(19) |
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(11) |
EP 0 990 019 B1 |
(12) |
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
(45) |
Hinweis auf die Patenterteilung: |
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17.10.2001 Patentblatt 2001/42 |
(22) |
Anmeldetag: 18.06.1998 |
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(86) |
Internationale Anmeldenummer: |
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PCT/DE9801/717 |
(87) |
Internationale Veröffentlichungsnummer: |
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WO 9858/043 (23.12.1998 Gazette 1998/51) |
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(54) |
VERFAHREN ZUR ALTÖLAUFARBEITUNG
METHOD FOR REPROCESSING USED OIL
PROCEDE DE RETRAITEMENT D'HUILE USAGEE
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(84) |
Benannte Vertragsstaaten: |
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DE ES FR GB IT |
(30) |
Priorität: |
18.06.1997 DE 19725640
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(43) |
Veröffentlichungstag der Anmeldung: |
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05.04.2000 Patentblatt 2000/14 |
(73) |
Patentinhaber: Hammer, Ernst Ekkehard |
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45481 Mülheim an der Ruhr (DE) |
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(72) |
Erfinder: |
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- Hammer, Ernst Ekkehard
45481 Mülheim an der Ruhr (DE)
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(74) |
Vertreter: Müller, Karl-Ernst, Dr., Dipl.-Ing. et al |
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Patentanwälte
Becker & Müller,
Turmstrasse 22 40878 Ratingen 40878 Ratingen (DE) |
(56) |
Entgegenhaltungen: :
EP-A- 0 055 492 DE-A- 2 030 609 DE-A- 3 017 876 US-A- 4 882 037
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EP-A- 0 574 272 DE-A- 2 850 540 US-A- 4 512 878
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Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die
Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen
das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich
einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr
entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Altöl durch Abtrennung
wiederverwertbarer Grundöle, Gasöle und Schweröle unter Abspaltung von Wasser- und
Salzanteilen, bei welchem das Altöl in Kontakt mit Wasserstoffgas gebracht und wobei
nach Abspaltung der nicht löslichen Schwerölfraktion die löslichen Altölbestandteile
mittels des Wasserstoffgases in einem Katalysator gereinigt und unter Abziehen des
im Kreislauf geführten Wasserstoffes in einem Abscheider unter Ausfällung der Verunreinigungen
verflüssigt werden.
[0002] Ein Verfahren der vorgenannten Art ist in der US 4 882 037 beschrieben; danach wird
in einer ersten Verfahrensstufe das aufzuarbeitende Altöl mit heißem Wasserstoffgas
in direkten Kontakt gebracht, wobei sich eine gasförmige Mischung aus den verdampfbaren
Fraktionen des Altöls und dem als Wärmeträger wirkenden Wasserstoffgas bildet, während
die nicht verdampfbaren Bestandteile des Altöls wie Asphalte oder Metalle als Schweröl
abgezogen werden. Das aus Wasserstoffgas und verdampften Altölfraktionen bestehende
Zweistoffgemisch wird bei dem bekannten Verfahren anschließend einer katalytischen
Hydrierung in der Wasserstoffatmosphäre unterzogen, wobei der nicht als Reaktionsgas
verbrauchte Anteil des Wasserstoffgases als Wärmeträger rückgewonnen und im Kreislauf
unter Ersatz des durch Reaktion verbrauchten Anteils der ersten Verfahrensstufe wieder
zugeführt wird.
[0003] Mit dem bekannten Verfahren ist der Nachteil verbunden, daß zur Verdampfung der verdampfungsfähigen
Altölfraktionen große Mengen Wasserstoff auf vergleichsweise hohe Temperaturen aufgeheizt
und zudem auf einen hohen Druck verdichtet werden müssen. Hingegen erfolgt die Trennung
des Zweistoffgemisches bei niedriger Temperatur und reduziertem Druck. Dies bedeutet
zunächst, daß das im Kreislauf geführte Wasserstoffgas vor dem Kontakt mit dem Altöl
auf die erforderliche Temperatur nachgeheizt werden muß. Der wesentliche Nachteil
aber besteht in der bei einer industriellen Anwendung erforderlichen großen Menge
an Wasserstoff, der zudem bei dem bekannten Verfahren während des in der US 4 882
037 beschriebenen Prozesses auf ein hohes Druckniveau zu bringen ist, was den Einsatz
entsprechend großer Kompressorleistungen mit hohem Energieverbrauch bedingt. Zusätzlich
ist mit einem hohen Verlust an Wasserstoffgas durch Leckagen zu rechnen. Ein weiterer
Nachteil ist die Behandlung der temperaturempfindlichen Altölfraktionen bei Wasserstofftemperaturen
bis 650° C.
[0004] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten
Art insbesondere bezüglich dessen Energiebilanz zu verbessern und dabei den Einsatzbedarf
an Wasserstoffgas zu reduzieren.
[0005] Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich einschließlich vorteilhafter Ausgestaltungen
und Weiterbildungen der Erfindung aus den Patentansprüchen, weiche dieser Beschreibung
nachgestellt sind.
