les produits chimiques de blanchiment et autres composants du bain de blanchiment, mais réduisent la décomposition de la cellulose et de ses dérivés.

2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pâtes concernées sont des pâtes contenant des fibres dures (telles que par exemple des fibres d'abaca, de sisal, etc.).

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les pâtes concernées sont des pâtes contenant des fibres douces (telles que des fibres de jute, de kenaf, etc.)

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute 0,001 - 10 % en poids d'additifs, par rapport à la masse de fibres absolument sèches, qui est destinée à être mise en dispersion dans le bain de blanchiment.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute 0,01 - 1 % en poids d'additifs, par rapport à la masse de fibres absolument sèches, qui est destinée à être mise en dispersion dans le bain de blanchiment.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute 0,05 -0,55 % en poids d'additifs, par rapport à la masse de fibres absolument sèches, qui est destinée à être mise en dispersion dans le bain de blanchiment.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pâtes sont soumises, avant le processus de blanchiment, à une cuisson en présence d'une solution d'alcali et d'anthraquinone.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pâtes sont soumises, avant le processus de blanchiment, à une cuisson en présence d'une solution de sulfite neutre et d'anthraquinone.