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(11) | EP 0 944 697 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
WASSERFREIE TENSIDGEMISCHE WATER-FREE MIXTURES OF SURFACE-ACTIVE AGENTS MELANGES TENSIOACTIFS EXEMPTS D'EAU |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft wasserfreie Tensidgemische mit einem verminderten Reizpotential, enthaltend ausgewählte Fettalkoholsulfate und Alkylbenzolsulfonate in ausgewählten Mischungsverhältnissen sowie deren Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Stand der Technik
[0002] Fettalkoholsulfate stellen wegen ihren guten anwendungstechnischen Eigenschaften und ihrer ausgezeichneten ökologischen Verträglichkeit Aniontenside dar, die in zunehmendem Maße für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln an Bedeutung gewinnen.
[0003] Für Lagerung und Transport sind naturgemäß möglichst hoch konzentrierte wäßrige bzw. wasserfreie, feste Anbietungsformen anionischer Tenside erwünscht. Diese haben jedoch den Nachteil, im Gegensatz zu den auf die Anwendungskonzentration verdünnten Produkten als stark haut- bzw. schleimhautreizend gekennzeichnet werden zu müssen, was im Hinblick auf das Inverkehrbringen erhöhte Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Zubereitungen des Stands der Technik weder eine ausreichende Rieselfähigkeit noch Löslichkeit, insbesondere in kaltem Wasser, zeigen.
[0004] Aus der DE-C2 2857292 sind Waschmittelzubereitungen mit einem Gehalt an Alkylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten bekannt, die ausgewählte Polymere als soil repellants enthalten. Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/02036 (Unilever) werden ferner rieselfähige Tensidgranulate erhalten, indem man 33 bis 55 Gew.-% einer flüssigen, sauren Aniontensidmischung (z.B. Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylschwefelsäurehalbester) mit 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und 2 bis 25 Gew.-% Alkalimetallcarbonat mischt.
[0005] Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat indes darin bestanden, neue wasserfreie Tensidgemische zur Verfügung zu stellen, die sich gleichzeitig durch ein signifikant vermindertes Reizpotential, verbesserte Rieselfähigkeit und Löslichkeit auszeichnen.
Beschreibung der Erfindung
[0006] Gegenstand der Erfindung sind wasserfreie Tensidgemische, enthaltend
(a) Fettalkoholsulfate der Formel (I),
R1O-SO3X (I)
in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali-
und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium
steht, und
(b) Alkylbenzolsulfonate der Formel (II),
R2-Ph-SO3X (II)
in der R2 für einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und
X wiederum für ein Alkali- und/ oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium
oder Glucammonium steht,
[0007] Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen eine synergistische Abnahme des Reizpotentials bei gleichermaßen sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Rieselfähigkeit und Löslichkeit in kaltem Wasser aufweisen.
Fettalkoholsulfate
[0008] Fettalkoholsulfate, die die Komponente (a) bilden, stellen bekannte anionische Tenside dar und werden üblicherweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit Sulfatierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid hergestellt. Die resultierenden Schwefelsäurehalbester werden anschließend mit geeigneten Basen neutralisiert. Im Sinne der Erfindung sind unter den Fettalkoholsulfaten der Formel (I) Sulfatierungsprodukte von Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Typische Beispiele sind die Sulfate von Cetylalkohol und Stearylalkohol. Vorzugsweise kommen technische Fettalkoholschnitte wie beispielsweise Talgalkohol in Betracht, die in untergeordneten Mengen noch kürzer- oder längerkettige Homologe aufweisen können. Es ist ferner möglich, technische Fettalkoholschnitte in solcher Weise abzumischen, daß ein Alkoholgemisch mit einem Schwerpunkt der C-Kettenverteilung im Bereich von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen resultiert. Dies ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn man den Anteil an pflanzlichen Alkoholen im Gemisch möglichst hoch einstellen will.
Alkylbenzolsulfonate
[0009] Auch Alkylbenzolsulfonate, die die Komponente (b) bilden, stellen bekannte anionische Tenside dar, die man üblicherweise durch Kernsulfonierung von linearen Alkylbenzolen herstellt und dann in geeigneter Weise neutralisiert. Typische Beispiele sind Sulfonierungsprodukte von Decylbenzol, Dodecylbenzol und Tetradecylbenzol sowie deren technische Mischungen, die in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden.
Mischung der Komponenten
[0010] Das Vermischen der Komponenten ist unkritisch. Im einfachsten Fall werden die nach der Neutralisation der rohen Sulfierprodukte resultierenden wäßrigen Pasten beispielsweise in einem Schugi-Mischer vermischt und gleichzeitig zu einem wasserfreien, stückigen Produkt verarbeitet. In gleicher Weise können auch trockenneutralisierte bzw. sprüh- oder heißdampfgetrockente Pulver der beiden Komponenten ausgemischt werden. Weiterhin ist es möglich, eine entsprechende Mischung in situ durch Co-Sulfierung von Fettalkoholen und Alkylbenzolen, nachfolgende Neutralisation und gegebenenfalls Trocknung herzustellen. Schließlich können die sauren Sulfierprodukte auch gemeinsam neutralisiert und dann weiterverarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geht man von einem nach konventionellen Verfahren hergestelltem Turmpulver aus, das neben typischen Waschmittelbestandteilen auch bereits eine der beiden Aniontensidkomponenten enthalten kann. Das Pulver wird in einem Mischer vorgelegt und kontinuierlich mit mindestens einer der beiden Aniontensidkomponenten, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Paste versetzt, gemischt, getrocknet und gegebenenfalls weiter mechanisch verfestigt. Es resultiert ein trockenes Waschmittelpulver, - granulat oder -extrudat mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften, hoher Auflösungsgeschwindigkeit und verminderten Reizpotential. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können wäßrige Pasten mit einem Aktivsubstanzgehalt von 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% in einem sogenannten Flashdryer, wie er von der VRV/IT erhältlich ist, getrocknet und gleichzeitig granuliert werden.