[0006] Die Erfindung sieht in ihrem Grundgedanken vor, daß dem aufzuarbeitenden Altöl ein
Anteil eines durch Druck- und Temperatureinwirkung in den überkritischen Aggregatzustand
überführtes Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe sowie ein Anteil an gasförmigem
Wasserstoff zugesetzt werden und das aus den löslichen Bestandteilen des Altöls, dem
Fluid und dem Wasserstoff bestehende Dreistoffgemisch der aus wenigstens einem Katalysator
und einem Abscheider bestehenden Behandlungsstufe zugeführt und das aus dem Abscheider
austretende, aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch im Prozeß in geschlossenem
Kreislauf geführt wird.
[0007] Mit der Erfindung ist der Vorteil verbunden, daß durch den Einsatz eines Fluides
als Lösungsmittel für die löslichen Bestandteile des Altöls der Bedarf an Wasserstoffgas
abgesenkt ist. Soweit Wasserstoff als Reaktionsmittel für die katalytische Hydrierung
erforderlich ist, sieht die Erfindung die Bildung eines Dreistoffgemisches vor, bei
welchem der in den Kreislauf einzugebende Wasserstoffanteil auf den Bedarf in diesem
Prozeßschritt abgestimmt ist; durch die Reaktion verbrauchter Wasserstoff wird nach
einem Ausführungsbeispiel der Erfindung durch eine entsprechende Zufuhr von Wasserstoffgas
in den Kreislauf ersetzt. Da das über den Verfahrensablauf in den Aggregatzuständen
flüssig, überkritisch und gasförmig in einem geschlossenen Kreislauf geführte Fluid
bei geringerem Druck und wesentlich geringerer Temperatur als bei einem als Wärmeträger
dienenden Wasserstoffgas in Kontakt mit dem Altöl gebracht wird, und da das in den
weiteren Verfahrensstufen der katalytischen Hydrierung erforderliche Druckniveau deutlich
unterhalb des im Mischer einzustellenden Druckes liegt, kann auf die Installation
aufwendiger Kompressorleistungen verzichtet werden.
[0008] In Abhängigkeit von dem jeweils als Fluid eingesetzten Kohlenwasserstoff und dessen
spezifischen Eigenschaften sieht die Erfindung zwei unterschiedliche Ausgestaltungen
der Prozeßführung vor.
[0009] Soweit nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung als Fluid aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe Ethan bzw. Ethylen eingesetzt werden kann, ist nach einem auf
diese Kohlenwasserstoffe als Fluid abstimmten Ausführungsbeispiel der Erfindung als
Prozeßverlauf vorgesehen, daß das aus dem Abscheider gasförmig austretende, aus Fluid
und Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch in einem Kompressor auf ein Druckniveau
verdichtet wird, in welchem das Fluid in den überkritischen Zustand übergeht und der
Wasserstoff in der Gasphase verbleibt, wonach der aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende
Stoffstrom in einem Mischer mit dem aufzuarbeitenden Altöl vermischt wird.
[0010] Diese Verfahrensführung zeichnet sich dadurch aus, daß das aus Fluid und Wasserstoffgas
bestehende Stoffgemisch als solches im Kreislauf geführt und mit dem aufzuarbeitenden
Altöl in dem Mischer in das der aus Katalysator und Abscheider bestehenden Behandlungsstufe
zuzuführende Dreistoffgemisch überführt werden kann, so daß der apparative Aufbau
für die Prozeßführung gering gehalten ist; die zur Durchführung dieses Verfahrens
notwendige Kompressorleistung liegt dabei weit unterhalb der beim Stand der Technik
erforderlichen und dafür vorzuhaltenden Kompressorleistung.
[0011] Soweit beispielsweise alternativ als Kohlenwasserstoff N-Penthan oder Propan vorgesehen
ist, ist aufgrund der spezifischen Eigenschaften dieses Kohlenwasserstoffes eine abgeänderte
Verfahrensführung hinsichtlich der Prozeßführung des aus dem Fluid und dem Wasserstoffgas
bestehenden Stoffgemisches erforderlich; hierzu ist nach einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung vorgesehen, daß das aufzuarbeitende Altöl vor der Zufuhr des Wasserstoffgases
in einem Mischer mit dem in überkritischem Aggregatzustand vorliegenden Fluid vermischt
und das aus den löslichen Bestandteilen des Altöls und dem Fluid gebildete Zweistoffgemisch
mittels Zufuhr von Wasserstoffgas in das der Behandlungsstufe zuzuführende Dreistoffgemisch
überführt wird, und daß das aus dem Abscheider der Behandlungsstufe gasförmige austretende,
aus dem Fluid und dem Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch durch Abkühlung in den
gasförmig verbleibenden Wasserstoffanteil und den in flüssigen Aggregatzustand übergehenden
Fluidanteil getrennt und das Fluid anschließend vor dem Eintritt in den Mischer zur
Einstellung des überkritischen Zustandes über eine Druckerhöhungspumpe und einen Erhitzer
geführt wird.
[0012] Bei beiden Ausführungsbeispielen kann jeweils vorgesehen sein, daß das Altöl vor
dem Eintritt in den Mischer über eine Vorwärmstufe geführt wird.
[0013] Soweit eine Vorwärmung des Altöls bei der auf den Einsatz von N-Penthan bzw. Propan
als Fluid gerichteten Prozeßführung vorgesehen ist, sieht die Erfindung nach einem
Ausführungsbeispiel vor, daß die Vorwärmstufe als Wärmeübertrager ausgebildet und
das aus dem Abscheider abgezogene, aus Wasserstoff und Fluid bestehende Stoffgemisch
über den Wärmeübertrager geführt und dadurch unter Vorwärmung des Altöls abgekühlt
wird. Hiermit ist der Vorteil verbunden, daß die bei der notwendigen Trennung von
Wasserstoffgas und Fluid durch Abkühlung freiwerdende Wärme zur vorwärmung des aufzuarbeitenden
Altöls genutzt wird.
[0014] Soweit die Beladung des Fluides in dem Mischer in einem überkritischen Aggregatzustand
des Fluides zu erfolgen hat, ist nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung vorgesehen,
den vom Wärmeübertrager zum Mischer geführten Stoffstrom an Fluid über eine Druckerhöhungspumpe
sowie einen Erhitzer zu führen.
[0015] Bei beiden Ausführungsbeispielen der Prozeßführung kann weiterhin vorgesehen sein,
daß die Katalysatorstufe zweistufig mit einer dazwischen geschalteten Drossel ausgebildet
ist, wobei in der ersten, als Guard-Bed-Reaktor ausgebildeten Katalysatorstufe eine
Reinigung des aus dem Mischer austretenden Stoffstromes von Chlor erfolgt und in der
nachgeschalteten Katalysatorstufe Sättigungsreaktionen und eine Entfernung von Stickstoff-
und Sauerstoffverbindungen ablaufen.
[0016] In unterschiedlichen Ausführungsbeispielen ermöglicht die Erfindung je nach Auslegung
der Katalysatorstufe die Herstellung der Endprodukte; einerseits kann vorgesehen sein,
daß die in dem Abscheider verflüssigten löslichen Bestandteile des Altöls einer anschließenden
Destillationsstufe zugeführt und mittels fraktionierender Destillation in Gasölfraktionen
und in Grundölfraktionen sowie in einen restliche Verunreinigungen enthaltenenden
Destillationsrückstand zerlegt werden; in einer alternativen Ausführungsform ist vorgesehen,
daß die Katalysatorstufe als eine die langkettigen Grundölmoleküle zu kurzkettigen
Gasöl- bzw. Mittelölmolekülen umformende Hydrocracking-Stufe ausgebildet ist und die
im Abscheider verflüssigten Gasöl- und Mittelfraktionen als Endprodukt abgezogen werden.
[0017] Hinsichtlich der Behandlung des im Kreislauf zu führenden, aus dem Fluid und Wasserstoffgas
bestehenden Stoffgemisches kann vorgesehen sein, daß das aus dem Abscheider gasförmig
austretende, aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch vor seiner Rückführung
einer Gaswäschestufe zugeführt und daraus unter Zugabe einer neutralisierenden Lauge
Wasser- und Salzanteile abgeschieden und aus der Gaswäschestufe abgezogen werden.
[0018] In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben, welche nachstehend
beschrieben sind. Es zeigen:
- Fig. 1
- den Verfahrensablauf bei Einsatz von N-Penthan in einem schematischen Verfahrensschaltbild,
- Fig. 2
- den Verfahrensablauf gem. Fig. 1 bei Einsatz von Ethan bzw. Ethylen unter Einschluß
ergänzender Verfahrensschritte,
- Fig. 3
- den Verfahrensablauf gem. Fig. 2 mit einer als Hydrocracker ausgebildeten Katalysatorstufe.
[0019] Eine Menge an Altöl wird über einen Einlaß 20 in eine Vorwärmstufe 1 geführt, wobei
der vorgewärmte Altölstrom 21 einem Mischer 2 zugeführt wird. In dem Mischer 2 erfolgt
eine Vermischung des Altöls mit einem durch mittels einer Druckerhöhungspumpe 11 auf
den erforderlichen Druck und mittels eines Erhitzers 12 auf die erforderliche Temperatur
gebrachten und in einem überkritischen Aggregatzustand vorliegenden Fluid, wobei in
dem Mischer 2 eine Beladung des Fluides mit den löslichen Bestandteilen des Altöls
erfolgt. Zur Sicherstellung der Beladung kann das Altöl im Mischer über Düsen oder
über ein Lochblech zugeführt werden; es kann auch vorgesehen sein, daß der Mischer
Einbauten wie Siebböden, Raschigringe oder ähnliches aufweist, welche die Durchmischung
der beiden vorzugsweise im Gegenstrom zueinander in dem Mischer geführten Stoffströme
fördern. Die Vermischung kann auch dadurch verbessert werden, daß das Fluid im unteren
Bereich des Mischers über eine Ringleitung mit entsprechend angeordneten Austrittsdüsen
zugeführt wird. Die nichtlöslichen Bestandteile des Altöls, wie beispielsweise Asphalte
und Metalle, werden als Schweröl über einen Schwerölabzug 22 aus dem Mischer abgezogen.