[0011] Die erfindungsgemäßen Tensidgemische zeichnen sich nicht nur durch sehr gute Detergenseigenschaften, sondern vor allem auch durch ein in synergistischer Weise vermindertes Reizpotential, d.h. verbesserte Haut- und Augenschleimhautverträglichkeit aus. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere festen Waschmitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
[0012] Typische Beispiele für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen wasserfreien Tensidgemische enthalten können, sind flüssige bis pastöse Textilweichspülmittel, Handgeschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülmittel, Klarspülmittel sowie Universal-, Haushalts- und Sanitärreiniger sowie pulverförmige bzw. granulierte Universalwaschmittel. Die Mittel können weitere typische Inhaltsstoffe wie beispielsweise Builder, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, optische Aufheller, Verdickungsmittel, Soil repellants, Schauminhibitoren, Lösungsvermittler, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen.
[0013] Geeignete Builder sind Zeolithe, Schichtsilicate, Phosphate sowie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren.
[0014] Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2-liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können , trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
[0015] Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzten gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb 1000000 besitzen Beispiele hierfür sind unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältliche Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-% besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
[0016] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipase, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis und Strptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentes gewonnen werden, eingesetzt, Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
[0017] Zusätzlich zu mono- und polyfunktionellen Alkoholen und Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
[0018] Beim Einsatz im maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Geeignete Schauminhibitoren enthalten beispielsweise bekannte Organopolysiloxane, Paraffine oder Wachse.
Beispiele
[0019] Die Rieselfähigkeit der Produkte wurde subjektiv im Klumptest bestimmt; dabei bedeutet (+) hohe Rieselfähigkeit, (-) eingeschränkte Rieselfähigkeit und (--) hohe Tendenz zur Verklumpung. Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 10 g der wasserfreien Rezepturen in 100 ml Wasser (30°C, 16°d) gelöst bzw. dispergiert. Nach 120 s wurden die Lösungen bzw. Dispersionen filtriert und der Rückstand getrocknet und ausgewogen. Die Angabe erfolgt in %-rel bezogen auf die eingesetzte Menge. Die Bestimmung des Reizpotentials erfolgte gemäß der OECD-Methode No.404 und der EEC Directive 84/449 EEC, Pt.B.4. Die angegebenen Reizsummenscores wurden aus den nach 24, 48 und 72 Stunden erhaltenen Reizscores gebildet. Dabei wurde der im Vergleichsversuch V1 ermittelte Reizsummenscore für ein 100 %iges C16/18-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz zu 100 % gesetzt und die in den übrigen Versuchen erhaltenen Reizsummenscores zu diesem ins Verhältnis gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Rezepturen 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 bis V4 dienen dem Vergleich.
(a) Fettalkoholsulfate der Formel (I),
R1O-SO3X (I)
in der R1 für einen Alkylrest mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/
oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht,
und
(b) Alkylbenzolsulfonate der Formel (II),
R2-Ph-SO3X (II)
in der R2 für einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und
X wiederum für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium
oder Glucammonium steht,
(a) a fatty alcohol sulfate corresponding to the formula (I)
R1O-SO3X (I)
wherein R1 is a linear C16 and/or C18 alkyl chain, and X is an alkali and/or alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium,
alkanolammonium or glucammonium; and
(b) an alkyl benzenesulfonate corresponding to the formula (II)
R2-Ph-SO3X (II)
wherein R2 is an alkyl chain containing 10 to 14 carbon atoms, Ph is a phenyl group and X is
an alkali and/or alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium, alkanolammonium or
glucammonium, wherein the weight ratio is from 50:50 to 90:10.
a) des sulfates d'alcool gras de formule (I)
R1O-SO3X (I)
dans laquelle R1 représente un reste alkyle ayant 16 et/ou 18 atomes de carbone et X représente un
métal alcalin et/ou alcalino-terreux, de l'ammonium, un alkylammonium, un alkanolammonium,
ou un glucammonium, et
b) des alkylbenzène sulfonates de formule (II)
R2-Ph-SO3X (II)
dans laquelle R2 représente un reste alkyle ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Ph représente un reste
phényle et X à nouveau représente un métal alcalin ct/ou alcalino-terreux, de l'ammonium,
un alkylammonium, un alkanolammonium, ou un glucammonium, dans un rapport en poids
allant de 50 : 50 à 90 : 10.
caractérisés en ce qu'
ils renferment les composants a) et b) dans un rapport en poids allant de 60 : 40 à 85 : 15.
caractérisés en ce qu'
ils renferment les composants (a) et (b) dans un rapport en poids allant de 75 : 25 à 80 : 20.