Als Prozeßbedingungen herrschen in dem Mischer 2 eine Temperatur von vorzugsweise
zwischen 50 und 250° C und ein Druck in der Größenordnung zwischen 50 und 200 bar.
[0020] Das aus den löslichen Bestandteilen des Altöls und dem Fluid bestehende Zweistoffgemisch
wird nach Verlassen des Mischers 2 in einer ersten Drossel 3 auf den in einem nachgeschalteten
Katalysator 5 gegebenen Druck von vorzugsweise 20 - 50 bar entspannt und vor Eintritt
in den Katalysator 5 in einem Vorwärmer 4 auf die für den Katalysationsprozeß erforderliche
Betriebstemperatur von ungefähr 300 - 350° C erhitzt. In dem Erhitzer 4 erfolgt auch
die Zugabe von Wasserstoffgas, welches über eine von der Vorwärmstufe 1 herkommende
Leitung 23 zugesetzt wird; soweit der Wasserstoffbedarf den Einsatz frischen Wasserstoffgases
erforderlich macht, kann Wasserstoffgas über eine Einspeisung 24 ergänzt werden.
[0021] In dem vorzugsweise zweistufig ausgebildeten Katalysator 5 wird der als Dreistoffgemisch
vorliegende Stoffstrom gereinigt, wobei Sättigungsreaktionen, Crackreaktionen und
eine Entfernung von Oxidationsprodukten stattfinden; insbesondere werden die im Dreistoffgemisch
enthaltenen Ölanteile entchlort, entschwefelt und entstickt.
[0022] Das den Katalysator 5 verlassende Dreistoffgemisch wird in einer nachgeschalteten
Drossel 6 auf die Betriebsbedingungen des nachgeschalteten Abscheiders 8 entspannt,
wobei der dort eingestellte Überdruck etwa zwischen 0 und 30 bar liegt. Bei dem dargestellten
Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, den Stoffstrom zusätzlich in einem Kühler 7 soweit
abzukühlen, beispielsweise auf einen Temperaturbereich zwischen 200° C und 350° C,
daß alle Gasöl- und Grundölfraktionen der im Dreistoffgemisch enthaltenen löslichen
Bestandteile des Altöls sicher verflüssigt werden. In den Sumpf des Abscheiders 8
wird über eine Leitung 32 eine neutralisierende Lauge, beispielsweise NaOH, eingegeben,
um beispielsweise Chlor und Schwefel zu binden. Die in dem Abscheider gebildete wässrige
Salzlösung wird über einen Abzug 19 aus der Prozeßführung genommen. Die aus dem Abscheider
8 bei 25 austretende Ölfraktion wird in einem abschließenden Schritt der fraktionierenden
Destillation in einer dafür vorgesehenen Kolonne 9 in die gewünschten Siedeschnitte
des Gasöls 26, und im dargestellten Ausführungsbeispiel in drei Grundölfraktionen
27, 28, 29 sowie einen metallische Verunreinigungen enthaltenden Destillationsrückstand
30 zerlegt, der zumindest teilweise über eine Leitung 31 mit dem vorgewärmten Altöl
zusammengeführt wird; ein mit Verunreinigungen beladener Anteil des Destillationsrückstandes
kann über den Abzug 33 abgezogen werden.
[0023] Das nach Verflüssigung der Ölanteile in dem Abscheider 8 noch gasförmige Stoffgemisch
aus Fluid und Wasserstoff wird der als Wärmeübertrager ausgebildeten Vorwärmstufe
1 zugeführt, in welcher sich das Fluid unter Abgabe seiner Verdampfungswärme zur Vorwärmung
des Altölstroms 20 verflüssigt, während das restliche Wasserstoffgas im Gaszustand
verbleibt und über die Leitung 23 dem Erhitzer 4 zugeführt wird, wobei in die Wasserstoffleitung
23 ein Kompressor 10 zur Einstellung des im Katalysator 5 herrschenden Druckniveaus
eingeschaltet ist.
[0024] Wie beschrieben gelangt das den Vorwärmer 1 in flüssiger Form verlassende Fluid über
die Druckerhöhungspumpe 11 und den Erhitzer 12 in überkritischem Aggregatzustand erneut
in den Mischer 2.
[0025] Das in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem vorstehend
beschriebenen Ausführungsbeispiel im wesentlichen durch die andere Art der Führung
des aus Fluid und Wasserstoffgas bestehenden Stoffgemisches, die durch den Einsatz
von Ethan bzw. Ethylen als Kohlenwasserstoff-Fluid bedingt ist; zusätzlich weist das
in Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel eine zweistufige Ausbildung des Katalysators
sowie eine zusätzliche Gaswäsche auf, wobei diese beiden ergänzenden Prozeßmerkmale
auch bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel einsetzbar sind.
[0026] Das mittels einer Druckerhöhungspumpe 35 und eines Vorwärmers 36 vorbereitete Altöl
wird - gemeinsam mit dem Destillationsrückstand 31 in den Mischer 2 verbracht, wobei
in den Mischer 2 nun das aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch eingebracht
wird, so daß in dem Mischer 2 sogleich das für die weitere Prozeßführung maßgebliche
Dreistoffgemisch gebildet wird; wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird das
Schweröl aus dem Mischer über einen Schwerölabzug 22 abgezogen.
[0027] Das in dem Mischer 2 erzeugte Dreiscoffgemisch wird in einer ersten Katalysatorstufe
mit einem Guard-Bed-Reaktor 15 von mitgeführtem Chlor befreit und in einer ersten
Drossel 16 auf den in dem nachgeschalteten und dem in Fig. 1 beschriebenen Ausführungsbeispiel
entsprechenden Katalysator 5 gegebenen Druck von vorzugsweise 20 - 50 bar entspannt
sowie vor Eintritt in den Katalysator 5 in einem Vorwärmer 17 auf die für den Katalysationsprozeß
erforderliche Betriebstemperatur von ungefähr 300 - 350° C erhitzt. Soweit der Wasserstoffverbrauch
der Prozeßführung den Einsatz zusätzlichen Wasserstoffgases erforderlich macht, wird
Wasserstoffgas über die Einspeisung 24 in den Katalysator 5 eingegeben. Wie zu dem
Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 beschrieben, wird in dem Katalysator 5 der als Dreistoffgemisch
vorliegende Stoffstrom gereinigt, wobei Sättigungsreaktionen, Crackreaktionen und
eine Entfernung von Oxidationsprodukten wiederum stattfinden.
[0028] Das den Katalysator 5 verlassende Dreistoffgemisch wird auf die Betriebsbedingungen
des nachgeschalteten Abscheiders 8 entspannt, wobei der dort eingestellt Überdruck
etwa zwischen 0 und 40 bar liegt. In dem Abscheider 8 werden die löslichen Bestandteile
des Altöls verflüssigt, während das zuvor überkritische Fluid in den gasförmigen Zustand
übergeht und zusammen mit dem restlichen Wasserstoff die Gasphase bildet.
[0029] Die verflüssigten Bestandteile des Altöls werden über den Abzug 25 aus dem Abscheider
8 abgezogen; sollte eine Temperaturerhöhung vor Eintritt in die anschließende Destillationsstufe
9 erforderlich sein, kann die entsprechende Wärmezufuhr über einen weiteren Vorwärmer
38 erfolgen.
[0030] Die den Abscheider 8 verlassende Gasphase von Fluid und Wasserstoff wird einer Gaswäschestufe
18 zugeführt, in welcher die restlichen, in der Gasphase noch enthaltenen Chlor-,
Schwefel- und Stickstoff-/Sauerstoffverbindungen durch Zugabe einer neutralisierenden
Lauge, beispielsweise NaOH über die Leitung 32 als Salze gebunden werden; die in wässriger
Lösung vorliegenden Verunreinigungen können über einen Abzug 19 weggenommen werden.
Das nach der Gaswäsche noch gasförmig vorliegende Stoffgemisch aus Fluid und Wasserstoff
wird mittels eines nachgeschalteten Kompressors 14 auf ein solches Druckniveau verdichtet,
daß das Fluid in den überkritischen Zustand übergeht, während der Wasserstoff in der
Gasphase verbleibt; das in einen solchen Aggregatzustand gebrachte Stoffgemisch wird
im Kreislauf dem Mischer 2 zugeführt.
[0031] Sofern das Fluid nach Verlassen der Gaswäschestufe 18 verflüssigbar ist, kann in
einer alternativen Prozeßführung das verflüssigte Fluid mittels einer anstelle des
Kompressors eingesetzten Druckerhöhungspumpe in den überkritischen Zustand gebracht
und dem Mischer 2 zugeführt werden, während das im Kreislauf geführte Wasserstoffgas
über eine separate Leitung aus dem dann vorgesehenen Verflüssiger abgezogen und über
einen entsprechend kleineren Kompressor dem Mischer zugeführt wird.
[0032] Hinsichtlich der Destillation der aus dem Abscheider abgezogenen flüssigen Bestandteile
des Altöls unterscheidet sich der in Fig. 2 dargestellte Prozeßverlauf von der zu
Fig. 1 beschriebenen Verfahrensführung nicht.
[0033] Wie sich aus Fig. 3 ergibt, kann auch vorgesehen sein, die Prozeßbedingungen in dem
Katalysator 5 so einzustellen, daß die langkettigen Grundölmoleküle zu kurzkettigen
Gasöl-bzw. Mittelölmolekülen umgeformt werden, wobei die Prozeßbedingungen für eine
derartige, als Hydrocracking bezeichnete Verfahrensweise bei einem Druck von etwa
60 bis 70 bar und einer Verfahrenstemperatur von etwa 450° liegen. In diesem Fall
können die in der Hydrocrackingstufe 5 gebildeten Gasöle bzw. Mittelöle als Endprodukte
der Aufarbeitung des Altöls unmittelbar ohne eine anschließende Destillation abgezogen
werden. Im übrigen unterscheidet sich aber die Verfahrensführung insbesondere bezüglich
der Erzeugung eines Dreistoffgemisches von den zu Fig. 1 und Fig. 2 beschriebenen
Ausführungsbeispielen nicht.
[0034] Die in der vorstehenden Beschreibung, den Patentansprüchen, der Zusammenfassung und
der Zeichnung offenbarten Merkmale des Gegenstandes dieser Unterlagen können einzeln
als auch in beliebigen Kombinationen untereinander für die Verwirklichung der Erfindung
in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Altöl durch Abtrennung wiederverwertbarer Grundöle,
Gasöle und Schweröle unter Abspaltung von Wasser- und Salzanteilen, bei welchem das
Altöl in Kontakt mit Wasserstoffgas gebracht und wobei nach Abspaltung der nicht löslichen
Schwerölfraktion die löslichen Altölbestandteile mittels des Wasserstoffgases in einem
Katalysator gereinigt und unter Abziehen des im Kreislauf geführten Wasserstoffes
in einem Abscheider (8) unter Ausfällung der Verunreinigungen verflüssigt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß dem aufzuarbeitenden Altöl ein Anteil eines durch Druck- und Temperatureinwirkung
in den überkritischen Aggregatzustand überführtes Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe
sowie ein Anteil an gasförmigem Wasserstoff zugesetzt werden und das aus den löslichen
Bestandteilen des Altöls, dem Fluid und dem Wasserstoff bestehende Dreistoffgemisch
der aus wenigstens einem Katalysator (5, 15) und einem Abscheider (8) bestehenden
Behandlungsstufe zugeführt und das aus dem Abscheider (8) austretende, aus Fluid und
Wasserstoffgas bestehende Stoffgemisch im Prozeß in geschlossenem Kreislauf geführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe Ethan eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe Ethylen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Abscheider (8) gasförmig austretende, aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende
Stoffgemisch in einem Kompressor (14) auf ein Druckniveau verdichtet wird, in welchem
das Fluid in den überkritischen Zustand übergeht und der Wasserstoff in der Gasphase
verbleibt, wonach der aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende Stoffstrom in einem
Mischer (2) mit dem aufzuarbeitenden Altöl vermischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe N-Pentan eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe Propan eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzuarbeitende Altöl vor der Zufuhr des Wasserstoffgases in einem Mischer (2)
mit dem in überkritischem Aggregatzustand vorliegenden Fluid vermischt und das aus
den löslichen Bestandteilen des Altöls und dem Fluid gebildete Zweistoffgemisch mittels
Zufuhr von Wasserstoffgas in das der Behandlungsstufe zuzuführende Dreistoffgemisch
überführt wird, und daß das aus dem Abscheider (8) der Behandlungsstufe gasförmig
austretende, aus dem Fluid und dem Wasserstoftgas bestehende Stoffgemisch durch Abkühlung
in den gasförmig verbleibenden Wasserstoffanteil und den in flüssigen Aggregatzustand
übergehenden Fluidanteil getrennt und das Fluid anschließend vor dem Eintritt in den
Mischer (2) zur Einstellung des überkritischen Zustandes über eine Druckerhöhungspumpe
(11) und einen Erhitzer (12) geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Altöl vor dem Eintritt in den Mischer (2) über eine Vorwärmstufe (1, 36) geführt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmstufe (1) als Wärmeübertrager ausgebildet und das aus dem Abscheider (8)
abgezogene, aus Wasserstoff und Fluid bestehende Stoffgemisch über den Wärmeübertrager
(1) geführt und dadurch unter Vorwärmung des Altöls abgekühlt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung des aus den löslichen Bestandteilen des Altöls und dem Fluid bestehenden
Zweistoffgemisches mit dem Wasserstoff in einem dem Katalysator (5) vorgeschalteten
Erhitzer (4) erfolgt und dem Erhitzer (4) das im Wärmeübertrager (1) abgeschiedene
Wasserstoffgas sowie ein den durch Reaktion bedingten Verbrauch an Wasserstoffgas
ersetzender Wasserstoffanteil zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorstufe (5, 15) zweistufig mit einer dazwischen geschalteten Drossel
(16) ausgebildet ist, wobei in der ersten, als Guard-Bed-Reaktor (15) ausgebildeten
Katalysatorstufe eine Reinigung des aus dem Mischer (2) austretenden Stoffstromes
von Chlor und in der nachgeschalteten Katalysatorstufe (5) Sättigungsreaktionen und
eine Entfernung von Oxidationsprodukten ablaufen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Abscheider (8) verflüssigten löslichen Bestandteile des Altöls einer anschließenden
Destillationsstufe (9) zugeführt und mittels fraktionierender Destillation in Gasölfraktionen
(26) und in Grundölfraktionen (27, 28, 29) sowie in einen Verunreinigungen enthaltenden
Destillationsrückstand (30) zerlegt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand (30) mindestens teilweise dem aufzuarbeitenden Altöl zugesetzt
wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorstufe (5) als die langkettigen Grundölmoleküle zu kurzkettigen Gasöl-bzw.
Mittelölmolekülen umformende Hydröcracking-Stufe ausgebildet ist und die im Abscheider
verflüssigten Gasöl- und Mittelfraktionen als Endprodukt (37) abgezogen werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Abscheider (8) gasförmig austretende, aus Fluid und Wasserstoffgas bestehende
Stoffgemisch vor seiner Rückführung einer Gaswäschestufe (18) zugeführt und daraus
unter Zugabe einer neutralisierenden Lauge Wasser- und Salzanteile abgeschieden und
aus der Gaswäschestufe (18) abgezogen werden.
1. Method for processing used oil by separating off recyclable base oils, gas oils, and
heavy oils, including separating the portions of water and salts, in which method
the used oil is brought into contact with hydrogen gas and whereby after the non-soluble
heavy oil fraction has been separated, the soluble components of the used oil are
cleaned in a catalyst unit by means of the hydrogen gas and are liquefied in a separator
(8), impurities being precipitated out and the hydrogen conducted into the cycle being
drawn off, characterized in that a portion of a fluid that has been converted to the super-critical aggregate state
by high pressure and high temperature and that is from the hydrocarbons group, and
a portion of gaseous hydrogen, are added to the used oil to be processed and the three-substance
mixture comprising the soluble components of the used oil, the fluid, and the hydrogen
is conducted to the treatment step comprising at least a catalyst unit (5, 15) and
a separator (8), and the mixture that exits from said separator (8) and that comprises
fluid and hydrogen gas is conducted in a closed cycle.
2. Method in accordance with claim 1, characterized in that ethane is used for the fluid from the hydrocarbons group.
3. Method in accordance with claim 1, characterized in that ethylene is used for the fluid from the hydrocarbons group.
4. Method in accordance with any of claims 1 through 3, characterized in that the gaseous mixture that exits from said separator (8) and that comprises fluid and
hydrogen gas is compressed in a compressor (14) to a pressure level in which the liquid
is converted to the super-critical state and the hydrogen remains in the gas phase,
whereupon the stream comprising fluid and hydrogen gas is mixed in a mixer (2) with
the used oil to be processed.
5. Method in accordance with claim 1, characterized in that n-pentane is used for the fluid from the hydrocarbons group.
6. Method in accordance with claim 1, characterized in that propane is used for the fluid from the hydrocarbons group.
7. Method in accordance with claims 1 and 5 or 6, characterized in that the used oil to be processed is mixed in a mixer (2) with the fluid that is present
in the super-critical aggregate state prior to adding the hydrogen gas, and by adding
hydrogen gas the two-substance mixture constituting the soluble components of the
used oil and the fluid is converted to the three-substance mixture to be conducted
to the treatment step, and in that the gaseous mixture that exits said separator (8) of the treatment step and that
comprises the fluid and the hydrogen gas is separated by cooling into the remaining
gaseous hydrogen portion and the fluid portion that converts to the liquid aggregate
state, and prior to entering said mixer (2) the fluid is then conducted via a booster
(11) and a heater (12) for adjusting the super-critical state.
8. Method in accordance with any of claims 1 through 7, characterized in that the used oil is conducted through a pre-heater (1,36) prior to entering said mixer
(2).
9. Method in accordance with any of claims 7 or 8, characterized in that said pre-heater (1) is embodied as a heat exchanger, and the mixture that is drawn
out of said separator (8) and that comprises hydrogen and fluid is conducted through
said heat exchanger (1) and is thereby cooled while the used oil is pre-heated.
10. Method in accordance with any of claims 7 through 9,
characterized in that the mixing of the two-substance mixture comprising the soluble components of the
used oil and the fluid with the hydrogen occurs in a heater (4) upstream of said catalyst
unit (5), and the hydrogen gas separated in said heat exchanger (1) and a hydrogen
portion replacing the hydrogen consumed in the reaction are forwarded to said heater
(4).
11. Method in accordance with any of claims 1 through 10, characterized in that said catalyst unit step (5, 15) comprises two stages with a throttle (16) interposed
therein, whereby in the first catalyst unit stage, which is in the form of a guard
bed reactor (15), chlorine is removed from the stream exiting from said mixer (2),
and in the downstream catalyst unit stage (5) saturation reactions occur and oxidation
products are removed.
12. Method in accordance with any of claims 1 through 11, characterized in that the soluble components of the used oil liquefied in said separator (8) are forwarded
to a subsequent distillation step (9) and broken down by means of a fractionation
distillation into gas oil fractions (26) and base oil fractions (27,28, 29) and furthermore
into a distillation residue (30) containing impurities.
13. Method in accordance with claim 12, characterized in that at least some of the distillation residue (30) is added to the used oil to be processed.
14. Method in accordance with any of claims 1 through 11, characterized in that said catalyst unit step (5) is in the form of a hydrocracking stage that converts
the long-chain base oil molecules to short-chain gas oil molecules or middle oil molecules.
and the gas oil fractions and middle fractions liquified in said separator are drawn
off as final product (37).
15. Method in accordance with any of claims 1 through 14, characterized in that the gaseous mixture that exits from said separator (8) and that comprises fluid and
hydrogen gas is forwarded to a gas scrubbing step (18) prior to being returned, and
a neutralizing base is added so that water and salt portions are separated out and
drawn off from said gas scrubbing step (18).
1. Procédé de retraitement des huiles usagées par séparation des huiles de base recyclables,
des gazoles et des huiles lourdes en éliminant les ingrédients eau et sel, dans lequel
l'huile usagée est mise en contact avec de l'hydrogène gazeux et dans lequel les composants
solubles de l'huile usagée sont purifiés dans un catalyseur, après élimination de
la fraction d'huile lourde insoluble, au moyen de l'hydrogène gazeux et sont liquéfiés
dans un séparateur (8), ayant retiré l'hydrogène amené dans le circuit et précipité
les impuretés, caractérisé en ce qu'un ingrédient fluide amené à l'état d'agrégat supercritique sous l'action de la pression
et de la température et un ingrédient hydrogène sous forme gazeuse sont ajoutés à
l'huile usagée à retraiter et le mélange des trois substances constitué des composants
solubles de l'huile usagée, de fluide et d'hydrogène est soumis à l'étape de traitement,
constituée au moins par un catalyseur (5, 15) et un séparateur (8), et le mélange
de substances, sortant du séparateur (8), constitué de fluide et d'hydrogène, est
introduit dans le processus en circuit fermé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthane est mis en oeuvre à titre de fluide appartenant au groupe des hydrocarbures.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène est mis en oeuvre à titre de fluide appartenant au groupe des hydrocarbures.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de substances, sortant sous forme gazeuse du séparateur (8), constitué
de fluide et d'hydrogène gazeux, est comprimé dans un compresseur (14) à un niveau
de pression auquel le fluide passe à l'état supercritique et l'hydrogène reste en
phase gazeuse, à la suite de quoi le flux de substances constitué de fluide et d'hydrogène
gazeux est mélangé dans un mélangeur (2) avec l'huile usagée à retraiter.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le N-pentane est mis en oeuvre à titre de fluide appartenant au groupe des hydrocarbures.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le propane est mis en oeuvre à titre de fluide appartenant au groupe des hydrocarbures.
7. Procédé selon la revendication 1 et 5 ou 6, caractérisé en ce que l'huile à retraiter est mélangée dans un mélangeur (2) avec le fluide se trouvant
à l'état d'agrégat supercritique, avant l'introduction de l'hydrogène gazeux, et le
mélange à deux substances formé à partir des composants solubles de l'huile usagée
et du fluide est transformé, au moyen de l'introduction de l'hydrogène gazeux, en
mélange de trois substances à soumettre à l'étape de traitement et en ce que le mélange de substances sortant sous forme gazeuse du séparateur (8) situé au niveau
de l'étape de traitement et constitué du fluide et de l'hydrogène gazeux est séparé
par refroidissement de la fraction hydrogène restée à l'état gazeux et de la fraction
fluide passée à l'état d'agrégat liquide et le fluide passe finalement par une pompe
d'élévation de pression (11) et un réchauffeur (12), avant l'entrée dans le mélangeur
(2), pour être réglé à l'état supercritique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'huile usagée passe par une étape de préchauffage (1, 36) avant l'entrée dans le
mélangeur (2).
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape de préchauffage (1) utilise un échangeur thermique et le mélange de substances
extrait du séparateur (8), constitué d'hydrogène et de fluide, passe par l'échangeur
thermique (1) et est ainsi refroidi en préchauffant l'huile usagée.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange du mélange à deux substances, constitué des composants solubles de l'huile
usagée et du fluide, avec l'hydrogène s'effectue dans un réchauffeur (4) monté avant
le catalyseur (5) et l'hydrogène gazeux extrait dans le caloporteur (1) ainsi qu'une
fraction hydrogène remplaçant la consommation d'hydrogène gazeux, conditionnée par
la réaction, sont ajoutés au réchauffeur (4).
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape du catalyseur (5, 15) est formée de deux étapes avec un piège (16) disposé
entre les deux, dans lequel se déroulent, au cours de la première étape du catalyseur
se présentant sous forme de réacteur à lit protégé (15), une élimination du chlore
dans le flux de matières sortant du mélangeur (2) et, au cours de l'étape de catalyseur
(5) postérieure, des réactions de saturation et une élimination des produits d'oxydation.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les composants de l'huile usagée, solubles et liquéfiés dans le séparateur (8) sont
soumis à une étape de distillation finale (9) et sont décomposés au moyen de la distillation
fractionnée en des fractions de gazole (26) et en fractions d'huiles de base (27,
28, 29) ainsi qu'en un résidu de distillation (30) contenant des impuretés.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le résidu de distillation (30) est au moins partiellement ajouté à l'huile usagée
à retraiter.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape du catalyseur (5) se présente sous forme d'étape hydrocracking transformant
les molécules d'huile de base à longues chaînes en molécules d'huiles médianes ou
de gazole à courtes chaînes et les fractions de gazole et les fractions médianes liquéfiées
dans le séparateur sont extraites à titre de produit final (37).
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange de substances sortant du séparateur (8) sous forme gazeuse, constitué
de fluide et d'hydrogène gazeux, est soumis à une étape de lavage des gaz (18) avant
sa remise en circulation et les ingrédients eau et sels en sont extraits en ajoutant
une lessive alcaline neutralisante et sont soustraits à l'étape de lavage des gaz
(18).